CN102668158B - 电荷传递膜、其制备方法以及使用其的发光元件和光电转换元件 - Google Patents
电荷传递膜、其制备方法以及使用其的发光元件和光电转换元件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供电荷传递膜，其通过对包含至少一种电荷传递剂的涂布膜进行大气压等离子体处理制得，其中所述电荷传递膜与接触所述电荷传递膜的物质之间的电子转移被促进，而且在通过湿法制膜的情况中因固化膜中所含的低分子量组分如电荷传递剂扩散和混合或结晶所致的性能恶化受到抑制，并且其表现出随时间逝去优异的电荷传递能力和稳定性；本发明还提供生产率良好的制备方法；本发明还提供配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件，所述大气压等离子体处理优选为将利用等离子体发生装置产生的由惰性气体输送的等离子体施用于涂布膜的处理。
Description
技术领域
本发明涉及有机半导体薄膜、电荷传递膜、制备所述电荷传递膜的方法、以及利用所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。具体地，本发明涉及用于形成具有多个功能薄膜(层)的有机光电元件的电荷传递膜、其制备方法、以及配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。
背景技术
有机电子元件是利用有机物实施电学作用的元件，其已预期表现出诸如节能、成本低和柔软性之类的优点。有机电子元件作为替代主要使用硅(silicone)的传统无机半导体的技术已倍受关注。近年来，自利用真空沉积法制得的层压型有机电致发光元件上市以来，开发有机EL(电致发光)显示器的研究已变得更普遍，现在有机EL显示器正被实际应用。
在这样的层压型有机电致发光元件中，多层有机层(例如发光层、空穴注入层、空穴传递层、电子传递层等)被整合和沉积在阳极与阴极之间。通常通过对相对低分子量的有机化合物进行真空沉积形成这些有机层。但是，真空沉积法就制造适应性而言具有许多问题，从而需要大规模的设施，难以获得没有缺陷的均匀薄膜，按照沉积法形成多层有机层所需时间长等。不仅在发光元件的情况中，而且在包含多层有机电荷传递膜的有机薄膜太阳能电池的情况中，存在相似的问题。
因此，就改进生产率而言，需要通过诸如涂布或印刷之类的湿法而非气相法构建有机层的技术。但是，在通过湿法提供层压形式的多层的情况中，应抑制层之间的相互溶解，还应抑制在层的界面处有效组分扩散至相邻层。为了解决上述问题，已研究各种手段。例如，已知，利用通过施加热或辐射而形成交联结构的有机层(参见，例如日本专利申请公布(JP-A)No.7-114987；DaisukeKumaki,KengoHirose,NobuakiKoike,AkiraKuriyama和ShizuoTokitou,ProceedingsofTheFirstRegularMeetingoftheOrganicELPanelDiscussion,第27页(2005)；和H.Yan,P.Lee,N.R.Armstrong,A.Graham,G.A.Evmenenko,P.Dutta和T.J.Marks,J.Am.Chem.Soc.,vol.127,3172–4183页(2005))，以及形成其中组合使用溶解性彼此大不相同的化合物的三层结构(参见，例如Y.Goto,T.Hayashida和M.Noto,IDW’04ProceedingsofThe11thInternationalDisplayWorkshop,1343–1346页(2004))。但是，所有上述手段都存在问题：元件性能不足，以及可利用的原料有限，原料本身的稳定性不足等。为了解决这些问题，已提出使用基于环氧基或基于氧杂环丙烷的可交联的聚合物(参见，例如JP-ANo.2007-302886)。
另外，在制备利用交联结构的有机固化层的情况中，存在的问题是，因有机低分子量组分可在固化层中扩散可能导致结晶，元件性能可能恶化。或者，即使不造成结晶，最初已取向适合电荷传递的分子构型的有机分子可扩散和移动，由此电荷传递能力可能恶化。
具体地，例如，配有空穴传递层的有机电致发光元件(以下也适当地称为有机EL元件)显示出优异的初始发光亮度和优异的初始发光效率，该空穴传递层包含诸如以N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯基-4,4’-二胺(以下称为“TPD”)为代表的芳香族叔胺之类具有高空穴传递能力的空穴传递材料。但是，以上有机EL元件具有的问题是，在自开始使用起非常短的时间后，发光效率恶化并且发光亮度恶化。认为此现象的原因之一如下。即，由于所有的上述空穴传递材料是低分子量材料，所述空穴传递材料的熔点、玻璃转化温度、结晶温度等低(例如，TPD的玻璃转化温度(Tg)为63°C)，并且其热学特征不足，故此空穴传递材料本身可能因在电流流至元件时产生的焦耳热而恶化，或者可容易地在空穴传递材料与发光材料之间形成激发态复合体(exciplex)。
此外，在有机EL元件中，为了提高载流子注入效率，有机层之间的界面以及有机层与电极层之间的界面被尽可能光滑地抛光，上述各有机层被制成非晶态。但是，认为，当使用低分子量的空穴传递材料时，由于其结晶温度低，易于发生分子聚集，由此载流子注入效率可能恶化，或者元件的发光效率可能恶化。
因此，为了在制备、储藏或利用电荷传递膜驱动有机电子元件的过程中防止电荷传递膜的性能的因老化引起的变化，优选地固定分子构型。
为了固定分子构型，常用的方法是，通过添加可聚合的单体或含有可交联基团的聚合物、和光聚合引发剂而后光照射进行聚合和交联构建聚合物的网状结构来防止分子移动。但是，对于电荷传递膜，要求所用的原料纯度高，引发剂或其分解产物的存在是不优选的。其原因如下。即，当存在引发剂或其分解产物时，这些可起到电荷陷阱的作用而使电荷传递能力及其稳定性随时间逝去而显著恶化。因此，在电致发光元件中使用引发剂的情况中，引发剂可导致亮度降低或者耐久性恶化。此外，在光电转换元件中使用引发剂的情况中，引发剂可导致转换效率降低或者耐久性恶化。因此，需要在不使用引发剂的情况下进行聚合固定的方法。
作为不使用引发剂的聚合方法，已知等离子体引发的聚合(参见，例如Y.Osada,M.Shen和A.T.Bell,J.PolymerSci.,PolymerLettersEd.,vol.16,669–675页(1978))。但是，由于等离子体照射在真空中或在高温下进行，主要进行分批处理，并且由于需要大规模的设备，故就生产率而言不实用。此外，由于材料被暴露于高温或放电，存在不可避免的有机材料表面分解和恶化的问题。在1987年，可在相对低温下和在大气压下通过在稀有气体中间歇放电产生等离子体(参见，例如S.Kanazawa,M.Kogoma,T.Moriwaki和S.Okazaki,ProceedingsofJapanSymposiumonPlasmaChemistry,vol.3,1839页(1987))，还已公开将此大气压等离子体应用于基底的表面处理的技术(参见，例如JP-ANo.2008-60115)。但是，即使在低温和大气压下，仍然存在在用等离子体直接照射有机层时对涂布膜的影响是显著的的问题，并且尚无适用于包含电子传递剂或表现出液晶性的化合物的涂布膜技术。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供电荷传递膜，其通过对包含至少一种电荷传递剂的涂布膜进行大气压等离子体处理进行制备，其中电荷传递膜与接触该电荷传递膜的物质之间的电子传递被促进，而且在通过湿法制膜的情况中因固化膜中所含的低分子量组分如电荷传递剂的扩散和混合或结晶所致的性能恶化受到抑制，并且其表现出随时间逝去优异的电荷传递能力和稳定性；本发明还提供具有良好生产率的制备方法；以及配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。
[技术问题]
鉴于以上问题，本发明的一个目的是提供电荷传递膜，其中在通过湿法形成层的情况中因固化膜等中所含的低分子量组分如电荷传递剂的扩散和混合或结晶所致的性能恶化受到抑制，并且其表现出随时间逝去优异的电荷传递能力和优异的稳定性，本发明还提供配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。
此外，本发明的另一目的是提供制备电荷传递膜的方法，该方法能够在不需要特别大规模的设备的情况下以高生产率生产电荷传递膜，其中在不存在诸如影响电荷传递能力的聚合引发剂之类的化合物的情况下通过迅速固化形成电荷传递膜，并且表现出随时间逝去优异的电荷传递能力和优异的稳定性。
[解决方案]
经过本发明人对上述问题的认真研究，已发现本发明的目的可通过以下手段实现。本发明的示例性实施方案包括以下。
<1>电荷传递膜，其通过对包含至少一种电荷传递剂的涂布膜进行大气压等离子体处理形成，其中所述电荷传递膜与接触所述电荷传递膜的物质之间的电子转移被促进。上述电荷传递膜在不存在作为杂质的聚合引发剂下在氧气氛下快速固化从而提供具有优异的耐久性的电荷传递膜。
根据上一方面，即使在通过湿法制大面积膜的情况中也可形成电荷传递膜，其中因制得的固化膜中所含的低分子量组分的扩散和混合或结晶等所致的性能恶化受到抑制，并且表现出优异的电荷传递能力和优异的耐久性。
<2>第<1>项的电荷传递膜，其中所述涂布膜还包含含有可交联基团或可聚合基团的化合物。
根据上一方面，可形成具有优异固化性的稳定的电荷传递膜，即使在通过湿法以层压形式提供多层的情况中，因在界面处相互溶解所致的低分子量组分向相邻层移动可受到抑制。
<3>第<2>项的电荷传递膜，其中所述含有可交联基团或可聚合基团的化合物选自含有可交联基团的聚合物、含有可交联基团的低聚物和含有可交联基团的单体中至少之一。
<4>第<1>-<3>项中的任一项的电荷传递膜，其中所述电荷传递剂是含有可聚合基团的化合物。
<5>第<1>-<4>项中的任一项的电荷传递膜，其中所述涂布膜中所含的电荷传递剂是经等离子体处理变为电荷传递剂的电荷传递剂前体。
<6>第<1>-<5>项中的任一项的电荷传递膜，其还包含表现出液晶性的化合物。
<7>第<1>-<6>项中的任一项的电荷传递膜，其中所述电荷传递剂包含表现出液晶性的化合物。
所述电荷传递膜，即使当该膜包含表现出液晶性的化合物或液晶相时，也可维持液晶性，因为在未暴露于高温的情况下制备该膜。
<8>第<1>-<7>项中的任一项的电荷传递膜，其中所述涂布膜包含由下式(I)表示的化合物：
式(I):A-G，
其中，在式(I)中，A表示可以以液晶态存在的化合物的残基；G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团或可交联基团。
<9>第<1>-<8>项中的任一项的电荷传递膜，其中所述涂布膜包含由下式(II)表示的化合物：
式(II):T-G，
其中，在式(II)中，T表示三苯基胺化合物的残基；G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团或可交联基团。
<10>制备电荷传递膜的方法，所述方法包括：制备包含至少一种电荷传递剂的涂布膜，将利用大气压等离子体发生装置产生的等离子体在惰性气流中施用于制得的涂布膜。
根据此方法，即使在大气下也可形成高交联密度的电荷传递膜，并且其中所含的电荷传递剂的扩散或结晶等受到有效抑制。
<11>制备电荷传递膜的方法，该方法包括：制备包含至少一种电荷传递剂的涂布膜，并将利用大气压等离子体发生装置产生的惰性气体等离子体施用于制得的涂布膜，其中，在所述大气压等离子体发生装置中通过脉冲控制元件通电。
<12>第<10>或<11>项的制备电荷传递膜的方法，其中在常温下施加等离子体。
<13>第<10>-<12>项中的任一项的制备电荷传递膜的方法，其中所述涂布膜包含表现出液晶性的化合物。
<14>发光元件，其包含第<1>-<9>项中的任一项的电荷传递膜。
<15>光电转换元件，其包含第<1>-<9>项中的任一项的电荷传递膜。
<16>由下式(III)表示的化合物：
式(III)
R1R2C=C(R3)-(C=O)-O-L-Ar1-(C=O)-O-Ar2-R4
其中，在式(III)中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基；L表示选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-的二价连接基团，或者表示由选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-中的两个或更多个连接基团组合而得的二价连接基团；R1、R2、R3和R4各自独立表示氢原子或者含有1-8个碳原子的烷基。
由式(III)表示的化合物是新的电荷传递性并表现出液晶性的化合物，优选地用于本发明的电荷传递膜和示例性实施方案的电荷传递膜的制备方法。
[本发明的有利效果]
根据本发明，可提供电荷传递膜，其中，在通过湿法制膜的情况中，在不存在诸如影响电荷传递能力的聚合引发剂之类的化合物下通过快速固化形成所述电荷传递膜，同时因制得的固化膜中所含的低分子量组分扩散和混合或结晶等所致的性能恶化受到抑制，并且表现出优异的电荷传递能力和优异的耐久性；本发明还提供配有所述电荷传递膜的发光元件和光电转换元件。
此外，根据本发明，可提供制备电荷传递膜的方法，该方法能够以高生产率制造本发明的电荷传递膜并且不需要特别大规模的设备。
附图说明
根据以下图详述本发明的示例性实施方案，其中：
图1是显示本发明的有机电致发光元件的一个示例性实施方案的横截面示意图；
图2是显示本发明的光电转换元件应用形式的有机薄膜太阳能电池的一个示例性实施方案的横截面示意图；
图3A是对实施例1的发光元件的发光表面照相而得的立体显微照片；
图3B是对对比例1的发光元件的发光表面照相而得的立体显微照片；
图3C是对对比例2的发光元件的发光表面照相而得的立体显微照片。
实施方案的描述
以下详细说明本发明。
<电荷传递膜及其制备方法>
本发明的电荷传递膜的特征在于，其制备是通过对包含电荷传递剂并且通过湿法制得的涂布膜进行大气压等离子体处理。
本发明的电荷传递膜具有优异的表面平滑度，并且不包含影响电荷传递能力的杂质，而且具有高交联密度和优异的膜性质。故此，因低分子量电荷传递剂扩散或聚集等所致的电荷传递能力因老化引起的恶化受到抑制，从而所述电荷传递膜具有优异的耐久性。
因此，在电荷传递膜中，所述电荷传递膜与接触该电荷传递膜的物质之间的电子传递被促进。
详细说明所述电荷传递膜及其生产率优异的制备方法。
优选地，本发明的电荷传递膜通过如下制备方法制得，其包括：制备包含至少一种电荷传递剂的涂布膜(涂布膜制备步骤)；将利用大气压等离子体发生装置产生的等离子体通过惰性气体输送该等离子体而施用于制得的涂布膜(等离子体处理步骤)。
通过下文详述的优选方法获得的电荷传递膜的特征在于，该膜的经等离子体处理的表面与其相对表面的膜构成组分的含量比不同。因此，就伴随各膜表面的温度升高的软化起始温度、表面平滑度以及相对于要涂布于该膜上的溶液的溶剂的接触角而言，此二表面不同。
就经等离子体处理的表面的性质而言，与利用光聚合引发剂或热聚合引发剂通过交联和固化步骤而得的一般电荷传递膜的表面相比，平均分子量较大，伴随温度升高的软化起始温度高出10°C或更多，就Ra值而言表面平滑度低10%或更多，并且相对于要涂布于该膜上的溶液的溶剂的接触角小2度或更多。
在膜中，除了单体、其聚合物以及有意添加的物质之外，杂质的含量为5%或更少，优选1%或更少，特别优选0.1%或更少。正如上述，认为，在本发明的电荷传递膜中，其不包含源于诸如引发剂等组分的杂质，可通过极其抑制杂质的影响来促进电子传递。
[1.涂布膜制备步骤]
为了制备本发明的电荷传递膜，首先，在任意基材(支持体)的表面上形成包含电荷传递剂的涂布膜。
所述涂布膜包含至少一种电荷传递剂。就固化性而言，优选地，所述涂布膜还包含含有可交联基团或可聚合基团的化合物(以下可适当地称为可交联化合物)。应注意，在其中所述电荷传递剂在其分子中含有可交联基团或可聚合基团的情况中，所述可交联化合物不总是必需的。
(电荷传递剂)
对用于形成电荷传递膜的涂布膜中所含的电荷传递剂没有特别限制，已知的电荷传递剂可适当地选自具有传递电荷功能的化合物，使用例如，空穴传递材料、电子传递材料等。此外，只要形成的固化膜具有电荷传递能力，涂布膜中所含的电荷传递剂可以是经等离子体处理变为电荷传递剂的电荷传递剂前体。在本说明书中，涂布膜中所含的“电荷传递剂”包括这种“电荷传递剂前体”。涂布膜中可包含一种电荷传递剂，或者可包含两种或更多种电荷传递剂。即，在涂布膜中包含两种或更多种电荷传递剂的情况中，这些可以是两种或更多种电荷传递剂，可以是两种或更多种电荷传递剂前体，或者可以是两种或更多种形成电荷传递剂和电荷传递剂前体的组合的化合物。
用于按照湿式制膜法(涂布法)形成涂布膜的涂布液，例如在本发明中，通常包含用于形成有机层的材料和用于溶解或分散该材料的溶剂。
所述溶剂没有特别限制，并且可根据用于形成有机层的材料进行选择。所述溶剂的具体实例包括：含卤素的溶剂(氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯等)、酮溶剂(丙酮、丁酮、二乙基酮、正丙基甲基酮、环己酮等)、芳香族溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)、酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯等)、醚溶剂(四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基叔丁基醚等)、酰胺溶剂(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醇溶剂(乙醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇、苄醇等)、二甲亚砜和水。相对于涂布液中的溶剂，固体物质的量没有特别限制，并且可根据期望的膜厚度、涂布方法等任意选择涂布液的粘度。
所述空穴传递材料没有特别限制，只要该材料具有从阳极注入空穴的功能、传递空穴的功能和屏蔽从阴极注入电子的功能中的任一种。空穴传递材料可以是低分子量材料或高分子量材料。其具体实例包括：咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、均二苯代乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亚甲基化合物、卟啉化合物、聚硅烷化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、苯胺共聚物、噻吩低聚物、导电性聚合物如聚噻吩(例如，聚亚乙基二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸、聚亚乙基二氧基噻吩/Nafion(商品名，由DuPontKabushikiKaisha生产)等)、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物和聚三芳基胺衍生物。
在上述中，优选诸如芳基胺衍生物和聚噻吩之类的导电性聚合物作为空穴传递材料。其具体实例包括在例如JP-A11-292829、2000-150169、2002-25780、2003-82035、2004-303636、2004-18787、2004-199935、2008-186872和2008-311367中所述的材料。在本发明的示例性实施方案中，可使用的空穴传递材料的具体实例如下所示。
| Sample No. | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | R6 | R7 | R8 | R9 | R10 |
| H-1 | H | H | H | H | H | H | H | H | H | H |
| H-2 | H | Me | H | H | H | H | H | H | H | H |
| H-3 | H | H | t-Bu | H | H | H | H | H | H | H |
| H-4 | Cl | H | H | H | H | H | H | H | H | H |
| H-5 | H | H | t-Bu | H | H | t-Bu | H | H | t-Bu | t-Bu |
| H-6 | H | H | t-Bu | H | H | t-Bu | H | H | t-Bu | H |
| H-7 | H | H | t-Bu | H | H | H | H | H | t-Bu | H |
| H-8 | H | H | t-Bu | H | H | t-Bu | H | H | H | H |
| H-9 | H | H | H | Me | H | H | H | H | H | H |
| H-10 | H | Me | Me | H | H | H | H | H | H | H |
| H-11 | H | H | OMe | H | H | H | H | H | H | H |
| H-12 | H | H | Ph | H | H | H | H | H | H | H |
电子传递材料没有特别限制，只要该材料具有从阴极注入电子的功能、传递电子的功能和屏蔽从阳极注入空穴的功能中的任一功能。其具体实例包括：三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物、蒽酮衍生物、二苯基苯醌衍生物、硫代吡喃二氧化物衍生物、碳二亚胺衍生物、9-甲烷芴(fluorenylidenemethane)衍生物、二苯乙烯基吡嗪衍生物、芳香族四羧酸酐如萘四羧酸酐和苝四羧酸酐、杂环四羧酸酐、酞菁衍生物、8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、金属酞菁、以苯并噁唑、苯并噻唑等为配体的金属络合物、导电性聚合物如苯胺共聚物、噻吩低聚物和聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚亚苯基衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚芴衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物和咔唑衍生物。
电子传递材料的具体实例包括在例如JP-A11-140060、11-95265、9-316441、2002-10167、2003-297391、2007-258692、2007-266593和国际专利申请公开WO2007/080801中所述的材料。
另外，如下所示，通过使用由向以上电荷传递剂(例如由下式(II)表示的化合物等)导入可交联基团或可聚合基团制得的化合物，电荷传递剂本身促进固化性。此外，在利用上述化合物作为电荷传递剂制备电荷传递膜(层)的情况中，电荷传递剂被固定于固化膜，因此，因低分子量化合物电荷传递剂在层间扩散或电荷传递剂聚集所致的电荷传递能力随时间恶化可更有效地受到抑制。
式(II)T-G
在上式(II)中，T表示三苯基胺化合物的残基，G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团或者可交联基团。
所述可自由基聚合的基团优选为Q-CR=CR2残基(其中Q表示吸电子基团)或烯烃CRR=CRR残基。可阳离子聚合的基团优选为含有环氧乙烷环或氧杂环丙烷环的基团。在此，每个R独立地表示氢原子、烷基、芳基、氨基、烷氧基或芳基氧基。Q表示R1C=O、R1SO2，或者芳香族杂环基如2-吡啶基、嘧啶-2-基或三嗪-2-基。在此，R1表示烷基、芳基、氨基、烷氧基或芳基氧基。
由式(II)表示的化合物的具体实例包括下示的化合物。
经下述等离子体处理变为电荷传递剂的化合物，即电荷传递剂前体，可用作涂布膜中所含的电荷传递剂。通过对包含电荷传递剂前体的涂布膜进行等离子体处理，使由电荷传递剂前体而得的电荷传递剂存在于制得的固化膜(层)中，并赋予固化层电荷传递能力。
可用于本发明的电荷传递剂前体的实例包括以下所示的化合物。
benzopolyphiline前体的实例包括以下化合物。
萘酞菁前体的实例包括以下化合物。
酞菁前体的实例包括以下化合物。
在上式中，每个M独立地表示2H，或者选自Mg、Zn、Cu、Ni、Fe和Co中的金属原子。
并五苯前体的实例包括以下化合物。
蒽前体的实例是以下化合物。
在上式中，G表示-CH3或-O(CH2)CH3，R表示氢原子、溴原子，或者选自以下所示取代基之一。在一个分子中存在多个R的情况中，R可彼此相同或不同。在以下所示的单价取代基中，显示R作为结合基团的结合部位。
PEDOT(聚亚乙基二氧基噻吩)前体的实例是以下化合物。
在上述前体中，优选benzopolyphiline前体。
因为本发明的电荷传递膜是采用大气压低温等离子体处理制得，本发明的电荷传递膜的优点在于，电荷传递膜可包含对温度变化敏感的材料作为电荷传递剂。更具体地，电荷传递膜中可包含在暴露于高温时分子结构改变的液晶性分子等。
液晶性电荷传递剂的实例包括由下式(I)表示的化合物。这种化合物还可优选地用于本发明中，其中在等离子体处理步骤中温度没有显著升高。
式(I)A-G
在上式(I)中，A表示可以以液晶态存在的化合物的残基；G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团中的可聚合基团或者可交联基团。
所述可自由基聚合的基团优选为Q-CR=CR2残基(其中Q表示吸电子基团)或烯烃CRR=CRR残基。所述可阳离子聚合的基团优选为含有环氧乙烷环或氧杂环丙烷环的基团。在此，每个R独立地表示氢原子、烷基、芳基、氨基、烷氧基或芳基氧基。Q表示R1C=O、R1SO2或芳香族杂环基如2-吡啶基、嘧啶-2-基或三嗪-2-基。在此，R1表示烷基、芳基、氨基、烷氧基或芳基氧基。
在它们中，由式(III)表示的化合物是新的电荷传递性并表现出液晶性的化合物。由式(III)表示的化合物可适合地用于本发明中。
式(III)
R1R2C=C(R3)-(C=O)-O-L-Ar1-(C=O)-O-Ar2-R4
在上式(III)中，Ar1和Ar2各自独立表示亚芳基；L表示选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-的二价连接基团，或者表示由选自以上基团的两个或更多个连接基团组合而得的二价连接基团；R1至R4各自独立表示氢原子或含有1-8个碳原子的烷基。
可用于本发明的液晶性电荷传递剂的具体实例包括下示化合物。以下示例性化合物是新化合物。
化合物1
化合物2
用于形成涂布膜的组合物可仅包含一种上述电荷传递剂，或者它们中的两种或更多种可组合使用。电荷传递剂的含量可根据要形成的电荷传递膜的物理性质适当选择，但是，就固体含量而言，其含量优选为约0.1质量%-约90质量%。
(含有可交联基团或可聚合基团的化合物)
就可固化性而言，优选地，涂布膜还包含含有可交联基团或可聚合基团的化合物(可交联化合物)。可用于本发明的可交联化合物没有特别限制，可以是任何含有可阳离子聚合的基团或可交联基团的化合物、或者含有可自由基聚合的基团或可交联基团的化合物。就对固化的敏感性而言，优选含有可自由基聚合的基团的化合物。
所述可交联化合物可以是单体、低聚物或聚合物，并且它们中的两种或更多种可组合使用。
可聚合的或可交联的单体的实例包括：可自由基聚合的丙烯酸单体，例如，丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺；乙烯基单体(可以是自由基聚合或阳离子聚合中的任一种)，例如，乙烯基酯如乙酸乙烯基酯、乙烯基氯代物、乙烯基醚或CH2=CHOR(其中R表示取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的环烷基、取代或未被取代的烯基、取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的芳烷基，或者取代或未被取代的甲硅烷基)；苯乙烯单体，例如，苯乙烯、1,4-二乙烯基苯等；开环聚合型单体(阳离子型聚合)，例如，环氧乙烷(环氧化物)化合物、氧杂环丙烷化合物等；和氧化还原聚合型单体，例如含有过量电子的杂芳香环(吡咯或噻吩)。
此外，还可使用由两个或更多个可聚合的单体分子相连形成的低聚物或聚合物形式的那些。
在它们中，就固化速度和稳定性而言，优选丙烯酸单体。
所述涂布膜可单独包含这些可交联化合物之一，或者所述涂布膜可包含它们中的两种或更多种。因为本发明的电荷传递膜用于光学元件等，优选地包含尽可能少的杂质。在本发明中，通过在低温下进行大气压等离子体处理使可交联化合物聚合获得固化的电荷传递膜，因此，即使在不存在聚合引发剂下也可获得表现出优异强度的电荷传递膜。这是本发明的优点之一。
根据要形成的电荷传递膜的物理性质，可适当地确定可交联化合物在涂布膜中的含量，但是，通常可交联化合物的含量优选为0.5质量%-100质量%。
(其它组分)
用于形成涂布膜的组合物，除了包含电荷传递剂、可交联化合物和溶剂之外，还可包含各种添加剂，只要该添加剂不损及本发明的效果。
(形成涂布膜)
可通过将上述电荷传递剂或可交联化合物溶于溶剂中配制用于形成涂布膜的组合物，而后将该组合物涂布于预定的基材上，来制备涂布膜。根据电荷传递膜的用途选择基材。例如，在制备有机EL元件的电荷传递膜的情况中，ITO(氧化铟锡)基材等用作基材，在制备光感受器的电荷传递膜的情况中，棒状支持体等用作基材。
本发明的优点之一是按照湿式制膜法形成表现出优异耐久性的电荷传递膜。湿式涂布法可根据目的适当地选自已知的方法。可采用的湿式制膜法的实例包括浸渍法、旋涂法、浸涂法、流延法、模涂法、辊涂法、刮涂法、凹版涂布法、喷涂法和喷墨法。
在用于下一步骤之前，可干燥按照湿式制膜法制得的涂布膜。为了不损及涂布膜，优选地，通过选择条件如温度或压力进行干燥。干燥方法的实例包括：在常温下真空干燥；以及利用温度约50°C-约150°C的空气鼓风干燥。
[2.等离子体处理步骤]
可通过对基材上已形成的涂布膜进行大气压等离子体处理，使涂布膜固化，获得本发明的电荷传递膜。在本发明中，大气压等离子体处理可采用非平衡等离子体喷射、通过交流脉冲放电低温等离子体等，在其中每种中，使用在接近大气压的条件下产生的等离子体。
对于此步骤中使用的大气压等离子体装置，可使用任何装置只要该装置可通过间歇放电同时在覆盖有电介质的电极之间供给压力接近大气压的惰性气体来产生低温等离子体。可根据使用目的等选择各种实例。
大气压等离子体装置的实例包括，依据JP-ANo.2008-60115中等离子体处理所用的装置、JP-ANo.2004-228136中所述的常压等离子体装置，以及JP-ANos.2006-21972和2007-188690、WO2007/145513A1的说明书等中所述的等离子体装置。此外，大气压等离子体装置可商购获得，还可适当地使用现已上市的大气压等离子体装置，例如，ARIOSInc.生产的ATMP-1000(商品名)；HaidenLaboratoryCo.,Ltd.生产的大气压等离子体装置；SAKIGAKE-半导体Co.,Ltd.生产的S5000型大气压低温等离子体喷射装置；WELLCorporation生产的MyPL100和ILP-1500(商品名)；SekisuiChemicalCo.,Ltd.生产的RD550(商品名)等。
但是，为了避免等离子体不均一的集中(流光)由此减轻涂布膜的损害，例如，正如WO2005/062338和WO2007/024134的说明书中所述，优选使用其中配有经由脉冲控制元件等向放电元件通电的电路的装置。
注意，在本发明中，在“大气压等离子体”中，“接近大气压的压力”表示70kPa-130kPa，更优选地表示90kPa-110kPa。
作为在产生大气压等离子体时使用的放电气体，可使用混合气体如大气，但优选使用惰性气体诸如He或Ar之类的稀有气体，或者氮气，特别优选使用He或N2。
当在此产生的等离子体被施用于涂布膜表面时，可使涂布膜中的可交联化合物因等离子体而进行聚合和固化，由此形成包含电荷传递剂并且是固化膜的电荷传递膜。向涂布膜表面施用等离子体，聚合反应立即开始并且继续。
所述等离子体处理可以以分批的方式或者与其它步骤相连以在线的方式进行。
就抑制涂布膜表面损坏而言，通过将等离子体作用部分和放电部分分离，或者通过电路的装置抑制等离子体局部集中(流光)，有效地产生均一的等离子体。特别是就可在大面积上均一地进行等离子体处理而言，优选后者。至于前者，优选通过惰性气体流将放电产生的等离子体输送至涂布膜表面并使等离子体接触涂布膜表面的方法，特别优选所谓的等离子体喷射法。在此情况中，优选地，用于输送包含等离子体的惰性气体的管路(导管)由诸如玻璃、瓷器或有机聚合物之类的电介质制成。至于后者，优选产生辉光均一的等离子体的方法，其中通过脉冲控制元件在覆盖有电介质的电极中通电来抑制流光，如WO2005/062338和WO2007/024134的说明书中所述。
供给包含等离子体的惰性气体的喷嘴与涂布膜表面之间的距离优选为0.01mm-100mm，更优选1mm-20mm。
另外，在利用惰性气体的输送方法的情况中，可按照基本上与WO2009/096785的说明书中所述的方法相似的在线方法将等离子体施用于涂布膜表面。即，通过在基材表面上连续地涂布形成用于形成电荷传递膜的涂布膜，并且在涂布步骤的下游侧配置可将惰性气体和等离子体施用于表面的喷出嘴等，可连续地制备电荷传递膜。
在利用惰性气体产生等离子体法的情况中，等离子体直接作用于涂布膜中所含的可聚合基团或可交联基团，由此聚合反应和固化反应有效地开始并继续。因此，该方法的优点是，即使在开放系统中进行聚合，但聚合几乎不受氧抑制的影响并且可获得良好的固化性，虽然通常聚合需要惰性气体气氛的封闭系统环境以将氧抑制消除。
就在聚合反应时减少源于氧的化学物质的量而言，优选地向受到等离子体处理的区域供给充足的惰性气体，或者向该区域填充惰性气体。当通过惰性气体输送等离子体时，优选使惰性气体在产生等离子体的部分流动而后启动等离子体，并且即使在关闭等离子体后仍然使惰性气体继续流动。
关于在等离子体处理后的惰性气体，由于等离子体的寿命短，在不进行特别处理的情况下，惰性气体可能耗尽，但是通过在处理区域的附近配置吸气口可收集已用于处理的惰性气体。
至于在等离子体处理步骤中的处理温度，可根据要受到等离子体处理的材料的特征选择任意温度。本发明的优选特征之一是，因大气压低温等离子体照射所致的温度升高小。具体地，通过将等离子体施用区域与等离子体发生装置分隔，更加增强本发明的效果。
伴随着等离子体处理，要处理的材料的温度升高，即，在本发明中，涂布膜温度升高的度数优选为50°C或更小，更优选20°C或更小。
处理温度优选地等于或低于要被等离子体处理的材料可耐受的温度。具体地，不可耐受高温的材料如由树脂制成的支持体或支持体上的涂层的等离子体处理温度优选为-196°C或更高但低于150°C，更优选-21°C至100°C。特别优选在环境温度氛围下接近常温(25°C)的温度。
根据本发明，在等离子体处理步骤中选择大气压低温等离子体并用于照射，因为来自等离子体的热能供给量小，涂布膜即要处理的材料的温度几乎不升高。因此，在本发明中，甚至在当温度变高时物理性质改变通常不可进行等离子体照射处理的应用情况中，例如，在通过等离子体处理形成包含液晶相等的电荷传递膜、同时保持特定温度以使向热致液晶成为具有特定有序结构的相并同时保持特定液晶相的应用中，可通过等离子体处理步骤制备固化膜，同时保持期望的液晶相。
通过以如此的方式进行等离子体处理，涂布膜快速固化形成包含电荷传递剂的电荷传递膜。如此获得的电荷传递膜不包含源于诸如残留的聚合引发剂等的固化组分的杂质，并且，与用等离子体直接照射涂布膜的情况相比，制得的膜的表面表现出优异的平滑度。此外，由于在固化膜中形成高密度交联结构，因电荷传递剂聚集所致的性能恶化受到抑制，而且，在形成电荷传递膜后，在按照涂布法形成其它层的情况中，在涂布膜界面，电荷传递剂向相邻层不期望的扩散受到抑制。
因此，根据本发明的制备方法，通常在涂布法中造成问题的低分子量组分在相邻层的界面相互溶解或扩散受到抑制，并且可按照涂布法或连续发以高生产率制备包含电荷传递膜的多层结构。
[有机电致发光元件]
本发明的发光元件的特征在于它具有本发明的电荷传递膜。以下借助于作为发光元件的代表性实施方案的有机电致发光元件的实例说明本发明的发光元件。
作为本发明的发光元件的有机EL元件是在电极对之间包含有机层的有机电致发光元件，其中有机电致发光元件配有本发明的电荷传递膜作为所述有机层中的至少一层。
所述有机层包括电荷传递层(由本发明的电荷传递膜组成)和发光层，并且发光层优选地包含发磷光的化合物。所述有机层，若需要，除了包括所述电荷传递膜和发光层之外，还可包括保护层、密封层等。
所述有机电致发光元件中的电荷传递膜优选地通过本发明的制备电荷传递膜的方法进行制备。
优选地，所述有机电致发光元件中的氧浓度尽可能低。具体地，所述元件中的氧浓度和水分浓度各为100ppm或更小就足够，优选地，所述元件中氧浓度和水分浓度各为50ppm或更小。获得氧或水分浓度为100ppm或更小的气氛的方法没有特别限制。例如，可在氧和水分的总浓度为100ppm或更小的惰性气体气氛中进行密封步骤。作为惰性气体，就成本和操作便利性而言，优选氮、氩等。
图1是显示本发明的发光元件的一个实施方案有机EL元件(以下可简称为发光元件)的一个示例性实施方案的横截面示意图。图1中所示的发光元件具有在基材1上通过层压透明电极2、有机层3和背面电极4形成的发光层压体7，还具有密封有机层3的密封元件9。在这些示例性实施方案中，密封元件9通过使用密封剂(粘合剂)8被粘合至基材1、透明电极引线5、背面电极引线6等，并被配置在发光层压体7上。可将吸湿剂或惰性液体插入空间10中。吸湿剂没有特别限制。吸湿剂的具体实例包括：氧化钡、钠氧化物、钾氧化物、氧化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、五氧化磷、氯化钙、氯化镁、氯化铜、氟化铯、氟化铌、溴化钙、溴化钒、分子筛、沸石和氧化镁。可使用的惰性液体的具体实例包括石蜡、液体石蜡、含氟溶剂(全氟烷烃、全氟胺、全氟醚等)、含氯溶剂和硅油。
在本发明的发光元件中，发光层压体可具有在基材上依照此顺序的以下层和电极的结构：
透明电极-发光层-电子传递层-背面电极，
透明电极-空穴传递层-发光层-电子传递层-背面电极，透明电极-空穴传递层-发光层-背面电极，
透明电极-发光层-电子传递层-电子注入层-背面电极，透明电极-空穴注入层-空穴传递层-发光层-电子传递层-电子注入层-背面电极。
还可使用其中以相反顺序布置上述层的结构。本发明的电荷传递膜可被配置在电子传递层、电子注入层、空穴传递层和空穴注入层中的至少一层中。发光层包含发磷光的化合物。在实施方案中，发光通常来源自透明电极。各层中所用的化合物的具体实例在例如"MonthlyDisplay"October,1998(TechnoTimesCorp.)的"OrganicELDisplay"增刊等中有述。
要形成有机层的位置没有特别限制，可根据发光元件的应用和目的适当地选择。但是，优选地，有机层在透明电极或背面电极形成。在这些情况中，有机层可在透明电极或背面电极的整个表面或部分表面上形成。可根据目的适当地选择有机层的形状、尺寸和厚度。
按照本发明的制备电荷传递膜的方法提供在有机层中电子传递层、电子注入层、空穴传递层和空穴注入层中的至少一层。可通过适当地选择湿式制膜法或干式制膜法形成其它层。当采用湿式制膜法时，可容易地形成大面积的有机层，并且可以以低成本有效地获得表现出高亮度和优异的发光效率的发光元件，这是优选的。至于在制备其它层时可使用的干式制膜法，可使用沉积法、溅射法等。
湿式制膜法如上所述。可根据有机层的材料适当选择这些制膜方法。在通过湿式制膜法进行制膜的情况中，可在膜形成后进行干燥。考虑到不损坏涂层，通过选择诸如温度、压力等条件进行干燥。
在上述湿式制膜法(涂布法)中所用的涂布液通常包含用于形成有机层的材料和用于溶解或分散该材料的溶剂。所述溶剂没有特别限制，并且可根据有机层所用的材料进行选择。所述溶剂的具体实例包括在上述制备涂布膜的方法中作为溶剂的具体实例列举的那些。相对于溶剂，固体物质在涂布液中的量没有特别限制，可根据制膜方法任意选择涂布液的粘度。
本发明的发光元件，当在透明电极和背面电极之间施加约2伏-约40伏的直流电压(可包含交流组分)或直流电时，通常发光。另外，为了驱动本发明的发光元件，可采用JP-ANos.2-148687、6-301355、5-29080、7-134558、8-234685和8-241047、美国专利Nos.5828429和6023308、日本专利No.2784615等中所述的驱动方法。以下详细说明构成本发明中所用的发光层压体的各层。但是，应理解本发明不限于此。
(A)基材
关于要用于本发明的发光元件的基材，根据目的，可使用已知发光元件中所用的基材。首先，优选由不透水分的材料或极略微透水分的材料制成的基材。此外，优选地，所述基材的材料不散射或削弱从有机层发射的光。所述基材的材料的具体实例包括：无机材料如由氧化锆稳定的钇(YSZ)和玻璃；以及有机材料，例如，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳基酯、碳酸烯丙基二甘醇酯、聚酰亚胺、聚环烯烃、降冰片烯树脂和聚(氯三氟乙烯)。
在它们中，可特别优选使用具有优异的耐热性、尺寸稳定性、耐溶剂性、绝缘性和可加工性并且透气性小和吸湿性小的有机材料。所述基材可由单种材料制成，或者可由两种或更多种材料制成。可根据透明电极的材料适当选择形成所述基材的材料。例如，在氧化铟锡(ITO)用作透明电极的情况中，优选使用晶格常数与ITO相差小的材料。
可根据发光元件的应用和目的适当地选择基材的形状、结构、尺寸等。至于基材的形状，通常使用板状基材。基材的结构可以是单层结构或层压结构。虽然基材可以是透明且无色，或是透明且有色，但就基材不散射或削弱发光层发出的光而言，优选地，基材是透明且无色。
可在电极侧的基材表面上、在电极侧的相对侧的基材表面上、或者在此二表面上提供防透水分层(阻气层)。作为形成防透水分层的材料，优选使用诸如硅氮化物或硅氧化物之类的无机物。可按照高频溅射法等制备防透水分层。另外，在需要时，可在基材上提供硬涂层或底涂层。
(B)透明电极
通常，透明电极用作向有机层供给空穴的阳极。但是，透明电极还可用作阴极，在此情况中，背面电极用作阳极。以下说明其中透明电极用作阳极的情况。
透明电极的形状、结构、尺寸等没有特别限制，可根据发光元件的应用和目的适当地选择。可用于形成透明电极的材料的实例包括金属、合金、金属氧化物、导电性化合物及其混合物。优选使用功函数为4eV或更大的材料。
可根据发光元件的应用和目的适当选择要形成透明电极的位置，但优选地在基材上形成透明电极。在此情况中，可在基材的整个表面或部分表面上形成透明电极。
可根据构成透明电极的材料适当选择透明电极的厚度。厚度通常为10nm-50μm，优选50nm-20μm。透明电极的电阻率优选为102Ω/□或更小，更优选10Ω/□或更小。透明电极可以是透明且无色，或者透明且有色。为了从透明电极侧吸取发光，透明电极的透射率优选为60%或更高，更优选70%或更高。可利用分光光度计按照已知的方法测定透射率。
另外，在“TOUMEIDODENMAKUNOSHINTENKAI(NovelDevelopmentsinTransparentElectricallyConductiveFilms)”(YutakaSawada编著，C.M.C.1999出版)等中详述的电极也可用于本发明。具体地，在使用耐热性低的塑料基材的情况中，优选使用ITO或IZO(铟锌氧化物)作为透明电极材料并且在150°C或更低的低温下制膜。
(C)背面电极
一般而言，背面电极具有向有机层注入电子的阴极的功能。但是，背面电极还可发挥阳极的功能，在此情况中，上述透明电极用作阴极。以下说明其中背面电极用作阴极的情况。
对背面电极的形状、结构、尺寸等没有特别限制，可根据发光元件的应用和目的适当选择。可使用的用于形成背面电极的材料的实例包括金属、合金、金属氧化物、导电性化合物及其混合物。优选使用功函数为4.5eV或更小的材料。
具体地，作为所述材料的实例，就电子注入能力而言，优选碱金属和碱土金属，就储藏稳定性而言，优选以铝为主要组分的材料。在此，术语“以铝为主要组分的材料”是指，仅由铝组成的材料、包含铝和0.01质量%-10质量%的碱金属或碱土金属的合金、或其混合物(锂-铝合金、镁-铝合金等)。作为背面电极的材料，还可使用JP-ANos.2-15595和5-121172等中详述的那些。
可按照湿法如涂布法、物理方法如真空沉积法、溅射法或油墨镀法(inkplatingmethod)、化学方法如CVD(化学气相沉积)法或等离子体CVD法等制备背面电极。在两种或更多种金属等用作背面电极的材料的情况中，可溅射这些材料，同时或随后形成背面电极。
背面电极的布图可通过化学蚀刻如光刻法、物理蚀刻如用激光蚀刻等进行。此外，布图可通过利用掩模真空沉积或溅射，或者lift-off法、印刷法等进行。
可根据发光元件的应用和目的适当选择要形成的背面电极的位置，但优选地在有机层上形成背面电极。在此情况中，可在有机层的整个表面或部分表面上形成背面电极。此外，可在背面电极与有机层之间配置厚度为0.1nm-5nm由碱金属或碱土金属的氟化物等组成的电介质层。可按照真空沉积法、溅射法、离子镀法等形成电介质层。
可根据构成背面电极的材料适当地选择背面电极的厚度。厚度通常为10nm-5μm，优选50nm-1μm。背面电极可以透明或不透明。可通过制备厚度为1nm-10nm的上述材料层，由此形成薄膜，而后在其上再层压透明导电性材料如ITO或IZO，制备透明背面电极。
(D)发光层
在本发明的发光元件中，发光层包含发磷光的化合物等。在本发明中所用的发磷光的化合物没有特别限制，只要该化合物可从三重态激子发光。作为发磷光的化合物，优选使用邻位金属化的配合物或卟啉配合物，更优选使用邻位金属化的配合物。在卟啉配合物中，优选卟啉铂配合物。发磷光的化合物可单独地使用，或者它们中的两种或更多种组合使用。
本发明的发光材料可含有可聚合基团。所述可聚合基团的实例可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基醚、环氧基、氧杂环丁烷、烷氧基硅烷、异氰酸酯和羟基。
本发明中所用的邻位金属化的配合物可按照已知技术例如在Inorg.Chem.,vol.30,1685页,1991;Inorg.Chem.,vol.27,3464页,1988;Inorg.Chem.,vol.33,545页,1994;Inorg.Chim.Acta,vol.181,245页,1991;J.Organomet.Chem.,vol.335,293页,1987;和J.Am.Chem.Soc.,vol.107,1431页,1985中所述的那些方法进行合成。
发磷光的化合物在发光层中的含量没有特别限制，但是其含量为，例如，0.1质量%-70质量%，优选1质量%-20质量%。当发磷光的化合物的含量小于0.1质量%或者当含量超过70质量%时，存在没有充分表现出发磷光的化合物的效果的情况。
在本发明中，在需要时，发光层可包含主体化合物、空穴传递材料、电子传递材料、电学惰性聚合物粘结剂等。
所述主体化合物是具有导致从其激发态至发磷光的化合物的能量跃迁的功能的化合物，由此导致从发磷光的化合物发射光。
所述主体化合物的具体实例优选地包括咔唑衍生物和芳基胺衍生物。
所述空穴传递材料没有特别限制，只要该材料具有从阳极注入空穴的功能、传递空穴的功能和屏蔽从阴极注入电子的功能中的任一功能。所述空穴传递材料可以是低分子量材料或高分子量材料。所述发光元件中可使用的空穴传递材料的具体实例可包括在上述电荷传递剂中作为空穴传递材料的具体实例列举的那些。
空穴注入层优选地包含变为传递空穴的载体的掺杂剂。作为要加入空穴注入层中的掺杂剂，可使用无机化合物或有机化合物，只要该化合物具有接受电子的性质和氧化有机化合物的性质。具体地，路易斯酸化合物如氯化铁、氯化铝、氯化镓、氯化铟或五氯化锑可优选地用作所述无机化合物。
在使用有机化合物的情况中，可优选使用以硝基、卤素、氰基、三氟甲基等为取代基的化合物；醌化合物；酸酐化合物；富勒烯等。
电子传递材料没有特别限制，只要该材料具有从阴极注入电子的功能、传递电子的功能和屏蔽从阳极注入空穴的功能中的任一种。可用于本发明的电子传递材料的具体实例包括上述作为电荷传递剂的电子传递材料。
可用于制造本发明的发光元件的聚合物粘结剂的实例包括：聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯化合物、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩乙醛。包含聚合物粘结剂的发光层可按照湿式制膜法容易地涂布大面积制得。
所述有机EL元件中的发光层的厚度优选为10nm-200nm，更优选20nm-80nm。当厚度超过200nm时，驱动电压可能增大。另一方面，当厚度小于10nm时，有机EL元件可能短路。
(E)电子传递层
本发明的发光元件，在需要时，可具有包含上述电子传递材料的电子传递层。在配置电子传递层的情况中，所述电子传递层可由本发明的电荷传递膜组成。所述电子传递层可包含上述聚合物粘结剂。电子传递层的厚度优选为10nm-200nm，更优选20nm-80nm。当厚度超过200nm时，驱动电压可能增大，当厚度小于10nm时，发光元件可能短路。
(F)空穴传递层
本发明的发光元件，在需要时，可具有包含上述空穴传递材料的空穴传递层。在配置空穴传递层的情况中，空穴传递层可由本发明的电荷传递膜组成。空穴传递层可包含上述聚合物粘结剂。空穴传递层的厚度优选为10nm-200nm，更优选20nm-80nm。当厚度超过200nm时，驱动电压可能增大，当厚度小于10nm时，发光元件可能短路。
(G)其它
本发明的发光元件可具有JP-ANos.7-85974、7-192866、8-22891、10-275682和10-106746等中所述的保护层。在发光元件的最上面形成保护层。在此，在以基材、透明电极、有机层和背面电极的顺序层压的情况中，最上面是指背面电极的外侧表面，而在以基材、背面电极、有机层和透明电极的顺序层压的情况中，最上面是指透明电极的外侧表面。所述保护层的形状、尺寸、厚度等均没有特别限制。构成所述保护层的材料没有特别限制，可以是具有防止诸如水分和氧之类可使发光元件恶化的物质侵入或渗入该元件的功能的材料。具体地，可使用硅氧化物、二氧化硅、锗氧化物、二氧化锗等。
[密封]
此外，优选地，在所述发光元件中提供用于防止水分或氧渗入的密封层。可使用的用于形成密封层的材料的实例包括：由四氟乙烯和至少一种共聚单体共聚而得的共聚物；在共聚物主链中各具有环结构的含氟的共聚物；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰亚胺；聚脲；聚四氟乙烯；聚氯三氟乙烯；聚二氯二氟乙烯；由氯三氟乙烯或二氯二氟乙烯及其它共聚单体共聚而得的共聚物；吸水率各为1%或更高的吸水性物质；吸水率各为0.1%或更小的防透水分物质；金属(In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Tl、Ni等)；金属氧化物(MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等)；金属氟化物(MgF2、LiF、AlF3、CaF2等)；液态氟化碳(全氟烷烃、全氟胺、全氟醚等)；以及通过将吸湿剂或吸氧剂分散于液态氟化碳中获得的各物质。
本发明的有机EL元件，当在阳极与阴极之间施加直流(需要时可包含交流组分)电压(通常2V-15V)或直流电时，发射光。
至于本发明的有机EL元件的驱动方法，可采用JP-ANos.2-148687、6-301355、5-29080、7-134558、8-234685和8-241047、日本专利No.2784615及美国专利5828429和6023308中所述的驱动方法。
[光电转换元件]
本发明的光电转换元件的特征在于它配有本发明的电荷传递膜。
即，关于本发明的电荷传递膜的应用的另一优选实施方案是电荷传递膜在光电转换元件如有机薄膜太阳能电池中的应用。
对有机薄膜太阳能电池的结构没有特别限制。例如，本发明的电荷传递膜可用作有机薄膜太阳能电池的空穴传递层，该有机薄膜太阳能电池具有：透明电极，例如网状电极；至少在透明电极的开口处形成并且具有传递空穴功能的空穴传递层；在透明电极和空穴传递层上形成的光电转换层；以及在光电转换层上形成的反电极，正如JP-A2009-76668中所述。
在此，优选地，空穴传递层包含聚亚乙基二氧基噻吩(以下称为PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(以下称为PSS)作为电荷传递剂。PEDOT/PSS具有优异的导电性，并且在电荷传递膜中在膜表面方向表现出优异的电荷传递能力。
图2是显示本发明的光电转换元件有机薄膜太阳能电池的一个实例的横截面示意图。在此，应注意，作为实例说明网状形式的透明电极，但透明电极的形式不限于此。
在图2中所示的实例中，有机薄膜太阳能电池20具有：基材11；在基材11上形成的网状电极12；为覆盖网状电极12而形成的空穴传递层(电荷传递膜)13；在空穴传递层13上形成的光电转换层14；以及在光电转换层14上形成的反电极15。
在有机薄膜太阳能电池20中，因来自网状电极12的开口的入射光21而在光电转换层14内部产生的电荷在光电转换层14的膜厚度方向上移动，并被吸取至空穴传递层13。而后，被吸取至空穴传递层13的电荷在空穴传递层13内部在膜表面方向上移动。然后，在空穴传递层13与网状电极12之间的接触界面，电荷被吸取至网状电极12。
在所述电极是至少一个网状电极12的情况中，在网状电极的开口处形成空穴传递层，即电荷传递膜，由于光电转换层与空穴传递层接触，可通过使电荷顺利地从光电转换层移动至透明电极来改进电荷吸取效率。具体地，由于空穴传递层(电荷传递膜)具有传递空穴的功能，可通过使空穴顺利地从光电转换层移动至网状电极来改进空穴吸取效率。
(a)透明电极
在上述透明电极具有网形的形式的情况中，根据整个网状电极的面积适当选择电极的开口的尺寸，但优选为约1μm2-约2,500μm2，更优选1μm2-100μm2。当该开口的尺寸在上述范围内时，光可充分透过，同时网状电极可具有足够的面积，从而网状电极的电荷传递效率良好，同时网状电极与空穴传递层之间的接触面积也可变得实际上足够，于是电荷吸取效率变好。
(b)空穴传递层
本发明的示例性实施方案中所用的空穴传递层是对其应用上述本发明的电荷传递膜的层。至少在透明电极的开口形成空穴传递层就足够，配置空穴传递层，从而与透明电极和光电转换层直接接触。
此外，在示例性实施方案中，电荷传递膜具有传递空穴的功能，并且是为使从光电转换层向网状电极吸取空穴容易实施而配置的层。此空穴传递层的形成可提高从光电转换层向网状电极吸取空穴的效率，故此，可改进光电转换效率。
空穴传递层的布置没有特别限制，只要至少在透明电极中的网状开口形成空穴传递层。空穴传递层13可仅在网状电极12的开口形成，或者可在网状电极12的开口和网状电极12上形成。
在示例性实施方案中，由于入射光从网状电极的开口向光电转换层传播，在网状电极的开口形成的空穴传递层应具有透明度。具体地，空穴传递层的全光线透射率优选为70%或更高，更优选80%或更高，甚至更优选90%或更高。当全光线透射率在上述范围内时，光可从网状电极侧充分透过。
注意，上述全光线透射率表示利用全光线透射率仪(商品名:COLOURS&MCOMPUTERMODELSM-C:型号；由SugaTestInstrumentsCo.,Ltd.生产)在可见光区测得的值。
(c)光电转换层
在透明电极与反电极之间形成示例性实施方案中所用的光电转换层。注意，术语“光电转换层”是指促进有机薄膜太阳能电池的电荷分离并且具有分别向相反方向的电极传递所产生的电子和空穴的功能的元件。
示例性实施方案中的光电转换层可以是兼具受电子功能和供电子功能的单层，或者可以是通过层压具有受电子功能的受电子层和具有供电子功能的供电子层制得的集成层。
(d)反电极
本发明中所用的反电极是与所述透明电极相对的电极，并且是用于吸取在光电转换层产生的电子的电极(电子吸取电极)。在本发明中，由于光从网状电极的开口透过，所述反电极可以不透明。
用于形成反电极的材料没有特别限制，只要该材料具有导电性。由于反电极是电子吸取电极，优选地所述反电极的功函数低。具体地，功函数低的材料的实例可包括Li、In、Al、Ca、Mg、Sm、Tb、Yb、Zr和LiF。
所述反电极可以是单层，或者可以是利用功函数不同的材料制得的集成层。
关于所述反电极的厚度，在反电极是单层的情况中，反电极的厚度优选为0.1nm-500nm，更优选1nm-300nm，在反电极由多层组成的情况中，构成反电极的层的总厚度优选为0.1nm-500nm，更优选1nm-300nm。在厚度小于上述范围的情况中，反电极的薄层电阻可能变得过大，产生的电子可能不足以传递至外电路。反之，在厚度大于上述范围的情况中，全光线透射率降低，可能降低光电转换效率。
此外，反电极可在光电转换层的整个表面上形成，或者可以以图形状形成。
(e)基材
在本发明的有机薄膜太阳能电池中，可在基材11上形成网状电极12和空穴传递层13，或者可在基材11上形成反电极15。
本发明中所用的基材可以透明或不透明。但是，在其中在基材上形成透明电极和导电性聚合物层的情况中，由于基材侧变为接受光表面，优选透明基材。所述透明基材没有特别限制，其实例可包括诸如石英玻璃、PYREX(注册商标)及合成石英板之类的不具有柔韧性的透明刚性材料，以及诸如透明树脂膜和光学用树脂板之类的具有柔韧性的透明柔韧性材料。
(f)电子吸取层
在示例的实施方案中，可在光电转换层与反电极之间形成电子吸取层。电子吸取层是为易于从光电转换层向反电极(电子吸取电极)吸取电子而配置的层。通过提供电子吸取层，可提高从光电转换层向电子吸取电极吸取电子的效率，由此可改进光电转换效率。
(g)其它组成元件
示例性实施方案中的有机薄膜太阳能电池，除了上述组成元件之外，在需要时，还可具有下述组成元件。例如，本发明的有机薄膜太阳能电池可具有功能层，例如，保护板、填充材料层、阻挡层、保护性硬涂层、强度支持层、防污层、高光反射层、封光层、紫外线和/或红外线屏蔽层或密封材料层。此外，根据层构成，可在功能层之间形成粘合层。
本发明的示例性实施方案中的有机薄膜太阳能电池具有利用本发明的电荷传递膜制得的稳定的空穴传递层，因此，所述有机薄膜太阳能电池具有优异的耐久性。本申请要求于2009年12月3日提交的JP-A2009-275886和JP-A2009-275886公开以及于2010年11月12日提交的JP-A2010-254140的优先权，将其通过援引并入本文。
具体实施方式
实施例
以下通过实施例具体说明本发明。只要不脱离本发明的精神可适当地改变以下实施例中所述的材料、试剂、物质的量及其比例、操作等。因此，应理解本发明的范围不限于以下具体的实施例。
[实施例1]
<1.固定空穴传递剂(电荷传递剂)>
(配制用于形成空穴注入层的涂布液A)
将1质量%的化合物A四官能丙烯酸酯化合物[具有下示结构：相当于上述示例性化合物(H-29)]、0.25质量%的PC-Z型聚碳酸酯(商品名:PANLIGHTTS-2020,由TeijinChemicalsLtd.生产)和98.75质量%溶剂[由四氢呋喃(以下称为THF)和二甲苯以质量比THF/二甲苯=70/30混合制得的溶剂]混合以配制用于形成空穴注入层的涂布液A。
(制备有机EL元件)
在尺寸为25mm×25mm×0.7mm的玻璃基材上以150nm的厚度沉积ITO(氧化铟锡)来制备透明支持基材。对此透明支持基材进行蚀刻，而后清洗，由此获得ITO玻璃基材。
在如此获得的ITO玻璃基材上旋涂用于形成空穴注入层的涂布液A，然后在150°C下干燥10分钟，由此形成空穴注入层前体(膜厚度约40nm)。
利用S-5000型大气压低温等离子体喷射装置(放电气体：氮气,由SAKIGAKE-半导体Co.,Ltd.生产)，用低温N2等离子体照射空穴注入层前体10秒形成空穴注入层A(本发明的电荷传递膜)。
然后，按照真空沉积法，在空穴注入层A上，沉积膜厚度为10nm的空穴传递层(α-NPD(N,N’-二萘基-N,N’-二苯基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二胺))、膜厚度为30nm的发光层(CBP(4,4’-二(N-咔唑)-联苯基):Ir配合物(Ir(ppy)3(面-三-(2-苯基吡啶-N,C2’)铱(III))，重量比95:5)和膜厚度为40nm的电子传递层(BAlq(二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基苯酚铝(III)))。
然后，在所得层上沉积而得厚度为1nm的氟化锂，而后在其上以70nm的厚度沉积金属铝形成阴极。
将如此制得的层压体置于用氩气置换的球状箱中，利用由不锈钢制得的密封罐和可紫外固化的粘合剂(商品名:XNR5516HV，由Nagase-CibaCo.,Ltd.生产)将其密封。如此获得配有由本发明的电荷传递膜构成的空穴注入层的实施例1的有机EL元件。
[对比例1]
除了在旋涂用于形成实施例1中的空穴注入层的涂布液A后干燥条件[在150°C下10分钟]变为150°C和30分钟并且不进行低温N2等离子体照射之外，以与实施例1基本上相似的方式制备对比例1的有机EL元件。
[对比例2]
(制备用于形成空穴注入层的涂布液B)
向用于形成空穴注入层的涂布液A另外添加和混合0.005质量%的聚合引发剂V-601(商品名,由WAKOPureChemicalIndustries,Ltd.生产)以配制用于形成空穴注入层的涂布液B。
除了使用如上所述获得的用于形成空穴注入层的涂布液B替代对比例1中所用的用于形成空穴注入层的涂布液A之外，以与对比例1中基本上相似的方式制备有机EL元件。
(性能评价)
(1)效率
对实施例1及对比例1和2中所得的有机EL元件，在驱动电流密度为5.4mA/cm2的条件下测定发光亮度。至于测定方法，利用光谱辐射亮度计(商品名:CS-1000,由KonicaMinoltaHoldings,Inc.生产)测定有机EL元件正面的光谱辐射亮度，计算外部量子效率。5%或更大的外部量子效率评价为优异，3%或更大的外部量子效率是实用上不成问题的水平。
(2)观察发光表面
利用立体显微镜(steromicroscope)观察在施加15V电压时的发光表面。观察结果示于表1中。
(评价的结果)
所得结果示于表1中。此外，图3A是实施例1的有机EL元件的发光表面的立体显微照片(stereophotomicrograph)，图3B和3C分别是对比例1和对比例2的有机EL元件的发光表面的立体显微照片。
表1
由表1中所示的结果可见，实施例1和对比例1的有机EL元件表现出良好的外部量子效率，但是，对比例2的有机EL元件表现出低外部量子效率。此外，由图3A-3C中所示的发光表面的观察结果表明，在实施例1的有机EL元件的发光表面中获得均一的发光。由实施例1的结果推测由于以下原因获得均一的表面发光。即，由于来自N2流中的N2等离子体的自由基的加成，进行聚合反应，由此化合物A通过交联被固定在固化膜中，故此，可抑制化合物A的结晶，空穴移动性在面内变得均一，产生均一的表面发光。
相比之下，在对比例1中，虽然有机EL元件表现出高外部量子效率，但在发光表面中有发光点，没有观察到均一的发光。其原因推测如下。即，由于在不存在自由基引发剂的情况下进行聚合，化合物A分布不均一，由此未获得均一的发光。此外，在对比例2中，有机EL元件表现出低的外部量子效率，发光点局部地存在于发光表面中。其原因推测如下。即，在对比例2的有机EL元件中，即使在存在自由基引发剂的情况下，由于氧等抑制聚合，没有充分进行膜的聚合反应。因此，化合物A的固定不充分，同时化合物A发生结晶。故此，在空穴注入层中空穴的传递不均一，导致外部量子效率低并且存在局部发光点。
(合成实施例1:合成化合物1)
将4-(苄氧基)苯甲酸(20.0g,87.6mmol)、4-(己氧基)苯酚(17.0g,87.6mmol)、N,N’-二环己基碳二亚胺(21.7g,105mmol)和4-二甲基氨基吡啶(535mg,4.38mmol)溶于300mL二氯甲烷中。将所得的溶液在室温下搅拌3小时。然后，向其加入300mL纯水，而后过滤所得的液体以除去不溶性物质。其后，对所得的溶液进行分离操作，用饱和氯化钠水溶液洗涤所得的二氯甲烷溶液，用硫酸镁干燥。在蒸馏除去二氯甲烷后，用甲醇洗涤所得的固体物质。由此获得白色固体化合物4-(苄氧基)苯甲酸(4-(己氧基)苯基)酯(24.9g)。
将如上所述获得的4-(苄氧基)苯甲酸(4-(己氧基)苯基)酯(5.0g,12.4mmol)和在碳上的钯(2.5g，湿状态)在氮气氛下置于密封容器中，向其缓慢地加入无水THF。然后，向其小心且缓慢地滴加28mL的1,4-环己二烯，同时在60°C下加热和搅拌。在加料后，将混合物在60°C下再另外搅拌3小时。在将混合物冷却至室温后，通过Celite过滤混合物，蒸馏除去溶剂。由此获得白色固体化合物4-羟基苯甲酸4-(己氧基)苯酯(3.8g)。
将如上所述获得的4-羟基苯甲酸4-(己氧基)苯酯(3.41g,10.8mmol)、碳酸钾(2.24g,16.2mmol)和54mL的N,N-二甲基乙酰胺置于密封容器中，用氮对其内容物进行置换。在室温下搅拌上述混合物，同时向其缓慢滴加丙烯酰氯(1.18g,13.0mmol)。再另外搅拌所得的混合物1小时。然后向其加入水和乙酸乙酯，进行分离操作。用饱和氯化钠水溶液洗涤乙酸乙酯相，用硫酸镁干燥，然后蒸馏除去溶剂。其后通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯=10/1)纯化所得的残余物获得3.17g化合物1(具有下示结构)。
(合成实施例2：合成化合物2)
除了用4-(戊基)苯酚和丙烯酸(4-(甲苯磺酰氧基)丁基)酯分别替代合成实施例1中所用的4-(己氧基)苯酚和丙烯酰氯之外，以与以上合成实施例1基本上相似的方式获得化合物2(具有下示结构)。
化合物1
化合物2
[实施例2]
<固定液晶>
(含有化合物1的电荷传递膜的制膜)
将所得化合物1(具有以上结构)的THF溶液(固体物质浓度5质量%)旋涂(1,000rpm,25sec)在玻璃基材(2.5cm×2.5cm)上形成涂布膜。
在真空干燥涂布膜后，利用大气压等离子体照射装置(型号:S5000,由SAKIGAKE-半导体Co.,Ltd.生产；所用气体：氮气，照射时间:20sec，基材温度:70°C)处理涂布膜，由此获得固化膜(电荷传递膜)。此固化膜的熔点等于或高于250°C。证实通过实施等离子体处理步骤进行聚合，从而形成固化膜。注意，在等离子体处理步骤前干燥的涂布膜的熔点为56°C。
在70°C等离子体处理之前和在等离子体处理之后在室温，利用偏光显微镜观察涂布膜。观察的图像之间差异小。认为在等离子体处理过程中维持液晶相的取向顺序。
[实施例3]
除了使用合成实施例2中所得的化合物2替代实施例2中所用的化合物1之外，以与上述实施例2基本上相似的方式进行低温等离子体处理获得固化膜(电荷传递膜)。此固化膜的熔点为143°C。证实通过实施等离子体处理步骤进行聚合，从而形成固化膜。注意，在等离子体处理步骤前干燥的涂布膜的熔点为56°C。
在70°C等离子体处理之前和在等离子体处理之后在室温，利用偏光显微镜观察涂布膜。观察的图像之间差异小。认为在等离子体处理过程中维持液晶相的取向顺序。
[对比例3]
将包含98重量份的所得化合物1(具有以上结构)和作为自由基聚合引发剂的IRGACURE907(商品名,由CibaSpecialtyChemicals生产；2重量份)的THF溶液(固体物质浓度5质量%)旋涂(1,000rpm,25sec)在玻璃基材(2.5cm×2.5cm)上形成涂布膜。
在真空干燥涂布膜后，在氮气氛下用UV光照射涂布膜(氙光源，光量：11.0mW/cm2，照射时间：20sec，基材温度：70°C)，由此获得固化膜(电荷传递膜)。此固化膜的熔点约200°C。证实通过在聚合引发剂存在下施加UV光照射进行聚合，从而形成固化膜。注意，在UV光照射前干燥的涂布膜的熔点为56°C。
[对比例4]
除了使用合成实施例2中所得的化合物2替代对比例3中所用的化合物1之外，以与上述对比例3基本上相似的方式进行UV光照射获得固化膜(电荷传递膜)。此固化膜的熔点为122°C。证实通过在聚合引发剂存在下施加UV光照射进行聚合，从而形成固化膜。注意，在UV光照射前干燥的涂布膜的熔点为56°C。
由实施例2和3及对比例3和4的结果可见，通过实施本发明的大气压低温等离子体处理步骤，在不存在聚合引发剂的情况下，液晶分子可被固定在固化膜中，而且不造成液晶相中的热转移。在此，认识到，通过实施本发明的等离子体处理步骤所得的膜，与在聚合引发剂存在下通过光聚合获得的固化膜相比，具有更高的交联密度和更高的熔点。
[实施例4]
<制备电荷传递膜>
(制备配有取向膜的石英玻璃基材)
将水平取向的膜SE-130(商品名,由NissanChemicalIndustries,Ltd.生产)旋涂在已被UV-臭氧处理的石英玻璃(可从IGC获得)上，加热并在100°C干燥10分钟，然后再加热并在200°C干燥1小时。利用摩擦机(由EHCCo.,Ltd.生产)，对如此获得的配有取向膜的石英玻璃基材进行摩擦处理。
(制备包含可交联化合物的液晶膜)
将600μL的THF加入反-4-(5-丙基-1,3-二氧杂环己烷-2-基)苯腈(9.0mg)、反-4-(5-丁基-1,3-二氧杂环己烷-2-基)苯腈(9.0mg)、反-4-(5-戊基-1,3-二氧杂环己烷-2-基)苯腈(9.0mg)和双-EDOT(亚乙基二氧基噻吩：具有下示结构)(3.0mg)的混合物中以溶解此混合物。将所得的溶液旋涂(500rpm，持续5秒，其后1,000rpm持续20秒)在上述已被摩擦处理的石英玻璃基材上，在避光条件下在室温在减压下进行干燥。
(确认取向)
通过偏光显微镜(在正交尼科尔条件下)观察所得的包含可交联化合物的液晶膜，由此证实液晶具有单轴取向。
然后利用大气压等离子体照射装置(型号：S5000，由SAKIGAKE-SemiconductorCo.,Ltd.生产；所用气体：氮气，照射时间：20sec)，在大气中处理此膜，其后，利用质谱仪(MALDI(基质辅助激光解吸离子化))分析部分膜。在分子量高于所用的具有以上结构的苯腈衍生物和双-EDOT的区域观察到许多峰。由该结果可见，电荷传递剂前体双-EDOT在具有单轴取向的液晶相中聚合并被转化为具有电荷传递能力的PEDOT。
[实施例5]
-制备有机电致发光元件-
在厚度为0.7mm并且尺寸为25mm的方形玻璃基材上通过溅射沉积厚度为150nm的作为阳极的ITO(氧化铟锡)，其后蚀刻并清洗ITO层。将所得的具有ITO层的基材置于清洗容器中，在2-丙醇中进行超声波清洗，然后进行30分钟的UV-臭氧处理。在如此获得的玻璃基材上形成以下层。
注意，在手套箱(露点-60°C，氧浓度1ppm)中进行旋涂和干燥。
接着，将通过使5质量份的化合物A(下述结构式；美国专利US2008/0220265中所述的化合物1)溶解或分散于995质量份的电子工业级环己酮(由KantoChemicalCo.,Inc.生产)中制得的用于形成空穴注入层的涂布液旋涂在阳极(ITO)上，然后在200°C下干燥30分钟，由此形成厚度为5nm的空穴注入层。
化合物A
然后，将10质量份的化合物B(下述结构式；美国专利US2008/0220265中所述的HTL-1)溶于990质量份的甲苯(脱水)(由WAKOPureChemicalIndustries,Ltd.生产)中来配制用于形成空穴传递层的涂布液。将此用于形成空穴传递层的涂布液旋涂在空穴注入层上，然后在200°C干燥30分钟，由此形成厚度为18nm的空穴传递层。
利用由SAKIGAKE-SemiconductorCo.,Ltd生产的S5000MODEL(商品名)大气压低温等离子体喷射装置(放电气体:氮气)，用低温N2等离子体照射如此制得的空穴传递层10秒。
化合物B
将6.6质量份的化合物C(下述结构式的主体化合物;美国专利US2008/0220265中所述的Host-1)和0.9质量份的发光掺杂剂化合物D(下述结构式;美国专利US2008/0220265中所述的Green-1)溶于或分散于992.5质量份电子工业级2-丁酮(由KantoChemicalCo.,Inc.生产)中，然后向其加入分子筛(商品名:MOLECULARSIEVE3A1/16,由WAKOPureChemicalIndustries,Ltd.生产)，而后在手套箱中用孔尺寸0.22μm的注射器式过滤器过滤所得液体，制得用于形成发光层的涂布液。然后，在手套箱中旋涂此用于形成发光层的涂布液，而后在120°C干燥30分钟，由此形成厚度为30nm的发光层。
化合物C
化合物D
然后，按照真空沉积法，在发光层上，沉积BAlq(二(2-甲基-8-羟基喹啉)(4-苯基苯酚)铝(III))，由此形成厚度为40nm的电子传递层。
然后，在电子传递层上沉积氟化锂(LiF)形成厚度为0.7nm的电子注入层。
其后，在电子注入层上沉积金属铝形成厚度为100nm的阴极。
将如此制得的层压体置于用氩气置换的手套箱中，利用由不锈钢制得的密封罐和可紫外固化的粘合剂(商品名:XNR5516HV，由Nagase-CibaCo.,Ltd.生产)将其密封。如此制得有机EL元件。
[对比例5]
除了不用等离子体照射空穴传递层之外，以与实施例5中基本上相似的方式制备有机EL元件。
(性能评价)
(1)效率
对实施例5和对比例5中获得的有机EL元件，在驱动电流密度为5.4mA/cm2的条件下测定发光亮度。至于测定方法，利用光谱辐射亮度计(商品名:CS-1000,由KonicaMinoltaHoldings,Inc.生产)测定有机EL元件正面的光谱辐射亮度，计算外部量子效率。结果示于下表2中。
表2
| 外部量子效率(%) | |
| 实施例5 | 5.81 |
| 对比例5 | 3.9 |
由表2中所示的结果可见，实施例5的有机EL元件表现出良好的外部量子效率。因此，证实与未经等离子体处理的对比例的有机EL元件相比，包含其中已对空穴传递层实施等离子体处理步骤的本发明的电荷传递膜的有机EL元件表现出良好的外部量子效率。
[实施例6]
将1mL乙醇加入10mg若丹明B磺酸(Aldrich产品号34178；CAS注册号:2609-88-3)中，并搅拌。其后，静置混合物。将20μL上清液点涂在玻璃板上，风干，形成红紫色染料固态层。
在此层上，滴加一滴通过将1mL乙酸乙酯加入0.2mL双酚A聚乙氧基醚二丙烯酸酯(Aldrich产品号412090；CAS注册号:64401-02-1)中制得的溶液以覆盖染料固态层。然后，将所得的层压体在室温下在大气压下放置2小时以使乙酸乙酯挥发。通过此操作，形成具有分层结构的涂布膜，其中在包含若丹明B磺酸的染料固态层的表面上形成透明树脂层。
如下对所得的具有分层结构的涂布膜进行等离子体处理。使用由SAKIGAKE-SemiconductorCo.,Ltd.生产的S5000MODEL(商品名)大气压等离子体装置。放置样品使从等离子体焰炬顶端至样品的距离为2mm，在室温下，在大气中，用氮气等离子体照射4次各30秒。由此获得具有分层结构的固化膜，其中在染料固态层的表面上形成透明树脂层。
(评价固化的膜)
在如此获得的具有分层结构的固化膜中，在表面上形成透明膜。即使在用刮刀触及透明膜表面时，双酚A聚乙氧基醚二丙烯酸酯没有粘附于刮刀。表明形成了固化膜。
接着，用乙酸乙酯洗涤具有分层结构的固化膜，然后再用水洗涤。但是，红紫色若丹明B磺酸没有从染料固态层洗脱。表明染料被固定于构成染料固态层的固化膜。
在以上评价中，在用乙酸乙酯洗涤后，用乙醇而不是用水洗涤固化的膜。因此，红紫色若丹明B磺酸没有从染料固态层洗脱。表明，即使在使用乙醇的情况中，构成染料固态层的固化膜中所含的染料没有被洗脱。
[实施例7]
除了在充满氮气的手套箱中进行等离子体照射，而不是如在实施例6中在大气压下进行等离子体照射之外，以与上述实施例6基本上相似的方式形成具有分层结构的固化膜。
以与实施例6基本上相似的方式进行评价。由此证实透明固化膜的存在，另外，染料层中的红紫色若丹明B磺酸没有被水洗脱，也没有被乙醇洗脱。
[对比例6]
在形成具有分层结构的涂布膜(其中在染料固态层的表面上形成透明树脂层)之后，除了不进行氮气等离子体照射之外，以与实施例6基本上相似的方式形成包含染料固态层和透明树脂层的具有分层结构的膜。
以与实施例6基本上相似的方式进行评价。用刮刀触及膜表面。双酚A聚乙氧基醚二丙烯酸酯粘附于刮刀。表明透明树脂层没有充分固化。
此外，用乙酸乙酯洗涤具有分层结构的膜，然后再用水洗涤。红紫色若丹明B磺酸从染料固态层洗脱，玻璃板表面失去它们的着色。另外，在用乙酸乙酯洗涤后，用乙醇替代水洗涤膜。结果，红紫色若丹明B磺酸从染料固态层洗脱，玻璃板表面失去它们的着色。
由实施例6和7及对比例6的结果可见，通过用大气压低温等离子体照射，可容易地形成溶剂不可透过的固化膜，该固化膜可防止被固化膜覆盖的位于下层的层的组分溶于溶剂。
[实施例8]
将13mg的13,6-N-亚磺酰基乙酰胺基并五苯(Aldrich产品号666025；CAS注册号:454675-76-4)，作为有机半导体化合物的可溶性并五苯的前体，溶于1mL四氢呋喃中。其后，将所得的溶液点涂在尺寸25mm×100mm的滤纸上自滤纸一端起约10mm之处，干燥，从而形成浅褐色区域。
然后，对着色区进行如下等离子体处理。使用由SAKIGAKE-SemiconductorCo.,Ltd.生产的S5000型大气压等离子体装置。放置着色区以使从等离子体焰炬顶端至着色区的距离为5mm，在约常温(25°C)下，在大气中，用氮气等离子体照射30秒。着色区的颜色变成紫色或蓝色。
将滤纸的离点涂部分较近的一端浸入四氢呋喃中，将用作纸色谱的滤纸展开。颜色基本上与并五苯相同的深蓝色物质保留在起点部分未被展开。
常规地，将并五苯前体转化成并五苯的方法是已知的。但是，由实施例8的结果可见，即使在接近常温的温度范围内，利用等离子体照射，也可从并五苯前体获得已知作为有机半导体化合物的并五苯。
本发明的电荷传递膜可适合用于有机电子元件如有机电致发光元件、有机薄膜太阳能电池等。
出于说明和描述目的已提供上述本发明的示例性实施方案，这并非意在详尽或使本发明限于公开的确切形式。为了最好地解释本发明的原理和它的实际应用而选择和描述实施方案，由此使本领域的其它技术人员能够针对不同的实施方案以及适合于相关具体用途的各种修改理解本发明。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请和技术标准通过援引并入本文，如同所述各个出版物、专利申请或技术标准被特意且分别指明通过援引并入。对本领域技术人员而言，显然可对本发明的优选实施方案的上述细节进行许多改变。本发明的范围应由以下权利要求书和它们的等同物定义。
Claims (16)
1.电荷传递膜，其通过在不添加聚合引发剂的情况下对通过涂布方法形成的涂布膜进行大气压等离子体处理而形成，其中所述电荷传递膜与接触所述电荷传递膜的物质之间的电子转移被促进，其中所述涂布膜包含至少一种电荷传递剂和含有可交联基团或可聚合基团的化合物，或者包含经等离子体处理变为电荷传递剂的电荷传递剂前体。
2.权利要求1的电荷传递膜，其中所述涂布膜包含含有可交联基团或可聚合基团的化合物，所述含有可交联基团或可聚合基团的化合物选自含有可交联基团的聚合物和含有可交联基团的单体中至少之一。
3.权利要求1的电荷传递膜，其中所述电荷传递剂是含有可聚合基团的化合物。
4.权利要求1的电荷传递膜，其还包含表现出液晶性的化合物。
5.权利要求1的电荷传递膜，其中所述电荷传递剂包含表现出液晶性的化合物。
6.权利要求1-5中任一项的电荷传递膜，其中所述涂布膜包含由下式(I)表示的化合物：
式(I):A-G，
其中，在式(I)中，A表示能以液晶态存在的化合物的残基；G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团、或可交联基团。
7.权利要求1-5中任一项的电荷传递膜，其中所述涂布膜包含由下式(II)表示的化合物：
式(II):T-G，
其中，在式(II)中，T表示三苯基胺化合物的残基；G表示选自可自由基聚合的基团和可阳离子聚合的基团的可聚合基团、或可交联基团。
8.权利要求1-5中任一项的电荷传递膜，其中所述涂布膜包含由下式(III)表示的化合物：
式(III)
R1R2C＝C(R3)-(C＝O)-O-L-Ar1-(C＝O)-O-Ar2-R4
其中，在式(III)中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基；L表示选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-的二价连接基团，或者表示由选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-中的两个或更多个连接基团组合而得的二价连接基团；R1、R2、R3和R4各自独立表示氢原子或者含有1-8个碳原子的烷基。
9.权利要求6的电荷传递膜，其中所述涂布膜包含由下式(III)表示的化合物：
式(III)
R1R2C＝C(R3)-(C＝O)-O-L-Ar1-(C＝O)-O-Ar2-R4
其中，在式(III)中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基；L表示选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-的二价连接基团，或者表示由选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-中的两个或更多个连接基团组合而得的二价连接基团；R1、R2、R3和R4各自独立表示氢原子或者含有1-8个碳原子的烷基。
10.权利要求7的电荷传递膜，其中所述涂布膜包含由下式(III)表示的化合物：
式(III)
R1R2C＝C(R3)-(C＝O)-O-L-Ar1-(C＝O)-O-Ar2-R4
其中，在式(III)中，Ar1和Ar2各自独立地表示亚芳基；L表示选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-的二价连接基团，或者表示由选自含有1-22个碳原子的亚烷基、含有6-22个碳原子的亚芳基和-O-中的两个或更多个连接基团组合而得的二价连接基团；R1、R2、R3和R4各自独立表示氢原子或者含有1-8个碳原子的烷基。
11.制备电荷传递膜的方法，所述方法包括：
通过涂布方法制备包含至少一种电荷传递剂和含有可交联基团或可聚合基团的化合物的涂布膜，或者包含经等离子体处理变为电荷传递剂的电荷传递剂前体的涂布膜，和
将利用大气压等离子体发生装置产生的等离子体在惰性气流中施用于不添加聚合引发剂下制得的涂布膜。
12.制备电荷传递膜的方法，该方法包括：
通过涂布方法制备包含至少一种电荷传递剂和含有可交联基团或可聚合基团的化合物的涂布膜，或者包含经等离子体处理变为电荷传递剂的电荷传递剂前体的涂布膜，和
将利用大气压等离子体发生装置产生的惰性气体等离子体施用于不添加聚合引发剂下制得的涂布膜，其中，在所述大气压等离子体发生装置中通过脉冲控制元件通电。
13.权利要求11或12的制备电荷传递膜的方法，其中在常温下施用等离子体。
14.权利要求11或12的制备电荷传递膜的方法，其中所述涂布膜包含表现出液晶性的化合物。
15.发光元件，其包含权利要求1-5中任一项的电荷传递膜。
16.光电转换元件，其包含权利要求1-5中任一项的电荷传递膜。
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