CN102666947B - 具有优良耐氯性的氨纶纤维及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优良耐氯性的氨纶纤维及其制造方法，更详细的说，涉及如下所述的具有优良耐氯性的氨纶纤维及其制造方法：包含水滑石化合物、碳钙镁石以及水菱镁矿的混合矿物、水菱镁矿、氧化锌、氧化镁等的无机耐氯剂和对称型双受阻酚类化合物添加剂，从而提高其耐氯性。由于本发明的氨纶纤维具有优良耐氯性，从而可以更有效地使用于游泳衣等的体育休闲类服装。

Description

具有优良耐氯性的氨纶纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种具有优良耐氯性的氨纶纤维及其制造方法，更详细的说，涉及如下所述的氨纶纤维以及其制造方法：含有对称型双受阻酚类添加剂和无机耐氯剂，从而维持原有的聚氨酯类聚合物的物性，同时还提高其耐氯性。

背景技术

氨纶是具有代表性的聚氨基甲酸酯弹性纤维，能保持高度弹性，具有优秀的拉伸应力和恢复力等物理性质，因此能广泛用于内衣、袜子、体育休闲服装等，但是作为氨纶的主要成分的聚氨基甲酸酯，在进行氯漂白时，其物理特性会大幅降低，因此如果在活性氯含量高于等于0.5～3.5ppm的游泳池里穿着氨纶和锦纶交织制成的游泳衣，则会降低强度等物理性质。

为解决因氯而劣化的技术问题，一直在努力改善氨纶纤维的耐性。对氨纶使用的公认的耐氯剂，在如下几个专利中已公开：美国专利第4,340,527号的氧化锌、美国专利第5,626,960号的碳钙镁石-水菱镁矿混合物、韩国专利公告第92-03250号的碳酸钙和碳酸钡、日本专利公开平6-81215号的MgO/ZnO固溶体（solid solution）、日本专利公开昭59-133248号的氧化镁、氢氧化镁或水滑石、日本专利公开平3-292364号的用高级脂肪酸及硅烷偶联剂处理的水滑石等。此外，为改善氨纶纤维的耐氯性还会添加酚类化合物，如在日本专利公开昭50-004387号中记载，将酚类添加剂作为氨纶的稳定剂，美国专利第6,846,866号公开了混合无机添加剂和有机添加剂，改善耐氯性及因氯引起的变色性的技术问题。

但是，到目前为止，还未发现能显著地改善氨纶纤维的耐氯性的添加剂，因此还需要进一步改善。

发明内容

本发明符合上述的技术需求，其目的为提供一种氨纶纤维，其能够维持聚氨酯聚合物的固有物性，同时提高耐氯性。

并且，本发明的另外目的为提供一种氨纶纤维的制造方法，该氨纶纤维能够维持聚氨酯聚合物的固有物性，同时提高耐氯性。

为达成上述目的，本发明在一方面涉及一种具有优良耐氯性的氨纶纤维，包含相对于聚氨酯聚合物固形物的重量比为0.1至5%的对称型双受阻酚类化合物以及重量比为0.1至10%的无机耐氯剂。

为达成上述目的，本发明在另一方面涉及一种具有优良耐氯性的氨纶纤维的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：将有机二异氰酸酯和二羟基醇进行反应，制得聚氨酯前体后，将上述聚氨酯前体溶解于有机溶剂，再和二胺和单胺进行反应，从而制造聚氨酯溶液；在上述聚氨酯溶液中，添加相对于聚氨酯聚合物固形物的重量比为0.1至5%的对称型双受阻酚类化合物以及重量比为0.1至10%的无机耐氯剂，并进行纺丝。

根据本发明的氨纶，能维持洁白度、保持力、撕裂强度、耐破度、弹性等聚氨酯特有的优良物性的同时，还具有优良的耐变色性和耐氯性，因此可以有效的使用在塑型内衣等的内衣产品、袜子、尤其游泳衣、体操服等的体育类服装。

具体实施方式

下面更详细的说明本发明。

根据本发明一个实施例的氨纶纤维，包含相对于聚氨酯聚合物固形物的重量比为0.1至5%的对称型双受阻酚类化合物以及重量比为0.1至10%的无机耐氯剂。这种氨纶纤维不仅能保持固有的优良物性，同时还能提高耐变色性和耐氯性，可以适用于内衣、体育类服装、休闲服等各种类型的服装。

在本发明中，氨纶（Spandex）是由至少85%的嵌段聚氨基甲酸酯（segmented polyurethane）构成的链状合成聚合物纤维形成物质制造而成的纤维。即，纺丝为氨纶纤维的聚合物是包含氨基甲酸酯键的一种共聚物。在制造氨纶纤维时使用的聚氨酯聚合物，将有机二异氰酸酯和高分子二羟基醇进行预聚反应，制得聚氨酯前体后，将它溶解于有机溶剂，再和二胺和单胺进行反应，从而制造而得。

上述有机二异氰酸酯可以是二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚甲基-双（4-异氰酸苯酯）、2-4甲苯二异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基-p-苯二亚甲基二异氰酸酯以及以上物质的混合物等。

另外，高分子二羟基醇可以使用聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇等。二胺作为扩链剂使用，如可以是乙二胺、丙二胺、肼、1,4环己烷二胺、氢化m-苯二胺（HPMD）、2-甲基五亚甲基二胺（MPMD）等。扩链剂是任意与HPMD、MPMD及/或1,2丙烯二胺混合的一个以上的乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-环己烷二胺。此外，单胺作为链终止剂使用，比如有二乙胺、一乙醇胺、二甲基胺等。

在本发明中，上述对称型双受阻酚类化合物（对称型二-受阻羟基苯基类化合物）从由四[亚甲基-2-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]甲烷或三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸盐、3,3’,3”,5,5’,5”-六-四-丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]、1,2-双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基羟基戊基)联胺、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基羟基肉桂酰胺)、2,4-二-叔-丁基苯基-4’-羟基-3’,5’-二-叔-苯甲酸丁酯构成的组中，可以选择一种以上。

在本发明中，上述对称型双受阻酚类化合物的添加量，相对于聚氨酯聚合物固形物，优选重量比为0.1至5%，如果其重量比低于0.1%时，会对提高氨纶纤维的耐氯性，达不到预期的作用，而如果超过5%时，得不到过量投入的加强效果，因此也不优选。

无机耐氯剂可以使用如下化学式1的水滑石、化学式2的碳钙镁石、化学式3的水菱镁矿及氧化锌、氧化镁等。水滑石、碳钙镁石和水菱镁矿的物理混合物及碱性碳酸镁、氧化锌、氧化镁等的无机耐氯剂，有捕捉卤素的性质，因此可以有效控制氯。

化学式1

M²⁺ _xAl₂(OH)_y(A^n-)_ZO_k·mH₂O

[在上述化学式中，M²⁺是Mg²⁺、Ca²⁺或Zn²⁺，A^n-是具有n的原子价的阴离子，x,y是2以上的正值，Z是3以下的正值，k是0或3以下的正值，m是0或正数，A^n-是OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、NO^3-、SO₄ ^2-、CH₃、COO^-、CO₃ ^2-、HPO₄ ^2-、草酸盐离子、水杨酸钠离子或硅酸盐离子。]

化学式2

Mg₃Ca(CO₃)₃

化学式3

M²⁺ _x(A^n-)_yM²⁺(OH)_Z·mH₂O

（在上述化学式中，M²⁺是Mg²⁺或Ca²⁺，A^n-是CO₃ ^2-，x是1~5，z是0~2，m是0~5。)

碳钙镁石和水菱镁矿以矿物质形式存在时，是混合物的形态，并且很难将其分离为纯碳钙镁石或纯水菱镁矿。

在上述化学式1中，水滑石化合物的非限制性例子包括：Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂0,Mg₆A1₂(OH)₁₆CO₃·5H₂O,Mg₈A1₂(OH)_{2 0}CO₃·6H₂O,Mg₄A1₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O,Mg_4.5A1₂(OH)₁₃CO₃,Mg₆A1₂(OH)₁₆CO₃,Mg₈A1₂(OH)₂₀CO₃,Mg₄A1₂(OH)₂₀CO,Mg_4.5A1₂(OH)₁₃(CO₃）_0.6O_0.4,Mg₆A1₂(OH)₁₆(CO₃）_0.7O_0.3,Mg_4.5A1₂(OH)_12.2(CO₃）_0.8O_0.6,Mg₄A1₂(OH)₁₂(CO₃)_0.6O_0.4以及它们的任意混合物。

水滑石具有吸收水分的特性，若不经涂敷，加入到聚氨酯聚合物时，会出现啫喱状或发生凝固现象，从而在纺丝工艺中会引起发生断纱等的问题。为阻止水滑石吸收水分，提高分散性，改善纺丝工艺中释放压上升和断纱发生的问题，可以对水滑石进行涂敷后使用。如果使用未经涂敷处理的水滑石，对其进行研磨或铣削(milling)处理，也能达到与使用涂敷处理后的水滑石同样的纺丝性能。

可以使用的涂敷剂，包含如下，但不仅限于此：从由脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酯、磷酸酯、苯乙烯/马来酸酐无水物共聚物以及它们的衍生物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚有机硅氧烷（聚硅氧烷）、聚有机氢硅氧烷及三聚氰胺类化合物构成的组中，选择的一种以上。作为涂敷剂优选使用脂肪酸、脂肪酸盐及/或三聚氰胺类化合物。使用脂肪酸或脂肪酸盐进行涂敷时，其效果会比使用其他涂敷剂更优。在涂敷水滑石时，涂敷剂的量为相对于水滑石的重量的0.1至10%，为此，将适量的涂敷剂加入到水、乙醇、乙醚、二恶烷等的溶剂后，再添加未经涂敷处理的水滑石，然后将温度升高至60～180℃（必要时可使用高压反应器）搅拌20分钟到2小时左右，搅拌后经过过滤和干燥工艺最终完成涂敷工序。另一种方法是，不使用溶剂，直接将涂敷剂加热溶化后，和水滑石高速搅拌，进行涂敷而完成。

使用三聚氰胺类化合物进行涂敷时，由于三聚氰胺类化合物的熔点较高，而应该在160℃以上的水中进行加压涂敷。

在本发明中，用作水滑石的涂敷剂的脂肪酸，优选在含有3至40个碳的直链或支链烃的单价或多价脂肪酸中选择1种或2种以上。具体而言，脂肪酸比如有十二烷酸、已酸、棕榈酸、硬脂酸。

脂肪酸盐的金属是从周期表Ⅰ族至Ⅲ族中选择的金属或锌。脂肪酸盐的脂肪酸可饱和或可不饱和，可含有6个以上30个以下的碳原子，可以是单官能体或双官能体。脂肪酸盐比如有油酸、棕榈酸、硬脂酸的锂、镁、钙、铝或锌盐，可以优选使用硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸铝，最好是使用硬脂酸镁。

在本发明中使用的三聚氰胺类化合物涂敷剂，优选单独或混合使用如下：三聚氰胺化合物、与磷（P）相结合的三聚氰胺化合物、氰尿酸三聚氰胺化合物、由具有羧基的有机化合物置换的三聚氰胺化合物、由具有羧基的有机化合物置换并与磷（P）结合的三聚氰胺化合物、由具有羧基的有机化合物置换的氰尿酸三聚氰胺化合物。

三聚氰胺化合物可以从亚甲基二三聚氰胺、乙烯二三聚氰胺、三亚甲基二三聚氰胺、四亚甲基二三聚氰胺、六亚甲基二三聚氰胺、十亚甲基二三聚氰胺、十二亚甲基二三聚氰胺、1,3-环己烯二三聚氰胺、p-亚苯基二三聚氰胺、p-二甲苯二三聚氰胺、二乙烯三三聚氰胺、三乙烯四三聚氰胺、四乙烯五三聚氰胺和六乙烯七三聚氰胺、三聚氰胺甲醛等中选取。

结合磷的三聚氰胺化合物，是磷酸或磷酸盐结合于上述三聚氰胺化合物的结合形态，具体有二三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺一次磷酸盐、三聚氰胺二磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、与双-(季戊四醇磷酸盐)磷酸发生反应的三聚氰胺盐等。

氰尿酸三聚氰胺化合物是未被置换的氰尿酸三聚氰胺由甲基、苯基、羧甲基、2-羧乙基、氰基甲基、2-氰基乙基中至少一个以上的置换剂所置换的化合物。

在上述三聚氰胺化合物中，包含含有羧基的有机化合物时较为有效。含有羧基的有机化合物，有脂肪族一元羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族一元羧酸、芳香族二羧酸、芳香族四羧酸、脂环族一元羧酸、脂环族二羧酸等。例如，脂肪族一元羧酸有辛酸(caprylic acid)、十一酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸及二十二烷酸，脂肪族二羧酸有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二酸、1,10-癸烷二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、14-十四烷二酸，芳香族一元羧酸有苯甲酸、苯乙酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯丙烯酸、p-氨基马尿酸（aminohippuric acid）及4-(2-噻唑胺磺酰基)-酞氨酸(4-(2-thiazo(l)ylsulfamyl-phthalaninoic acid)，芳香族二羧酸有对苯二甲酸、间苯二甲酸及邻苯二甲酸，芳香族三羧酸有三苯六酸、1，3,5-苯三羧酸及三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，芳香族四羧酸有均苯四甲酸、联苯四羧酸，脂环族一元羧酸有环己烷羧酸、脂环族二羧酸有1,2-环己烷二羧酸。

化学式3的水菱镁矿可以是从矿物中获得，或也可以是从人工合成而得。对水菱镁矿可以使用的涂敷剂包含如下，但不仅限于此：由脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酯、磷酸酯、苯乙烯/马来酸酐无水物共聚物以及它们的衍生物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚有机硅氧烷（聚硅氧烷）、聚有机氢硅氧烷及三聚氰胺类化合物构成的组中，选择的一种以上。作为涂敷剂优选使用脂肪酸、脂肪酸盐及/或三聚氰胺类化合物。使用脂肪酸或脂肪酸盐进行涂敷时，其效果会比使用其他涂敷剂更优。在涂敷水菱镁矿时，涂敷剂量相对于水菱镁矿的重量为0.1至10重量%，为此，将适量的涂敷剂加入到水、乙醇、乙醚、二恶烷等的溶剂后，再添加未经涂敷处理的水菱镁矿，然后将温度升高至50～170℃（必要时可使用高压反应器）搅拌10分钟到2小时左右，搅拌后经过滤和干燥工艺最终完成涂敷工序。另一种方法是，不使用溶剂，直接将涂敷剂加热溶化后，和水菱镁矿高速搅拌，进行涂敷而完成。

使用三聚氰胺类化合物进行涂敷时，由于三聚氰胺类化合物的熔点较高，而应该在160℃以上的水中进行加压涂敷。

在本发明中，用作水菱镁矿的涂敷剂的脂肪酸，优选在含有3至40个碳的直链或支链烃的单价或多价脂肪酸中选择1种或2种以上使用。具体而言，脂肪酸比如有十二烷酸、已酸、棕榈酸、硬脂酸。

脂肪酸盐的金属是从周期表Ⅰ族至Ⅲ族中选择的金属或锌。脂肪酸盐的脂肪酸可饱和或可不饱和，可含有6个以上30个以下的碳原子，可以是单官能体或双官能体。脂肪酸盐比如有油酸、棕榈酸、硬脂酸的锂、镁、钙、铝或锌盐，可以优选使用硬脂酸镁、硬脂酸钙或硬脂酸铝，最好是使用硬脂酸镁。

在本发明中,无机耐氯剂，相对于聚氨酯聚合物固形物，优选重量比为0.1至10%，如其重量比少于0.1%时，会对提高氨纶纤维的耐氯性，达不到预期的作用，而如果多于10%时，会因含有过多的无机物，而导致氨纶纤维的强度、伸度、模量降低，因此不优选。

在本发明中的氨纶，为防止由于氨纶加工中的热处理或其他紫外线、大气烟雾等的原因，而产生变色或物性降低，将受阻酚类化合物、苯并呋喃-酮类化合物、氨基脲类化合物、苯并三氮唑类化合物、受阻胺类化合物、聚合体的3级胺稳定剂（例如含3级氮原子的聚氨酯，聚二烷基胺基烷基丙烯酸甲酯）等添加到聚氨酯聚合物中。

在本发明中的氨纶，除上述成份外，还能添加二氧化钛、硬脂酸镁等无机类添加剂。根据纤维的洁白度，可以使用重量范围为0.1至5%的二氧化钛。另外，为提高氨纶的退绕性，添加重量范围为0.1至2%内的硬脂酸镁。

在聚氨酯纺丝原液中，在不影响本发明效果的情况下，可以为特定目的添加多种添加剂。这些添加剂有稳定剂、紫外线吸光剂、耐光剂、防氧化剂、防粘着剂、矿物油及硅油等润滑剂，防静电剂等。添加剂包括，作为光稳定剂的2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚等受阻酚稳定剂、防氧化剂、含磷化学物、氧化氮粘着剂、光稳定剂、受阻胺稳定剂、硬脂酸镁及硫酸钡等的金属盐、银、锌或含其化合物的杀菌剂、脱臭剂、防静电剂等。

本发明在另一方面提供一种具有优良耐氯性的氨纶纤维的制造方法。根据本发明的方法制造氨纶纤维时，首先，将有机二异氰酸酯和二羟基醇进行反应，制得聚氨酯前体后，将上述的聚氨酯前体溶解于有机溶剂，再和二胺和单胺进行反应，从而制造聚氨酯溶液。接着再下一步，在上述聚氨酯溶液中，添加相对于聚氨酯聚合物固形物的重量比为0.1至5%的对称型双受阻酚类化合物以及重量比为0.1至10%的无机耐氯剂，并进行纺丝形成氨纶丝而卷绕。聚氨酯溶液通过熔法、干法、湿法纺丝做成氨纶纤维。

根据本发明制造氨纶时，对称型双受阻酚类化合物和无机耐氯剂可以选择任意一个时间添加于聚氨酯聚合物中。例如，无机耐氯剂和其他添加剂一起添加于溶液中，而在进行研磨或铣削(milling)处理工艺时，可以与聚氨酯聚合物混合，或与其他添加剂区分，在溶剂中经过研磨或铣削工艺时，可以单独与聚氨酯聚合物混合。另外，对称型双受阻酚类化合物，也是可以在进行研磨或铣削处理工艺时添加，或先将其单独在溶剂中溶解后，再添加。为提高无机耐氯剂的分散性，可以添加已涂敷的无机耐氯剂。

对无机耐氯剂进行研磨或铣削工艺时，利用通常的珠磨机(beadmill)，将无机耐氯剂、溶剂和少量的聚氨酯聚合物混合进行铣削，或将无机耐氯剂、溶剂、其他添加剂和少量的聚氨酯聚合物混合制得浆液进行铣削。这时，少量的聚氨酯聚合物起到提高无机耐氯剂的分散性的作用。溶剂可以在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中选择一种以上。

实施例

下面详细说明本发明的实施例，但本发明在不脱离其要旨的范围内，不限定于如下的实施例。在实施例中，一切用份、百分比等描述的部分，在没有特殊注明的情况下，均视为以重量为基准计算。

实施例1

在氮气流中，将二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯518g和聚四亚甲基醚二醇（分子量1800）2328g在90℃温度条件下，边搅拌边反应95分钟，制得两末端含有异氰酸酯的聚氨酯预聚物。将预聚物冷却至室温后，加入二甲基乙酰胺4269g溶解，从而制得聚氨酯预聚物溶液。

接着下一步，将乙二胺43g和二乙胺9.1g溶解于二甲基乙酰胺1889g中，在9℃以下的温度条件下，添加到上述预聚物溶液里，而制得聚氨酯溶液。作为添加剂添加如下成分进行混合：相对于该聚合物的固形物，1重量%的作为染色牢度增强剂的聚(N,N-二乙基-2-氨乙基丙烯酸甲酯)；0.1%的作为耐光剂的二氧化钛；0.26重量%的作为退绕改良剂的硬脂酸镁；以及4%的作为耐氯剂的水滑石Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O，其中，该水滑石涂敷有硬脂酸和三聚氰胺多聚磷酸酯，硬脂酸的涂敷量为相对于水滑石重量的2%，三聚氰胺多聚磷酸酯的涂敷量为相对于水滑石重量的1%。此外，在浆液内，追加混合1.5重量%的对称型双受阻酚类化合物（四[亚甲基-2-（3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基）丙酸盐]甲烷），从而制得纺丝原液。

纺丝原液经过脱泡处理后，在干法纺丝工艺中，将纺丝温度定为260℃，将卷绕速度定为900m/分，进行卷绕，从而制造40D/3F的氨纶丝，最后检测其耐氯性后，结果记载于下述表1中。为检测成品氨纶丝的耐氯性，利用如下方法检测了在氯水内的强度维持率。

将氨纶纱在拉伸50%的条件下，在pH4.5，温度为99～100℃的水中处理一个小时，然后在室温下再把它干燥以及冷却后，在活性氯含量为3.5ppm,pH7.0～7.5的45L氯水中，在常温条件下，浸泡120个小时后，按如下公式计算出了强度维持率。为检测强度，利用了MEL，样本长度为20cm，利用32kgf的荷重元（cell），以1000mm/min的加荷速度（cross head speed）进行测试。

强度维持率（%）=S/S_o×100

(S_o：处理前强度，S：处理后强度)

实施例2

作为对称型双受阻酚类化合物使用3,3’,3”,5,5’,5”-六-四-丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚，除了上述的这点以外，其他都利用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维，并检测耐氯性，将结果记载于如下的表1中。

实施例3

作为对称型双受阻酚类化合物使用四[亚甲基-2-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸盐]甲烷，作为耐氯剂添加4重量%的未经涂敷处理的水滑石Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O，除了上述的这点以外，其他都利用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维，并检测耐氯性，将结果记载于如下的表1中。

实施例4

无机耐氯剂使用碳钙镁石以及水菱镁矿的混合矿物，除了上述的这点以外，其他都利用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维，并检测耐氯性，将结果记载于如下的表1中。

实施例5

无机耐氯剂使用水菱镁矿，除了上述的这点以外，其他都利用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维，并检测耐氯性，将结果记载于如下的表1中。

实施例6

作为对称型双受阻酚类化合物使用2,4-二-叔-丁基苯基-4’-羟基-3’,5’-二-叔-苯甲酸丁酯，除了上述的这点以外，其他都利用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维，并检测耐氯性，将结果记载于如下的表1中。

比较例1

不使用对称型双受阻酚类化合物，只使用非对称型双受阻酚类化合物，除了上述的这点以外，其他都利用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维，并检测耐氯性，将结果记载于如下的表1中。

比较例2

不使用对称型双受阻酚类化合物，只使用无机耐氯剂，除了上述的这点以外，其他都利用与实施例1相同的聚合物制造氨纶纤维，并检测耐氯性，将结果记载于如下的表1中。

表1

从上述表1表示的结果可以确认，包含对称型双受阻酚类化合物和无机耐氯剂的本发明的氨纶纤维，与以往的只使用无机耐氯剂或包含非对称型双受阻酚类化合物的氨纶纤维相比，在氯水中，其强度维持率大幅度提高。

以上详细说明了本发明的实施例，但此是只为说明所用，不可理解为限定本发明。在不脱离本发明技术思想的范围内能够进行各种变更、变形，这对于本发明所属的技术领域中具有普通知识的技术人员而言是不言而喻的。本发明的范围应该根据所附的权利要求范围和与该权利要求范围等同的内容来确定。

Claims (7)

1.一种耐氯性优良的氨纶纤维，其特征在于，

包含相对于聚氨酯聚合物固形物的重量比为0.1至5％的对称型双受阻酚类化合物以及0.1至10％的无机耐氯剂，

上述对称型双受阻酚类化合物是由如下成分构成的组中选择的一种以上：四[亚甲基-2-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷或三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-四-丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,2-双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基羟基戊基)联氨、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基羟基肉桂酰胺)、2,4-二-叔-丁基苯基-4’-羟基-3’,5’-二-叔-苯甲酸丁酯。

2.根据权利要求1所述的耐氯性优良的氨纶纤维，其特征在于，

上述无机耐氯剂是由如下成分构成的组中选择的一种以上：水滑石化合物、碳钙镁石以及水菱镁矿的混合矿物、水菱镁矿、氧化锌、氧化镁。

3.根据权利要求2所述的耐氯性优良的氨纶纤维，其特征在于，

上述水滑石化合物是由如下成分构成的组中选择的一种以上：Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂0、Mg₆A1₂(OH)₁₆CO₃·5H₂O、Mg₈A1₂(OH)₂₀CO₃·6H₂O、Mg₄A1₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O、Mg_4.5A1₂(OH)₁₃CO₃、Mg₆A1₂(OH)₁₆CO₃、Mg₈A1₂(OH)₂₀CO₃、Mg₄A1₂(OH)₁₂CO₃、Mg_4.5A1₂(OH)₁₃(CO₃)_0.6O_0.4、Mg₆A1₂(OH)₁₆(CO₃)_0.7O_0.3、Mg_4.5A1₂(OH)_12.2(CO₃)_0.8O_0.6以及Mg₄A1₂(OH)₁₂(CO₃)_0.6O_0.4。

4.根据权利要求2所述的耐氯性优良的氨纶纤维，其特征在于，

上述水菱镁矿是由如下成分构成的组中选择的一种以上：Mg₄(CO₃)₄·Mg(OH)₂·4H₂O、Mg₃(CO₃)₃·Mg(OH)₂·3H₂O、Mg₄(CO₃)₄·Mg(OH)₂、Mg₃(CO₃)₃·Mg(OH)₂以及MgCO₃。

5.根据权利要求1所述的耐氯性优良的氨纶纤维，其特征在于，

上述无机耐氯剂由如下涂敷剂构成的组中选择的一种以上进行涂敷：脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酯、磷酸酯、苯乙烯/马来酸酐无水物共聚物以及它们的衍生物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷及三聚氰胺类化合物。

6.一种具有优良耐氯性的氨纶纤维的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

将有机二异氰酸酯和二羟基醇进行反应，制得聚氨酯前体后，将上述聚氨酯前体溶解于有机溶剂，再和二胺和单胺进行反应，从而制造聚氨酯溶液；

在上述聚氨酯溶液中，添加相对于聚氨酯聚合物固形物的重量比为0.1至5％的对称型双受阻酚类化合物以及重量比为0.1至10％的无机耐氯剂，并进行纺丝，

其中，上述对称型双受阻酚类化合物是由如下成分构成的组中选择的一种以上：四[亚甲基-2-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷或三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-四-丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,2-双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基羟基戊基)联氨、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基羟基肉桂酰胺)、2,4-二-叔-丁基苯基-4’-羟基-3’,5’-二-叔-苯甲酸丁酯。

7.根据权利要求6所述的具有优良耐氯性的氨纶纤维的制造方法，其特征在于，

上述无机耐氯剂是由如下成分构成的组中选择的一种以上：水滑石化合物、碳钙镁石以及水菱镁矿的混合矿物、水菱镁矿、氧化锌、氧化镁。