CN102666705A - 防振橡胶组合物和防振橡胶 - Google Patents

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Abstract

公开一种使低动态与静态模量比与高耐久性平衡的防振橡胶组合物，和通过固化所述橡胶组合物而形成的防振橡胶。所述防振橡胶组合物的特征在于包括二烯类橡胶以及作为填料的炭黑和二氧化硅，和特征在于炭黑(a)和二氧化硅(b)的混合比为(a)/(b)=80/20至20/80(质量比)。

Description

防振橡胶组合物和防振橡胶
技术领域
本发明涉及防振橡胶组合物，其可以适用于如汽车中的扭振减振器、发动机支架或消声器吊胶(muffler hanger)等的在高温环境中使用的防振橡胶。
背景技术
在诸如汽车等的车辆中，为了提高乘客的舒适度，常规地，已经进行尝试在可能作为振动或噪音源的那些部件处设置各种防振材料，由此抑制振动或噪音穿透进车厢。例如，关于为振动和噪音的主要源头的发动机，防振橡胶已经用于此类组成构件如扭振减振器和发动机支架，由此吸收在发动机驱动期间的振动和抑制振动或噪音穿透进车厢和噪音扩散至周边环境二者。
作为基本性能，此类防振橡胶需要具有支撑特别重的物体如发动机的强度特性以及吸收和抑制振动的防振性能。此外，用于高温环境如发动机舱的防振橡胶不仅需要具有低动态与静态模量比和优良的防振性能而且需要具有高耐热性和耐久性。尤其是，近年来，伴随发动机输出的上升和节省发动机舱空间以确保更宽的车厢空间，发动机舱内的温度已趋于上升。该趋势促使防振橡胶更经常用于严苛的环境中。结果，已经期望汽车用防振橡胶满足关于耐热性等严厉的要求。
为了得到低动态与静态模量比和良好的耐热性二者，其中将硅胶共混入基础橡胶的技术已经在JP-A 2006-131871(专利文献1)中提出。另外，在JP-A 2006-143859(专利文献2)中提出其中为了得到低动态与静态模量比和良好的耐热性二者而将具有大粒径的高结构碳共混入基础橡胶的技术。然而，通常，低动态与静态模量比和良好耐热性之间的关系以及低动态与静态模量比和良好耐久性之间的关系是自相矛盾的关系。除此之外，期望与上述相关技术相比仍然较高水平地实现动态与静态模量比的降低和耐久性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A 2006-131871
专利文献2：JP-A 2006-143859
发明内容
发明要解决的问题
考虑上述情形进行本发明。因此，本发明目的是提供一种能够获得低动态与静态模量比和高耐久性二者的防振橡胶组合物，和通过固化该橡胶组合物而形成的防振橡胶。
用于解决问题的方案
本发明人进行了认真研究以实现上述目的。作为研究的结果，本发明人发现当将二烯类橡胶与小粒径炭黑和二氧化硅混合时，可以以根据现有技术不可达到的高水平实现低动态与静态模量比和高耐久性二者。基于该发现，已得到本发明。具体地，在根据本发明的防振橡胶组合物中，使用在现有技术中难以应用的小粒径碳，并且该碳由二氧化硅部分地替代，由此实现降低的动态与静态模量比和高耐久性。
因此，本发明提供以下防振橡胶组合物和防振橡胶。
[1]一种防振橡胶组合物，其包括二烯类橡胶和作为填料的炭黑和二氧化硅，所述防振橡胶组合物特征在于所述炭黑(a)和所述二氧化硅(b)的混合比为(a)/(b)=80/20至20/80(重量比)。
[2]根据段[1]所述的防振橡胶组合物，其中天然橡胶(NR)单独作为所述二烯类橡胶使用。
[3]根据段[1]所述的防振橡胶组合物，其中天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶一起作为所述二烯类橡胶使用。
[4]根据段[1]、[2]或[3]所述的防振橡胶组合物，其中所述炭黑的吸碘值在40至140g/kg的范围内和DBP吸油量在90至160ml/100g的范围内。
[5]根据段[1]-[4]任一段所述的防振橡胶组合物，其中所述二氧化硅是氮吸附比表面积(BET法)在80至230m2/g范围内的硅胶。
[6]根据段[1]-[5]任一段所述的防振橡胶组合物，其包括硅烷偶联剂。
[7]一种防振橡胶，其通过将根据段[1]-[6]任一段所述的橡胶组合物固化而形成。
发明的效果
根据本发明的防振橡胶组合物能够得到高防振性能(低动态与静态模量比)和高耐久性二者。
具体实施方式
在本发明的防振橡胶组合物中，将二烯类橡胶用作橡胶组分。
作为二烯类橡胶，可以使用已知的那些，而没有任何特别的限定。二烯类橡胶的具体实例包括已知的天然橡胶；合成橡胶如丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、环氧化的天然橡胶和丙烯酸酯丁二烯橡胶；和通过改性任何天然橡胶和合成橡胶的分子链末端而获得的橡胶。这些二烯类橡胶可以单独使用或以其两种以上组合使用。本发明中，可以特别优选使用天然橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
除此之外，除了二烯类橡胶外的其它橡胶也可以共混入橡胶组分中。其它橡胶的实例包括丙烯酸类橡胶和乙烯-丙烯-二烯类橡胶(EPDM)。
在没有任何特别限定下使用硫化剂。硫化剂的实例包括硫磺和过氧化物。当使用硫磺时，橡胶组合物中硫磺的共混量为0.1-5重量份，优选0.2-3重量份，基于每100重量份橡胶组分。如果硫磺的量在该范围之外，则橡胶的交联密度会过高以致恶化耐久性以及如防振性能等的此类基本性能。除此之外，过氧化物也可以用作硫化剂；在该情况下，商购的过氧化物硫化剂可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。这些硫化剂以通常1-10重量份，优选2-8重量份的量共混，基于每100重量份橡胶组分。如果硫化剂的量超过10重量份，则橡胶会过度固化，有可能导致降低的断裂伸长率或降低的断裂强度。如果硫化剂的量小于1重量份，则会导致降低的交联密度、降低的断裂强度、恶化的动态与静态模量比、恶化的压缩永久变形或降低的耐久性。
本发明中，推荐共混炭黑作为填料。作为炭黑，可以使用已知的那些，而没有任何特别的限定。炭黑的实例包括SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT。本发明中，可优选使用HAF。这些炭黑可以单独使用或以其两种以上组合使用。作为炭黑，优选使用其具有吸碘值在40-140g/kg范围内和DBP吸油量在90-160ml/100g范围内的那些。在相关技术中，不采用此类小粒径炭黑，因为它们会提升动态与静态模量比，尽管它们可以保证增强的耐久性。本发明中，另一方面，即使当共混小粒径炭黑时，也可以保证动态与静态模量比降低。从降低动态与静态模量比的角度，炭黑的共混量基于每100重量份橡胶组分优选为10-80重量份。
另外，推荐共混二氧化硅作为填料，并且特别优选使用具有氮吸附比表面积(BET法)在80-230m2/g范围内的硅胶。如果BET比表面积低于80m2/g，则难以确保充分的耐久性。另一方面，如果BET比表面积超过230m2/g，则对于硅胶变得难以分散在基础橡胶中。在该情况下，从降低动态与静态模量比的角度，二氧化硅的共混量基于每100重量份橡胶组分优选为10-80重量份。
炭黑(a)和二氧化硅(b)的混合比在(a)/(b)=80/20至20/80(重量比)的范围内。如果炭黑(a)的混合比超出该范围，则难以实现低动态与静态模量比和良好的耐久性二者。另一方面，如果二氧化硅(b)的混合比超出该范围，则会产生加工性方面的问题。
二氧化硅的硅烷偶联剂可包含在橡胶组合物中。硅烷偶联剂的种类不特别限定，已知的商购硅烷偶联剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。硅烷偶联剂的共混量为1-10wt%，优选5-10wt%，基于二氧化硅的量。如果硅烷偶联剂的量小于1wt%，则分散性和补强性的增强效果仅可不充分地获得。另一方面，硅烷偶联剂的使用量超过10wt%，不能产生根据增加量的效果，并且从工业和经济方面的角度是不利的。
作为油，可以使用已知的油，而没有任何特别限定。可使用的油的实例包括加工油如芳香油、环烷油和石蜡油；植物油如椰子油；合成油如烷基苯油；和蓖麻油。这些可以单独使用或以其两种以上组合使用。
本发明中，从促进硫化的角度，硫化促进剂如锌白(ZnO)和脂肪酸可共混入橡胶组合物中。脂肪酸可以为任何饱和或不饱和的脂肪酸，并且可以为任何直链或支链脂肪酸。脂肪酸中碳原子数不特别限定；例如，可以使用具有1-30个碳原子，优选15-30个碳原子的脂肪酸。脂肪酸的更具体实例包括饱和酸如环己酸(环己烷羧酸)，环烷酸如具有侧链的烷基环戊烷、己酸、辛酸、癸酸(包括支链羧酸如新癸酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)；不饱和酸如甲基丙烯酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；和树脂酸如松香、妥尔油酸(tall oil acid)和枞酸。这些脂肪酸可以单独使用或以其两种以上组合使用。本发明中，可优选使用锌白和硬脂酸。橡胶组合物中这些硫化促进剂的共混量优选为1-15重量份，更优选2-10重量份，基于每100重量份橡胶组分。
作为抗氧化剂，可以使用已知的那些，而没有特别限定。抗氧化剂的实例包括酚类抗氧化剂、咪唑类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。橡胶组合物中这些抗氧化剂的共混量通常为0.5-10重量份，优选1-5重量份，基于每100重量份橡胶组分。
在得到根据本发明的橡胶组合物时，上述成分的共混方法不特别限定。构成材料可以一次全部混合接着捏合，或者构成材料可以分两步骤或三步骤混合接着捏合。此外，对于捏合，可以使用如辊、密炼机和班伯里转子等的捏合机器。此外，在将橡胶组合物成型为片状或带状等时，可以使用已知的成型机器如挤出机和压印机。
实施例
现在，将通过示出实施例和比较例详细描述本发明，但以下实施例不被解释为本发明的限定。
实施例1-12、比较例1-6
通过捏合根据下表1和2中示出的配方的材料并将捏合的混合物硫化，实施例1-12和比较例1-6的防振橡胶组合物在预定条件下硫化并固化为预定形状，从而生产成型品。由此获得的成型品用作评价根据本发明的防振橡胶的样品。对于获得的成型品，根据以下JIS标准测量和评价硬度(Hs)、拉伸伸长率(Eb)、拉伸强度(Tb)和耐久性。这些结果也示于表1和2中。
[硬度(Hs)]
根据JIS K 6253(A类)。
[拉伸伸长率(Eb)]
根据JIS K 6251。
[拉伸强度(Tb)]
根据JIS K 6251。
[耐久性(拉伸疲劳耐久性)]
在35℃下重复0-200%的伸长，并计数直至断裂时伸长的次数。将该计数采用其中采用比较例1的计数作为参照(指数基准)"100"的指数表征。
[静态弹簧常数(Ks)和动态与静态模量比(Kd/Ks)]
根据JIS K 6385，在100Hz下测量Kd。动态与静态模量比(Kd/Ks)通过Kd/Ks和Ks之间的关系来评价。
[加工性]
加工性通过注射成型来判断。标记"○"表示良好的加工性，而标记"×"表示差的加工性。
上述配方的细节如下。
橡胶组分
(1)天然橡胶(NR)，"RS S#1″
(2)聚丁二烯橡胶(BR)，"BR01″，JSR Corporation制
炭黑
所有炭黑均由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造。
(1)HAF，商品名"#70"
吸碘值：82g/kg
DBP吸油量：102ml/100g
(2)ISAF，商品名"#80N"
吸碘值：121g/kg
DBP吸油量：114ml/100g
(3)FEF，商品名"#65"
吸碘值：43g/kg
DBP吸油量：121ml/100g
(4)FT，商品名"Asahi Thermal"
吸碘值：27g/kg
DBP吸油量：28ml/100g
(5)SAF，商品名"#110"
吸碘值：145g/kg
DBP吸油量：113ml/100g
二氧化硅
沉淀二氧化硅由Tosoh Silica Corporation制造。
(1)"NIP SIL VN3"，氮吸附比表面积(BET法)：180-230m2/g
(2)"NIP SIL E75"，氮吸附比表面积(BET法)：30-60m2/g
硅烷偶联剂
双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(TESPT)，EvonikDegus sa制
环烷油
"Diana Process Oil NS-100"，Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制蜡
"Antilux 654"，Rhein Chemie制抗氧化剂：RD
2,2,4-三甲基-l,2-二氢喹啉聚合物，"Nocrac 224"，OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制
抗氧化剂：6PPD
N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，"Nocrac 6C"，OuchiShinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制
硫化促进剂：TMTD
二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)，"Nocceler TT"，Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制
硫化促进剂：CBS
N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)
表1
Figure BDA00001658198300101
表2
Figure BDA00001658198300111
如从上述表1和2可见，本发明实施例的橡胶组合物各自具有低动态与静态模量比和良好的耐久性以及加工性。另一方面，比较例1、2和5的橡胶组合物与实施例的橡胶组合物相比，动态与静态模量比较差。比较例3和4的橡胶组合物与实施例的橡胶组合物相比，加工性较差。比较例6的橡胶组合物与实施例的橡胶组合物相比，耐久性较差。

Claims (7)

1.一种防振橡胶组合物，其包括二烯类橡胶和作为填料的炭黑和二氧化硅，所述防振橡胶组合物特征在于所述炭黑(a)和所述二氧化硅(b)的混合比为(a)/(b)=80/20至20/80(重量比)。
2.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中天然橡胶(NR)单独作为所述二烯类橡胶使用。
3.根据权利要求1所述的防振橡胶组合物，其中天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶一起作为所述二烯类橡胶使用。
4.根据权利要求1、2或3所述的防振橡胶组合物，其中所述炭黑的吸碘值在40至140g/kg的范围内和DBP吸油量在90至160ml/100g的范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的防振橡胶组合物，其中所述二氧化硅是氮吸附比表面积(BET法)在80至230m2/g范围内的硅胶。
6.根据权利要求1-5任一项所述的防振橡胶组合物，其包括硅烷偶联剂。
7.一种防振橡胶，其通过将根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物固化而形成。
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