CN102666635B - 部分酯化环氧树脂及其制造方法 - Google Patents

部分酯化环氧树脂及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102666635B
CN102666635B CN201080059035.2A CN201080059035A CN102666635B CN 102666635 B CN102666635 B CN 102666635B CN 201080059035 A CN201080059035 A CN 201080059035A CN 102666635 B CN102666635 B CN 102666635B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
partial esterification
basic catalyst
polymkeric substance
esterification epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080059035.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102666635A (zh
Inventor
臼井大晃
福本邦宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Original Assignee
Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyoritsu Chemical and Co Ltd filed Critical Kyoritsu Chemical and Co Ltd
Priority to CN201510484603.8A priority Critical patent/CN105085869B/zh
Publication of CN102666635A publication Critical patent/CN102666635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102666635B publication Critical patent/CN102666635B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/71—Purification
    • C08G2261/712—Catalyst removal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供能够采用比较简单的手段将催化剂残渣除去到一定值以下，贮存稳定性和电特性优异的部分酯化环氧树脂的制造方法、部分酯化环氧树脂及其使用。本发明涉及部分酯化环氧树脂的制造方法，其包含：在聚合物承载碱性催化剂的存在下使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的工序；将聚合物承载碱性催化剂除去，得到部分酯化环氧树脂的工序。此外，本发明涉及部分酯化环氧树脂，其通过在聚合物承载碱性催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与多官能环氧树脂反应，将聚合物承载碱性催化剂除去而得到，来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量为50ppm以下。

Description

部分酯化环氧树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及在聚合物承载碱性催化剂的存在下使多官能环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而得到的、部分酯化环氧树脂及其制造方法。
背景技术
部分酯化环氧树脂，采用紫外线等活性能量线、热或这两者的手段能够聚合，即使没有完全固化，在常温下也发挥机械强度。因此，部分酯化环氧树脂，可有效地用作加工工序中需要确定位置的制品的密封材料等的原料。具体地，作为液晶面板的密封材料、电气部件的涂料等的原料使用。
特别地，作为如液晶面板那样要求微米单位的精度的加工工序中使用的密封材料的原料，可有效地利用部分酯化环氧树脂。含有部分酯化环氧树脂作为原料的密封材料，能够最小地限制加工时的位置偏离，形成液晶面板。
但是，若部分酯化环氧树脂中大量地含有在部分酯化环氧树脂的制造时使用的催化剂残渣等杂质，则由于残存的催化剂，固化慢慢地进行，产生增粘、凝胶化，贮存稳定性降低。
为了除去残存的催化剂，提出了使用甲醇等有机溶剂，对部分酯化环氧树脂进行洗涤处理的方法(专利文献1)。
此外，为了提高贮存稳定性，提出了将部分酯化环氧树脂中残存的催化剂氧化而进行灭活化的方法(专利文献2、3)。
提出了使用强酸性离子交换树脂对部分酯化环氧树脂中残存的由叔膦衍生物构成的催化剂进行处理的方法(专利文献4)。
此外，还提出了通过使用叔胺作为催化剂，添加阻聚剂，从而提高部分酯化环氧树脂的贮存稳定性的方法(专利文献5)。
专利文献1：日本特开平5-295087号公报
专利文献2：日本特开平5-320312号公报
专利文献3：日本特开2002-145984号公报
专利文献4：日本特开平11-12345号公报
专利文献5：日本特开2004-244543号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于如专利文献1那样通过洗涤将制造时使用的催化剂除去的方法，必须反复进行多次使用了溶剂的洗涤处理，即使这样，从后述的电特性的观点出发，要得到纯度足够高的部分酯化环氧树脂也困难。
此外，对于如专利文献2～3那样将催化剂氧化而灭活化的方法，在部分酯化环氧树脂中灭活化的催化剂仍然残存，对于着色的问题、电特性降低的问题未得到改善。
对于如专利文献4那样使用强酸性离子交换树脂将催化剂除去的方法，为了高效率地将催化剂除去，必须使用二甲基二甘醇等辅助溶剂，存在为了将溶剂除去而制造成本高涨的问题，而且从电特性的观点出发，要得到纯度足够高的部分酯化环氧树脂仍就困难。
此外，对于如专利文献5那样添加阻聚剂的方法，由于在部分酯化环氧树脂中灭活化的催化剂和阻聚剂仍然残存，因此对于电特性降低的问题，未得到改善。
这些现有技术中，关于贮存稳定性，取得了相当程度的成功，也已制品化，但在液晶面板用滴下密封材料的领域中，伴随着近年来液晶显示器的高画质化、高性能化，对上述密封材料所要求的特性也日益严格。
本发明人为了提高对液晶面板用滴下密封材料所要求的特性，着眼于作为密封材料的主成分的部分酯化环氧树脂的电特性进行了深入研究，结果发现：希望部分酯化环氧树脂与原料环氧树脂的电特性尽可能不变化，为此必须将部分酯化环氧树脂中残存的来自碱性催化剂的杂质除去，完成了本发明。
采用滴下工法的液晶面板的制造方法中，密封材料在未固化状态下与液晶接触，在这种状态下进行UV固化、加热固化。因此，如果在部分酯化环氧树脂中催化剂残渣、阻聚剂等杂质残存，则在固化的过程中，来自催化剂的杂质等从密封材料向液晶面板溶出和扩散，成为使液晶面板的电特性劣化的要因。
液晶面板的驱动频率现在为30～120Hz，最近正在开发使用240Hz的驱动频率的液晶面板。这样，液晶面板由于是电场驱动型的器件，因此从密封材料向液晶面板溶出的杂质，成为从直流区域在240Hz的范围内能够响应的电场响应物质的情形下，对液晶面板的特性产生大的影响。
液晶面板的特性的变化，大致划分为以电特性和显示特性的变化形式表现出来。液晶面板的电特性的变化能够通过与耗电有关的电压保持率的变化来确认。电压保持率与液晶面板的漏电流有关，因向液晶面板溶出的离子物质等带电粒子的存在而变化。
液晶面板的显示特性的变化通过例如与响应速度有关的液晶面板的亮度不均匀等表现。液晶面板的亮度不均匀等与具有介电各向异性、阈值电压的液晶特有的特性关联而产生，受到向液晶面板溶出的离子物质等带电粒子和介电体偶极等的存在的影响。
这样的液晶面板的电特性和显示特性，能够通过测定介电特性来评价。如果部分酯化环氧树脂中的杂质成为电场响应物质(介电体物质和带电粒子)而存在，则从直流区域在240Hz的范围内使频率变化时，使介电特性(阻抗、电容和相位角θ)变化。
介电特性中阻抗表示对于交流信号的抵抗，换言之表示电流的流动容易性，阻抗的降低是漏电流增加的结果，表示电压保持率的下降。
介电特性中电容表示静电容量，换言之表示电的滞留容易性。电容依赖于被电极夹持的介电物质的空间电荷极化和取向极化，电容的数值的变化表示液晶单元的保持容量的变化，表示液晶面板的特性的波动。
介电特性中相位角θ表示电压与电流的相位差。相位角从-90°向0°方向偏离的情况下，表示产生了能量损失，相位角θ的变化会表现为电压保持率的下降、响应速度的延迟。
这样的液晶面板的介电特性的变化，能够通过测定作为密封材料的原料使用的部分酯化环氧树脂的介电特性(阻抗、电容和相位角θ)而预测。
部分酯化环氧树脂，由于是具有乙烯基、酯键、羟基等的结构，因此极性上升，在测定温度高的情况下产生阻抗的下降、电容的上升、相位角θ的偏移。因此，作为测定对象的部分酯化环氧树脂的介电特性(阻抗、电容和相位角θ)，能够通过在各种测定温度下与原料树脂、纯粹部分酯化环氧树脂的介电特性进行比较而确认其变化。相对于成为基准的原料树脂、纯粹部分酯化环氧树脂的介电特性，作为比较对象的部分酯化环氧树脂的介电特性(阻抗、电容和相位角θ)的变化小的情况下，能够确认是电特性优异的部分酯化环氧树脂。
为了得到电特性优异的部分酯化环氧树脂，要求制造纯度远远高于采用以往的方法得到的产物的部分酯化环氧树脂。为了实现这点，本发明人发现在使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应来制造部分酯化环氧树脂的方法中，通过使用聚合物承载碱性催化剂，反应后将聚合物承载碱性催化剂过滤、离心分离而除去，从而得到电特性优异的高纯度的部分酯化环氧树脂，而且即使不特别地添加阻聚剂，贮存稳定性也优异，从而完成了本发明。
用于解决课题的手段
即，本发明如下所述。
[1]一种部分酯化环氧树脂的制造方法，其特征在于，包括：在聚合物承载碱性催化剂的存在下使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的工序；和将聚合物承载碱性催化剂除去，得到部分酯化环氧树脂的工序。
[2]上述[1]所述的部分酯化环氧树脂的制造方法，其中，聚合物承载碱性催化剂的碱性催化剂为3价的有机磷化合物和/或胺化合物。
[3]上述[1]或[2]所述的部分酯化环氧树脂的制造方法，其中，在使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的工序中，相对于多官能环氧树脂的环氧基1当量，使10～90当量％的(甲基)丙烯酸反应。
[4]上述[1]～[3]的任一项所述的部分酯化环氧树脂的制造方法，其中，将聚合物承载碱性催化剂除去的工序中，采用过滤或离心分离。
[5]一种部分酯化环氧树脂，其特征在于，通过在聚合物承载碱性催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与多官能环氧树脂反应，将聚合物承载碱性催化剂除去而得到，来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量为50ppm以下。
[6]一种固化性组合物，其包含上述[5]所述的部分酯化环氧树脂。
发明的效果
根据本发明，通过采用比较简易的物理手段将聚合物承载碱性催化剂除去，能够提供电特性优异，而且即使不添加阻聚剂，贮存稳定性也优异的部分酯化环氧树脂的制造方法、部分酯化环氧树脂以及使用了其的固化性组合物。
附图说明
图1是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的25℃下的测定频率与阻抗的关系的坐标图。
图2是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的25℃下的测定频率与电容的关系的坐标图。
图3是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的25℃下的测定频率与相位角θ的关系的坐标图。
图4是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的50℃下的测定频率与阻抗的关系的坐标图。
图5是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的50℃下的测定频率与电容的关系的坐标图。
图6是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的50℃下的测定频率与相位角θ的关系的坐标图。
图7是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的80℃下的测定频率与阻抗的关系的坐标图。
图8是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的80℃下的测定频率与电容的关系的坐标图。
图9是表示原料树脂和部分酯化环氧树脂(实施例1、比较例1)的80℃下的测定频率与相位角θ的关系的坐标图。
图10是表示各频率下的各树脂中所含的磷原子的含量与电容的关系的坐标图。
图11是表示各频率下的各树脂中所含的磷原子的含量与相位角θ的关系的坐标图。
具体实施方式
以下对本发明的优选的实施方式进行说明。
本发明是部分酯化环氧树脂的制造方法，其包含：在聚合物承载碱性催化剂的存在下使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的工序；接下来，将聚合物承载碱性催化剂除去，得到部分酯化环氧树脂的工序。
多官能环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂，并无特别限定，作为多官能环氧树脂，可列举以下的化合物。
作为多官能环氧树脂，可列举使乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等聚亚烷基二醇类、二羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷、螺环二醇、甘油等多元醇类与表氯醇反应而得到的脂肪族多元缩水甘油醚化合物。
作为多官能环氧树脂，可列举使双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等芳香族二酚类以及将它们进行了乙二醇、丙二醇、亚烷基二醇改性的二醇类与表氯醇反应而得到的芳香族多元缩水甘油醚化合物。
作为多官能环氧树脂，可列举使己二酸、衣康酸等芳香族二羧酸与表氯醇反应而得到的脂肪族多元缩水甘油酯化合物，使间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等芳香族二羧酸与表氯醇反应而得到的芳香族多元缩水甘油酯化合物。
可列举使二氨基二苯基甲烷、苯胺、间苯二甲胺等芳香族胺与表氯醇反应而得到的芳香族多元缩水甘油胺化合物。
作为多官能环氧树脂，可列举使乙内酰脲及其衍生物与表氯醇反应而得到的乙内酰脲型多元缩水甘油基化合物。
作为多官能环氧树脂，可列举使由苯酚或甲酚和甲醛衍生的酚醛树脂、酚醛清漆树脂与表氯醇反应而得到的酚醛、酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物。
作为(甲基)丙烯酸，并无特别限定，可使用例如市售的丙烯酸或甲基丙烯酸。
使多官能环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应的工序中，相对于多官能环氧树脂的环氧基1当量而反应的(甲基)丙烯酸，优选为10～90当量％，更优选为20～80当量％，进一步优选为30～70当量％，特别优选为40～60当量％。
如果相对于多官能环氧树脂的环氧基1当量使(甲基)丙烯酸在上述范围内反应，能够获得如下的部分酯化环氧树脂：只使不饱和基反应的一次聚合时，获得对于临时固定良好的树脂特性，二次聚合时不会发生相分离等而能够形成均质的聚合物的部分酯化环氧树脂。
所谓聚合物承载碱性催化剂，是指在将多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的工序中使用的碱性催化剂承载于聚合物而得的产物。
作为碱性催化剂，优选为3价的有机磷化合物和/或胺化合物。碱性催化剂的碱性原子为磷和/或氮。
作为3价的有机磷化合物，可列举三乙基膦、三正丙基膦、三正丁基膦这样的烷基膦类及其盐、三苯基膦、三-间-甲苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等芳基膦类及其盐、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯等亚磷酸三酯类及其盐等。作为3价的有机磷化合物的盐，可列举三苯基膦·乙基溴、三苯基膦·丁基溴、三苯基膦·辛基溴、三苯基膦·癸基溴、三苯基膦·异丁基溴、三苯基膦·丙基氯、三苯基膦·戊基氯、三苯基膦·己基溴等。其中，优选三苯基膦。
作为胺化合物，可列举二乙醇胺等仲胺、三乙醇胺、二甲基苄基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二乙基氨基甲基)苯酚等叔胺、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(Me-TBD)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，1，3，3-四甲基胍等强碱性胺及其盐。其中，优选1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)。作为胺化合物的盐，可列举苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵。
作为使碱性催化剂承载的聚合物，并无特别限定，可使用将聚苯乙烯用二乙烯基苯交联的聚合物、将丙烯酸系树脂用二乙烯基苯交联的聚合物等。这些聚合物在多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中使用的溶剂(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等)及原料、生成物中不溶。
聚合物承载碱性催化剂，通过使碱性催化剂与不溶性聚合物化学键合，或者将碱性催化剂导入单体后，将单体聚合，然后，用二乙烯基苯等交联单体进行三维交联，从而能够制造在甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等溶剂中不溶的聚合物承载碱性催化剂。
作为聚合物承载碱性催化剂，具体地，可列举二苯基膦基聚苯乙烯、1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、N，N-(二异丙基)氨基甲基聚苯乙烯、N-(甲基聚苯乙烯)-4-(甲基氨基)吡啶等。这些聚合物承载碱性催化剂可单独使用，也可将2种以上并用。
聚合物承载碱性催化剂可使用市售的产品。作为市售的聚合物承载碱性催化剂，可列举例如PS-PPh3(二苯基膦基聚苯乙烯、BIOTAGE公司制)、PS-TBD(1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、BIOTAGE公司制)。
聚合物承载碱性催化剂的使用比例，相对于多官能环氧树脂的环氧1当量，优选聚合物承载碱性催化剂的碱性催化剂为0.5～5.0毫当量，更优选为1.0～3.0毫当量。聚合物承载碱性催化剂的使用比例如果为上述范围内，从反应率、反应时间和催化剂成本的观点出发是优选的。
本发明的制造方法中，多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应工序中的温度优选为60～120℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～110℃。
在催化剂存在下使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的情况下，为了防止凝胶化，有必要适当地保持反应系内和反应系上的气相的氧浓度。例如，积极地向反应系内喷射空气的情况下，由于有时引起催化剂的氧化，招致活性的降低，因此必须注意。
多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应，由于通过该反应得到的部分酯化环氧树脂通过紫外线等活性能量线固化，因此希望在遮蔽紫外线的容器内进行反应。此外，多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应，为了防止气相聚合，可在对于环氧树脂显示良溶剂性的回流溶剂存在下进行，这种情况下，由于必须在反应结束后将溶剂除去，因此优选在无溶剂下进行。作为回流溶剂，可列举丙酮、甲基乙基酮等。
本发明的制造方法中，使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应后，将聚合物承载碱性催化剂除去。作为将聚合物承载碱性催化剂除去的方法，优选采用过滤或离心分离。
作为过滤聚合物承载碱性催化剂的方法，可列举例如使用网眼10μm的尼龙网NY-10HC(Swiss Sefar公司制)滤取聚合物承载碱性催化剂的方法。
作为将聚合物承载碱性催化剂离心分离的方法，可列举通过使用离心分离机进行固液分离，从而将聚合物承载碱性催化剂除去的方法。
根据本发明的制造方法，通过将聚合物承载碱性催化剂如过滤或离心分离那样采用比较简单的方法除去，从而能够得到几乎不含聚合物承载碱性催化剂、高纯度的部分酯化环氧树脂。
根据本发明的制造方法，由于将聚合物承载碱性催化剂采用过滤、离心分离等比较简易的物理方法除去，因此与以往的使用洗涤用溶剂、用于使催化剂灭活化的阻聚剂的方法等相比，能够降低制造成本。
本发明的部分酯化环氧树脂，是在聚合物承载碱性催化剂的存在下使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，将聚合物承载碱性催化剂除去而成，来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量为50ppm以下。
本发明的部分酯化环氧树脂，来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量低达50ppm以下，与采用以往的方法得到的部分酯化环氧树脂相比，电特性优异。此外，本发明的部分酯化环氧树脂，来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量低至50ppm以下，尽管不必在反应工序中添加阻聚剂，但与为了使残存的催化剂灭活化而添加了阻聚剂的部分酯化环氧树脂相比，贮存稳定性也优异。
部分酯化环氧树脂，优选杂质少，来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量，优选为40ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下，特别优选为10ppm以下。
来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子，具体地为磷或氮等。通过测定部分酯化环氧树脂中所含的这些碱性原子的含量，能够推测部分酯化环氧树脂中的聚合物承载碱性催化剂残渣的残存量。聚合物承载碱性催化剂的碱性原子能够采用电感耦合等离子体发光分析法(ICP/AES)测定。
本发明的固化性组合物包含部分酯化环氧树脂，该部分酯化环氧树脂是在聚合物承载碱性催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与多官能环氧树脂反应，将聚合物承载碱性催化剂除去而成，来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量为50ppm以下。
上述固化组合物，通过紫外线等能量线或热使其聚合，能够得到固化物。
本发明的固化性组合物，包含聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量低达50ppm以下、几乎不含聚合物承载碱性催化剂残渣和阻聚剂的部分酯化环氧树脂，因此不会产生催化剂残渣和阻聚剂引起的氧化生成物，电特性和贮存稳定性优异。因此，本发明的固化性组合物可适合作为电特性、污染成为问题的液晶面板用滴下密封材料、电气部件的涂料等使用。
实施例
接下来通过实施例对本发明的具体的实施方式更详细地说明，但本发明并不受这些实施例限定。
[实施例1]
准备具有搅拌器、温度计、回流冷却管的500ml玻璃制四口烧瓶，将双酚A型环氧树脂：EPICLON EXA850CRP[DIC社制]340g(2.0当量/环氧基)、甲基丙烯酸90.4g(1.0当量)、PS-PPh3(二苯基膦基聚苯乙烯、2.0mmol/g)[BIOTAGE公司制]750mg(1.5毫当量/TPP(三苯基膦)催化剂量(g))混合，在100℃下搅拌反应直至酸值达到1.0KOHmg/g以下。将反应液冷却到60℃，用网眼10μm的尼龙网NY-10HC(Swiss Sefar社制)将催化剂的PS-PPh3除去，得到了部分酯化环氧树脂(PR-1)。得到的树脂的环氧当量为468g/eq。此外，将树脂(PR-1)湿式分解后，采用电感耦合等离子体发光分析法(ICP/AES)测定的树脂(PR-1)中的磷原子的含量为2ppm以下。
[实施例2]
除了使用了双酚AD型环氧树脂：EPOMIK R1710[Printec公司制]326g(2.0当量/环氧基)以外，与实施例1同样地得到了部分酯化环氧树脂(PR-2)。得到的树脂(PR-2)的环氧当量为450g/eq。与实施例1同样地测定的树脂(PR-2)中的磷原子的含量为2ppm以下。
[实施例3]
准备具有搅拌器、温度计、回流冷却管的500ml玻璃制四口烧瓶，将双酚A型环氧树脂：EPICLON EXA850CRP[DIC社制]340g(2.0当量/环氧基)、PS-PPh3(2.0mmol/g)[BIOTAGE公司制]750mg(1.5毫当量/TPP[三苯基膦]催化剂量(g))、PS-TBD(1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、1.40mmol/g)[BIOTAGE公司制]1.07g(1.5毫当量/胺催化剂量(g))混合，在100℃下搅拌，同时边用6小时缓慢地添加丙烯酸76.0g(1.0当量)边使其反应。完成丙烯酸的添加，进而在100℃下搅拌使其反应直至酸值达到1.0KOHmg/g以下。将反应液冷却到60℃，用网眼10μm的尼龙网NY-10HC(Swiss Sefar社制)将催化剂的PS-PPh3和PS-TBD除去，得到了部分酯化环氧树脂(PR-3)。得到的树脂(PR-3)的环氧当量为461g/eq。与实施例1同样地测定的树脂(PR-3)中的磷原子的含量为2ppm以下。
[比较例1]
准备具有搅拌器、空气导入管、温度计、回流冷却管的500ml玻璃制四口烧瓶，将双酚A型环氧树脂：EPICLON EXA850CRP[DIC社制]340g(2.0当量/环氧基)、甲基丙烯酸90.4g(1.0当量)、TPP(三苯基膦)[东京化成社制]0.5g(1.9毫当量)、作为阻聚剂的氢醌25mg和对甲氧基苯酚100mg混合，在100℃下搅拌使其反应直至酸值达到1.0KOHmg/g以下。反应结束后，边将空气吹入液体中，边在80℃下进行2小时氧化处理，得到了部分酯化环氧树脂(KR-1)。得到的树脂(KR-1)的环氧当量为465g/eq。与实施例1同样地测定的树脂(KR-1)中的磷原子的含量为290ppm。
[比较例2]
除了不添加氢醌25mg、对甲氧基苯酚100mg以外，与比较例1同样地进行反应，但在反应的中途凝胶化。
对于实施例1～4和比较例1的部分酯化环氧树脂，如下所述进行了加热稳定性试验和减压加热促进试验。
[加热稳定性试验]
在100ml的褐色聚乙烯容器中装入各部分酯化环氧树脂的50g，用栓塞密封，与容器一起放置于60℃的烘箱中，在经过20小时、200小时、500小时后取出，对于内容物，使用E型粘度计(东机产业社制RE105U)，在锥形转子的旋转速度2.5rpm下测定粘度。按照下式(1)求出将刚制造后的粘度设为100时的变化率。将结果示于表1。
粘度变化率＝(经过一定时间后的测定粘度/刚制造后的粘度)···(1)
[减压加热促进试验]
在100ml的褐色聚乙烯容器中装入各部分酯化环氧树脂的50g，不栓塞密封，与容器一起保存于50℃、减压到100Pa的真空烘箱中，在经过20小时、200小时、500小时后取出，使用E型粘度计(东机产业社制RE105U)，在锥形转子的旋转速度2.5rpm下测定粘度。按照上式(1)求出将刚制造后的粘度设为100时的变化率。将结果示于表1。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1
 部分酯化环氧树脂   PR-1   PR-2   PR-3   KR-1
 加热稳定性试验结果
 60℃/经过20小时后   1.00   1.00   1.00   1.10
 60℃/经过200小时后   1.00   1.00   1.02   1.25
 60℃/经过500小时后   1.00   1.00   1.05   2.05
 减压加热促进试验结果(100Pa)
 50℃/经过20小时后   1.00   1.00   -   1.18
 50℃/经过200小时后   1.00   1.01   -   1.39
 50℃/经过500小时后   1.04   1.05   -   凝胶化
如表1中所示，能够确认实施例1～3的部分酯化环氧树脂，即使在60℃的温度下经过500小时，粘度也几乎不变化，在加热试验下贮存稳定性也优异。
另一方面，比较例1的部分酯化环氧树脂，在经过500小时后粘度大致变化2倍左右，加热稳定性降低。
此外，如表1中所示，能够确认实施例1～3的部分酯化环氧树脂，即使在50℃、100Pa的减压下经过500小时粘度也几乎不变化，在减压加热试验下贮存稳定性也优异。
另一方面，比较例1的部分酯化环氧树脂在经过500小时后凝胶化。
接下来，采用下述方法测定实施例1和比较例1的部分酯化环氧树脂的介电特性。
[介电特性的测定]
作为基准，使用了作为原料的双酚A型环氧树脂：EPICLONEXA850CRP[DIC社制]。使用介电体测定系统126096W型[Solartron公司制]和液体电极SR-C1R(单元容量：2pF，电极间距离：1mm)[TOYOCorporation制]，采用FRA法，测定原料树脂(基准)、实施例1和比较例1的部分酯化环氧树脂的使频率在1.0×10-2Hz～1.0×106Hz变化时的25℃、50℃、80℃下的介电特性(阻抗、电容、相位角θ)。通过评价未固化状态的树脂的介电特性，能够对树脂中的杂质产生的影响半定量化。将结果示于图1～9。需要说明的是，图中，例如“1.0E-02”等的表记表示1.0×10-2的含义。
如图1～3中所示，25℃下实施例1的部分酯化环氧树脂的介电特性(阻抗、电容和相位角θ)与成为基准的原料树脂的介电特性大致等同，能够确认不存在部分酯化环氧树脂中的杂质产生的影响，具有优异的电特性。
另一方面，如图1～3中所示，比较例1的部分酯化环氧树脂的介电特性相对于原料树脂的介电特性发生了变化。即，如图1中所示，相对于原料树脂的阻抗，比较例1的阻抗下降，由此能够确认比较例1的部分酯化环氧树脂的电压保持率降低了。此外，如图2中所示，相对于原料树脂的电容，比较例1的电容发生了变化，由此能够确认比较例1的部分酯化环氧树脂的保持容量波动。此外，如图3中所示，相对于原料树脂的相位角θ，比较例1的相位角θ由-90°向0°的方向偏移，由此能够确认比较例1的部分酯化环氧树脂产生能量损失，产生响应速度等的延迟等。这样，比较例1的部分酯化环氧树脂的介电特性降低，该介电特性的降低由比较例1的部分酯化环氧树脂中所含的杂质的影响所致。
如图4～9中所示，如果测定温度上升到50℃、80℃，实施例1的部分酯化环氧树脂的介电特性(阻抗、电容和相位角θ)，相对于成为基准的原料树脂的介电特性，发生了少许变化，但推测这是因为由于温度上升，部分酯化环氧树脂中所含的乙烯基、酯结构和羟基等产生的分子间相互作用的影响所致。另一方面，如图4～9中所示，比较例1的部分酯化环氧树脂的介电特性，温度越上升，相对于原料树脂的介电特性，大幅度地变化，电特性降低。
由图1～9中所示的结果能够确认，实施例1的部分酯化环氧树脂的介电特性(阻抗、电容和相位角θ)，与原料树脂的介电特性为大致相同的程度，由于几乎不含杂质，因此不存在杂质的影响引起的介电特性的变化，是具有优异的电特性的部分酯化环氧树脂。
[实施例4]
除了使用了PS-PPh3(二苯基膦基聚苯乙烯、2.0mmol/g)[BIOTAGE公司制]500mg(1.33毫当量/TPP(三苯基膦)催化剂量(g))和TPP(三苯基膦)160mg[关东化学社制](0.61毫当量/TPP(三苯基膦)催化剂量(g))作为催化剂以外，与实施例1同样地得到了部分酯化环氧树脂(PR-4)。得到的树脂的环氧当量为458g/eq。与实施例1同样地测定的树脂(PR-4)中的磷原子的含量为100ppm。
[实施例5]
除了使用了PS-PPh3(二苯基膦基聚苯乙烯、2.0mmol/g)[BIOTAGE公司制]650mg(1.73毫当量/TPP(三苯基膦)催化剂量(g))和TPP(三苯基膦)80mg[关东化学社制](0.31毫当量/TPP(三苯基膦)催化剂量(g))作为催化剂以外，与实施例1同样地得到了部分酯化环氧树脂(PR-5)。得到的树脂的环氧当量为466g/eq。与实施例1同样地测定的树脂(PR-5)中的磷原子的含量为48ppm。
[实施例6]
除了使用了PS-PPh3(二苯基膦基聚苯乙烯、2.0mmol/g)[BIOTAGE公司制]700mg(1.87毫当量/TPP(三苯基膦)催化剂量(g))和TPP(三苯基膦)40mg[关东化学社制](0.15毫当量/TPP(三苯基膦)催化剂量(g))作为催化剂，以外，与实施例1同样地得到了部分酯化环氧树脂(PR-6)。得到的树脂的环氧当量为456g/eq。与实施例1同样地测定的树脂(PR-6)中的磷原子的含量为26ppm。
[比较例3]
除了反应结束后，在80℃下进行2小时氧化处理以外，与比较例1同样地得到了部分酯化环氧树脂(KR-2)。得到的树脂(KR-2)的环氧当量为465g/eq。在该树脂300份中添加离子交换树脂(AMBERLYST15DRY(主链中带有苯磺酸的离子交换树脂)、Organo公司制)15份，在80℃下搅拌处理3小时。将反应液冷却到60℃，用网眼10μm的尼龙网NY-10HC(Swiss Sefar社制)将离子交换树脂除去，得到了部分酯化环氧树脂(KR-3)。与实施例1同样地测定的树脂(KR-2和KR-3)中的磷原子的含量分别为300ppm、250ppm。由该结果能够确认，即使使用了强酸性的离子交换树脂的情况下，得到的部分酯环氧树脂中也比较多地含有来自催化剂的杂质(磷原子)，使来自催化剂的杂质减少的效果小。
对于实施例1的部分酯化环氧树脂(PR-1：磷原子的含量：2ppm以下)、实施例4的部分酯化环氧树脂(PR-4：磷原子的含量：100ppm)、实施例5的部分酯化环氧树脂(PR-5：磷原子的含量：48ppm)、实施例6的部分酯化环氧树脂(PR-6：磷原子的含量：26ppm)和比较例3的部分酯化环氧树脂(KR-2：磷原子的含量：300ppm)，分别通过上述的介电特性的测定，在测定温度50℃下测定了频率10mHz～100Hz的电容、频率50Hz～10KHz的相位角。图10中表示各频率下的各树脂中所含的磷原子的含量与电容的关系，图11中表示各频率下的各树脂中所含的磷原子的含量与相位角θ的关系。
如图10中所示，能够确认如果部分酯化环氧树脂中所含的杂质，即磷原子的含量为拐点即50ppm以下，则电容(保持容量)的变化显著变小。特别地如果在频率200mHz以下的低频率下测定，与在高频率下测定的情形相比，低频率的情形的电压变化慢，因此电容(保持容量)的变化显著地表现出来。因此，如图10中所示，能够确认如果在频率200mHz以下的低频率下测定，则磷原子的含量为50ppm以下的部分酯化环氧树脂与磷原子的含量超过50ppm的部分酯化环氧树脂相比，电容(保持容量)的变化显著地小，介电特性没有波动。
如图11中所示，能够确认磷原子的含量为拐点即50ppm以下的部分酯化环氧树脂中，从-90°向0°方向偏移的相位角θ的变化小，电压保持率的下降、响应速度的延迟小，具有优异的介电特性。特别地，如果在近年来在液晶面板中应用的直流区域(0Hz)-240Hz的低频率的区域(例如如图11中所示，50Hz-200Hz的区域)中测定，能够确认磷原子的含量为50ppm以下的部分酯化环氧树脂与磷原子的含量超过50ppm的部分酯化环氧树脂相比，相位角θ的变化显著小，因此没有产生能量损失，具有优异的介电特性。
产业上的利用可能性
采用本发明的制造方法得到的部分酯化环氧树脂稳定，能够长期保存，减压条件下的稳定性和电特性也优异，能够作为可采用紫外线等活性能量线、热的任一者进行聚合的组合物的原料使用，因此可用作液晶面板的密封材料、电气部件的涂料等的原料。

Claims (4)

1.一种不添加阻聚剂的部分酯化环氧树脂的制造方法，其特征在于，包括：
在聚合物承载碱性催化剂的存在下使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的工序；和
采用过滤或离心分离，将聚合物承载碱性催化剂除去，得到部分酯化环氧树脂的工序，
所述聚合物承载碱性催化剂的碱性催化剂为3价的有机磷化合物和/或胺化合物。
2.如权利要求1所述的不添加阻聚剂的部分酯化环氧树脂的制造方法，其中，使多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的工序中，相对于多官能环氧树脂的环氧基1当量，使10～90当量％的(甲基)丙烯酸反应。
3.一种不添加阻聚剂的部分酯化环氧树脂，其通过在聚合物承载碱性催化剂的存在下使(甲基)丙烯酸与多官能环氧树脂反应，再将聚合物承载碱性催化剂除去而得到，所述聚合物承载碱性催化剂的碱性催化剂为3价的有机磷化合物和/或胺化合物，来自聚合物承载碱性催化剂的碱性原子的含量为50ppm以下。
4.一种固化性组合物，其包含权利要求3所述的不添加阻聚剂的部分酯化环氧树脂。
CN201080059035.2A 2009-12-25 2010-12-20 部分酯化环氧树脂及其制造方法 Active CN102666635B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510484603.8A CN105085869B (zh) 2009-12-25 2010-12-20 液晶面板用滴下密封材料

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009293765 2009-12-25
JP2009-293765 2009-12-25
PCT/JP2010/072881 WO2011078113A1 (ja) 2009-12-25 2010-12-20 部分エステル化エポキシ樹脂及びその製造方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510484603.8A Division CN105085869B (zh) 2009-12-25 2010-12-20 液晶面板用滴下密封材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102666635A CN102666635A (zh) 2012-09-12
CN102666635B true CN102666635B (zh) 2015-08-19

Family

ID=44195639

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080059035.2A Active CN102666635B (zh) 2009-12-25 2010-12-20 部分酯化环氧树脂及其制造方法
CN201510484603.8A Active CN105085869B (zh) 2009-12-25 2010-12-20 液晶面板用滴下密封材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510484603.8A Active CN105085869B (zh) 2009-12-25 2010-12-20 液晶面板用滴下密封材料

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4728457B1 (zh)
KR (1) KR101750127B1 (zh)
CN (2) CN102666635B (zh)
TW (1) TWI482792B (zh)
WO (1) WO2011078113A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4159784A1 (en) 2021-09-30 2023-04-05 Henkel AG & Co. KGaA Two component (2k) composition based on epoxy (meth)acrylate resin
EP4183807A1 (en) 2021-11-18 2023-05-24 Henkel AG & Co. KGaA Copolymer and hot melt compositions comprising said copolymer

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03296568A (ja) * 1990-04-16 1991-12-27 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂分散体の製造方法
CA2055833C (en) * 1990-11-20 2001-04-24 Katsue Nishikawa Preparation of unsaturated epoxy ester resin and carboxylated unsaturated epoxy ester resin and photosensitive composition comprising the same
JPH1112345A (ja) * 1997-06-26 1999-01-19 Kyoeisha Chem Co Ltd 貯蔵安定性に優れた感光性を有する部分（メタ）アクリル化樹脂の製造方法
GB9913627D0 (en) * 1999-06-12 1999-08-11 Ciba Geigy Ag Process for the preparation of reaction products of cycloaliphatic epoxides with multifunctional hydroxy compounds
JP4117838B2 (ja) * 2003-02-14 2008-07-16 三井化学株式会社 エポキシ部分エステル化物の製造方法
JP4682340B2 (ja) * 2003-07-25 2011-05-11 昭和電工株式会社 感光性樹脂の製造方法
JP2010185002A (ja) * 2009-02-12 2010-08-26 Hitachi Chem Co Ltd エポキシ樹脂のα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120106987A (ko) 2012-09-27
TWI482792B (zh) 2015-05-01
TW201139489A (en) 2011-11-16
JP4728457B1 (ja) 2011-07-20
WO2011078113A1 (ja) 2011-06-30
CN105085869A (zh) 2015-11-25
JPWO2011078113A1 (ja) 2013-05-09
CN102666635A (zh) 2012-09-12
KR101750127B1 (ko) 2017-06-22
CN105085869B (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107267117B (zh) 液晶密封剂组合物、固化性树脂和(甲基)丙烯酰化固化性树脂
JP2010018799A5 (zh)
JP2010018799A (ja) 複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒下での有機変性α，ω−ジヒドロキシシロキサンの直接アルコキシル化による、新規なポリエーテルシロキサン含有アルコキシル化生成物、およびそれらを生成するためのプロセス
KR20160091342A (ko) 화합물 또는 수지의 정제방법
JP6084990B2 (ja) ポリ（フェニレンエーテル）プロセス
CN102666635B (zh) 部分酯化环氧树脂及其制造方法
KR20170057248A (ko) 열 경화성 수지 조성물
WO2011054830A1 (en) A process for the production of polysilalkylenesiloxanes
KR102195028B1 (ko) 에폭시 수지와 그 경화물
CN103305102A (zh) 有机硅改性耐高温聚酯的合成的涂料及其制备方法
CN86104710A (zh) 环氧树脂组合物
CN116120519A (zh) 一种超高纯度环氧树脂的精制方法
CN104812799A (zh) 聚碳酸亚烷基酯树脂及制备该聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
JP5581651B2 (ja) ポリエステル樹脂
TW201333077A (zh) 聚矽氧烷之製造方法
KR102223386B1 (ko) 인계 폴리올을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 일액형 에폭시 구조용 접착제 및 그의 제조방법
TWI471348B (zh) 包含環氧基團及乙烯酯基團的環氧樹脂組合物
CN110982078B (zh) 一种含聚硅氧烷多嵌段聚合物、由其制备的组合物及其制备方法
JP4117838B2 (ja) エポキシ部分エステル化物の製造方法
CN104650329B (zh) 低萃取聚酯的制备方法
JP2017095639A (ja) シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
JPS5829798B2 (ja) 水−アルキレンオキシド処理による５価リン酸β−ハロアルキルエステル縮合物の安定化法
JP2015110527A (ja) オキセタン環を有する有機珪素化合物及びその製造方法
JP7310350B2 (ja) メタンスルホン酸の精製方法、及び精製されたメタンスルホン酸の使用方法
CN110799483B (zh) 活性酯化合物和固化性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant