JPH03296568A - 水性樹脂分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機溶剤の含有量が少なく、高固形分で安定性
に優れた水性樹脂分散体の製造方法に関し、さらに詳し
くは缶の内面用として金属板にロールコータ−塗装する
ために有用な水性樹脂分散体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来より、食品や飲料を収容する金属缶の内面被覆剤と
しては、強靭性、柔軟性、接着性、耐内容物性等に優れ
るエポキシ樹脂を主成分とする溶剤系塗料が多く使用さ
れてきた。しかし、近年、環境公害、作業環境、省資源
、あるいは省エネルギー等の観点から缶用塗料も溶剤系
から水系への転換が望まれている。そのため、エポキシ
樹脂を水性化する種々の技術が開発されている。

例えば、特公昭６３−１７８６９号公報には、エポキシ
樹脂の存在下にメタクリル酸の如きカルボキシル基含有
ビニルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を共重
合させて得られるカルボキシル基含有エポキシ樹脂組成
物を水性媒体中に分散して成る水性被覆用樹脂組成物が
記載されている。

特開昭５５−３４８１号公報および特開昭５６−１０９
２４３号公報には、アミン触媒存在下にカルボキシル官
能性ポリマーとエポキシ樹脂を反応させ、自己乳化性エ
ポキシエステルコポリマー混合物を得る方法が記載され
ている。

一方、特開昭６０−２１５０１５号、特開昭６０−２１
５０１６号、特開昭６１−２４６２６３号、特開昭６１
−２５００２３号、特開昭６１−２５００２４号、特開
昭６１−２６８７６４号、特開昭６２−８４１４５号、
特開昭６２−８４１４６号、特開昭６２−２０１９７０
号、特開昭６２−２０１９７１号及び特開昭６３−７５
０７５号各公報には、缶用水性塗料を目的とするエポキ
シ−アクリル樹脂とフェノール樹脂からなる水性樹脂分
散体が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の如き公知の技術による水性樹脂分
散体は、いずれも、溶媒を多量に含んだ樹脂液を塩基で
イオン化して水中に分散させて得たものであり、依然と
して多量の有機溶剤を含有するばかりでなく、高固形分
の水性樹脂分散体とするのは困難で、せいぜい水性樹脂
分散体の不揮発分の最高濃度は３０重量％程度であった
。そのため、これらの塗料は、公害対策や作業環境上で
問題が残されており、また、塗装方法が限定され、スプ
レー塗装以外の塗装方法が実用化されている例は少なか
った。

任用塗料の塗装方法としては、コイル状あるいはシート
状金属板にロールコータ−塗装する場合が主であり、こ
れに就いても塗料の水性化が強く望まれていた。

缶用塗装金属板の塗膜厚は、通常４〜８μｍ必要であり
、ロールコータ−塗装でこの塗膜厚を確保するためには
、塗料の不揮発分は、３０〜４０重量％が適当とされて
いる。

本発明が解決しようとする課題は、金属缶の内面用塗料
として優れた塗膜性能を有する樹脂組成物であって、有
機溶剤含有量が少なく、しかも安定な水性分散体であっ
て、ロールツーター塗装によっても必要な塗膜厚を得る
のに十分な固形分濃度を有する水性樹脂分散体の製造方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を解決するために、（１）沸点が１
００℃以下にある塩基及び沸点が１００℃を超える塩基
を含有する水性媒体中に、カルボキシル基含有樹脂組成
物を分散させて中和分散体を得る第１工程と、（２）該
中和分散体を蒸留することによって、沸点が１００℃以
下にある塩基を除去する第２工程から成る水性樹脂分散
体の製造方法を提供する。

本発明の水性樹脂分散体の製造方法に用いられるカルボ
キシル基含有樹脂組成物は、特に制限されるものではな
いが、缶の内面塗料用としては、（従来の技術）の欄で
述べた公知の方法で得ることができるエポキシ−アクリ
ル樹脂がいずれも対象として上げられる。

これらの中でも好適なものの１つは、エポキシ樹脂又は
変性エポキシ樹脂の存在下に、カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーを含有するビニルモノマー混合物を共重合さ
せることにより得られるものである。

このエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂の存在下でカル
ボキシル基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマ
ー混合物を共重合させる反応は、フリーラジカル発生剤
の存在下に有機溶媒中で行う。

この反応によって得られるカルボキシル基含有樹脂組成
物には、（１）カルボキシル基含有エポキシ−アクリル
グラフト重合体、（２）エポキシ樹脂とカルボキシル基
含有アクリル樹脂が会合したもの、及び、（３）未反応
のエポキシ樹脂が含まれる。

エポキシ−アクリル樹脂の中でも好適なものの他の１つ
は、エポキシ基の当量に対して過剰のカルボキシル基含
有ビニルモノマーとエポキシ樹脂を反応させて得られる
自己乳化型エポキシエステルコポリマーである。

このエポキシエステルコポリマーは、予めカルボキシル
基含有ビニルモノマーとこれと共重合可能なその他のビ
ニルモノマーとから成るビニルモノマー組成物を溶液重
合により官能基としてカルボキシルを有するポリマーを
得た後、これをエポキシ樹脂の溶液に加え、ジメチルエ
タノールアミンの如きアミン触媒の存在下に加熱するこ
とにより得ることができる。

エポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂としては、例えば、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エボ牛シ樹脂及びこれらの
エポキシ樹脂のエポキシ基又は水酸基と（メタ）アクリ
ル酸又はその無水物、α、β不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物、脂肪酸、（ビス）フェノール系化合物等を反
応させて得られる変性エポキシ樹脂が挙げられる。これ
らのエポキシ系樹脂の中でも、缶塗料用としては、数平
均分子量が２．５００〜１０．０００の範囲のものが好
ましい。

ビニルモノマー混合物中のカルボキシル基含有ビニルモ
ノマーの混合割合は、カルボキシル基含有樹脂組成物の
酸価が３０〜１００　（ｍｇＫＯＨ／　ｇ）となる量が
好ましい。

カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、メタクリル酸
が特に好ましい。

カルボキシル基含有ビニルモノマー以外のビニルモノマ
ーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン
等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、
アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ドデンル等のアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、
メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アク
リル系モノマー等が挙げられるが、これらの中でも、ス
チレン及びアクリル酸エチルが特に好ましい。

エポキシ樹脂とビニルモノマー混合物の使用割合は、重
量比で７０：３０〜８５：１５の範囲が好ましい。

フリーラジカル発生剤としては、例えば、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げら
れる。

共重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノール等のアル
コール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロ
ピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルピトール、ブチル
カルピトール等のエーテルアルコール類；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

本発明で必要に応じて使用するメチロール基含有樹脂硬
化剤は、通常缶用塗料その他でエポキシ樹脂の硬化剤と
して使用されるフェノプラスト及びアミノプラストが含
まれる。ここでメチロール基とはエーテル化メチロール
基も含まれる。これらのメチロール基含有樹脂硬化剤の
中でも、得られる塗膜の耐腐食性、耐熱水性等の面から
、フェノプラストが特に好ましい。

本発明で使用するフェノブラストは、触媒としてアルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物又はアンモニア
を用いてフェノール類とホルムアルデヒドを反応させて
得られるレゾール樹脂である。フェノール類として好適
なものは、フェノール、０−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、２，３−キシレノール、２．　５−キシレノール
、２，２′　　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン等が挙ケられる。

これらのレゾール樹脂はメチロール基の少なくとも一部
をブチルアルコール等のアルコール類と反応させてエー
テル化させてもよい。

本発明で好適に使用されるフェノプラストとしては、メ
チロール化フェノール類のフェノール水酸基をアリル基
等でエーテル化したものも挙げられる。これらの化合物
は、メチロール化フェノール類のナトリウム塩の如きア
ルカリ金属塩と、例えば、アリルクロライドの如き脂肪
族炭化水素のハライドとを反応させることにより製造す
ることができる。

メチロール基含有樹脂硬化剤を併用する場合の添加量は
、本発明の水性樹脂分散体の固形分に対し、１〜５０重
量％の範囲が好ましく、５〜３０重量％の範囲が特に好
ましい。

本発明で使用されるメチロール基含有樹脂硬化剤として
は、それ自体水溶性又は水分散性であるものの他に、水
性媒体中に溶解又は分散しないものも含まれる。これを
水性媒体中に分散させるためには、予めカルボキシル基
含有樹脂組成物と均一に混合した後、塩基性化合物を含
む水性媒体中に投入すればよい。

本発明で使用するカルボキシル基含有樹脂組成物の酸価
は、３０〜１００　（ｍｇＫＯＨ／　ｇ）の範囲が好ま
しいが、メチロール基含有樹脂硬化剤の添加量及び目標
とする水性樹脂分散体の不揮発分によって、変化させる
こともできる。

さて、本発明で使用するカルボキシル基含有樹脂組成物
又はカルボキシル基含有樹脂組成物とメチロール基含有
樹脂硬化剤を含む樹脂混合物の有機溶剤の溶液には、そ
れ自体、目的とする水性樹脂分散体に最終的に含まれる
塩基の量をもってしては水性媒体中に十分安定に分散し
得ないものも含まれる。このような組成物も過剰の塩基
を使用して水中に分散させると安定な中和分散体が得ら
れる。これを減圧または常圧で蒸留すると、塩基が揮発
性であれば、容易に過剰分を除去することができ、その
際、有機溶剤も同時に除去することができる。−旦水性
媒体中に微分散された樹脂は、過剰の塩基及び有機溶剤
を除去しても、もはや安定性を失わないことが明らかと
なった。

しかし、塩基の全てが、アンモニアのように揮発性が極
めて大きいものであると、蒸留によって、必要以上の塩
基が除去されてしまい、樹脂の水分散性が失われる結果
、分散安定性に優れた水性樹脂分散体を得るのは困難と
なる傾向にあった。

方、使用する塩基の全てが、アルカノールアミンの如き
沸点が１００℃を超える塩基である場合、過剰の塩基は
、蒸留では除去できないので、安定な分散体が得られて
も、樹脂分散体のｐＨか極めて高いままであり、さらに
粘度も高いものとなって、実用性のないものとなるが得
られる傾向にあった。

尚、ここで過剰の塩基とは、本発明の方法で製造される
水性樹脂分散体中に最終的に含有される塩基の量より余
分の塩基を意味する。

本発明で使用する塩基は、複数であり、その内の少なく
とも１つは、沸点が１００　”Ｃを超える塩基である。

沸点が１００℃を超える塩基は、それ自体揮発性である
が、カルボキシル基含有樹脂組成物の水分散系に含有さ
れた状態で蒸留された時には、実質的に留出しないもの
である。

沸点が１００℃を超える塩基としては、例えば、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、アミノメチルプロパツール、２−ジメ
チルアミン−２−メチル−１−プロパツール等のアルカ
ノールアミン類；モルホリン等が挙げられる。

沸点が１００″Ｃを超える塩基の使用量は、樹脂のカル
ボキシル基当量に対して、２０〜１００％当量の範囲が
好ましく、５０〜９０％当量の範囲が特に好ましい。

本発明で使用する他の塩基は、沸点が１００℃以下にあ
る塩基である。沸点が１００℃以下にある塩基は、カル
ボキシル基含有樹脂組成物の中和分散系に含有された状
態で蒸留された時には、実質的に留出可能なものである
。ここで使用される沸点が１００℃以下にある塩基とし
ては、例えば、アンモニア；トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等のアル牛ルアミンが挙げられるが、中でも
アンモニアが好ましい。

沸点が１００℃以下にある塩基の使用量は、カルボキシ
ル基含有樹脂組成物が水性媒体中に充分に分散できる量
の中から選ばれるが、樹脂のカルボキシル基当量に対し
て、１０〜２５０％当量の範囲が好ましい。

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％以
上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物
を意味する。親水性有機溶剤としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツー
ル、ｎ−フタノール、５ｅｅ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類
；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチ
ルカルピトール、エチルカルピトール、ジエチルカルピ
トール、ブチルカルピトール等のグリコールエーテル類
；その他、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイア
セトンアロコール等が挙げられる。

本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、系中に混
入されるカルボキシル基含有樹脂組成物又はメチロール
基含有樹脂硬化剤に含有される溶剤、未反応のビニルモ
ノマー　ホルムアルデヒド等の不用な物質も、留去可能
な塩基を蒸留によって除去する際に、同時に減量できる
という利点も有する。

本発明において、有機溶剤、沸点が１００℃以下にある
塩基及び過剰の水を蒸留によって除去する条件は任意に
選ぶことができる。例えば、メチロール基含有樹脂硬化
剤が不安定で高温で変化を受は易い場合には、５０℃以
下程度の低温で減圧蒸留するのが好ましい。また、安定
性に問題がない場合には、共沸組成によって有利な条件
を選ぶのがよい。

（実施例） 次に、本発明を実施例によってより具体的に説明する。

尚、例中、「部」及び１％」はそれぞれ「重量部」及び
「重量％」を表わす。

実施例１ 反応容器に、１−ブタノール　３８部、ブチルカルピト
ール２２部を仕込み、１００℃に加熱した。この混合溶
媒に、粉砕した「エピコート１０１Ｏ」（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約４０００）　
８０部をかき混ぜながら徐々に加え、溶解した後、温度
を１１５〜１１７℃に保った。

別容器に、メタクリル酸４．６部、スチレン１４．４部
、アクリル酸エチル１部、含水過酸化ベンゾイル（水分
２５％含有）１．８部、及び、１−ブタノール６部を入
れて均一に混合溶解した。このモノマー溶液を、上記の
エポキシ樹脂溶液を収容した反応容器に２時間かけて一
定速度で徐々に加えた。加え終わった時点で、濯ぎのた
め、１−ブタノール３部をモノマー容器に入れ、これを
反応容器に加えた。

温度を１１５〜１１７℃に維持したまま、さらに、３時
間攪拌を続けた。

得られたカルボキシル基含有樹脂組成物は、不揮発分５
８％、酸価（固型分換算）３２であった。この組成物に
、ジメチルエタノールアミン３．９部（カルボキシル基
当量に対して８０モル％）、２５％アンモニア　水４．
６部（カルボキシル基当量に対して１２０モル％）及び
イオン交換水１６６部より成る塩基水溶液を徐々に加え
たところ、乳白色の中和分散体が得られた。

続いて、この中和分散体を減圧下に４０〜５０℃に加熱
して蒸留を行ない１３０部の留出液を除去して、水性樹
脂分散体を得た。

得られた水性樹脂分散体は、不揮発分４６，０％、２５
℃に於けるフォードカップＮｏ、　４による粘度６５秒
、ＭＥＱ（固形分１００グラム当りに含まれる塩基のミ
リグラム当量）５４、有機溶剤含有量は、造膜助剤とし
て有用なブチルカルピトールが１０％であり、１−ブタ
ノールはほぼ完全に除去されていた。この水性樹脂分散
体は極めて安定であり、６力月放置後も何ら変化は認め
られなかった。

この水性樹脂分散体に、必要に応じて水溶性のフェノブ
ラスト又はアミノブラスト、消泡剤、濡れ助剤等を配合
することによって、ロールコートに適した水性缶用塗料
を得ることができる。

実施例２ 反応容器に、ｌ−ブタノール３８部、ブチルカルピトー
ル２２部を仕込み、ｉ　ｏ　ｏ　”ｃに加熱した。この
混合溶媒に、粉砕した［エビコー目０１０Ｊ　　（油化
シエルエポ牛シ社製エポキシ樹脂、エポキシ当量約４．
０００）　８０部をかき混ぜながら徐々に加え、溶解し
た後、温度を１１５〜１１７℃に保った。

別容器に、メタクリル酸６．９部、スチレン１２．１部
、アクリル酸エチル１部、含水過酸化ベンゾイル（水分
２５％含有）１．８部、及び、１−ブタノール６部を入
れて均一に混合溶解した。このモノマー溶液を、上記の
エポキシ樹脂溶液を収容した反応容器に２時間かけて一
定速度で徐々に加えた。加え終わった時点で、濯ぎのた
め、１−ブタノール３部をモノマー容器に入れ、これを
反応容器に加えた。

温度を１１５〜１１７℃に維持したまま、さらに、３時
間攪拌を続けた。

得られたカルホキ・シル基含有樹脂組成物は、不揮発分
５８％、酸価（固型分換算）４７であった。この組成物
に、ｒＯＲ３ＯＬＪ　　（仏画Ｓ、　　Ｆ、　　Ｏ，Ｓ
。

社製、メチロールフェノールアリルエーテル）４３部を
加え、８０℃まで加熱して均一に混合した。この樹脂混
合物に、イオン交換水３５８部、ジメチルエタノールア
ミン６．４部（カルボキシル当量に対して８６モル％）
、２８％アンモニア水８．２部（カルボキシル基当量に
対して１６１モル％）より成る塩基の水溶液を徐々に加
えたところ、乳白色の中和分散体が得られた。

続いて、この中和分散体を減圧下に４０〜５０℃に加熱
して蒸留を行ない、２４０部の留出液を除去して、水性
樹脂分散体を得た。

得られた水性樹脂分散体は、不揮発分３５．０％、２５
℃に於けるフォードカップＮ０１４による粘度７６秒、
ＭＥ０５８、有機溶剤含有量は、造膜助剤として有用な
ブチルカルピトールが５．５％であり、ｌ−ブタノール
はほぼ完全に除去されていた。この水性樹脂分散体は極
めて安定であり６力月放置後も何ら変化は認められなか
った。

この水性樹脂分散体に、必要に応じて、消泡剤、濡れ助
剤等を配合することによって、ロールコートに適した水
性缶用塗料を得ることができる。

実施例３ 「エピコート１ｏ０９Ｊ　　（油化シェルエポキシ社製
エポキシ樹脂、エポキシ当ｊ１２８００）　１４０．０
部、メチルエチルケトン１６６、０部を窒素ガス置換し
た４つロフラスコに仕込み、完全に溶解させた後、無水
メタクリル酸１．４部を加え、内容物を攪拌しながら、
８０℃まで加熱し、同温度で４時間攪拌することによっ
て変性エポキシ樹脂溶液を得た。

別容器に、メタクリル酸１４．６部、スチレン２５．４
部、アクリル酸エチル２０．０部、アゾビスイソブチル
ニトリル１．５部、及び、メチルエチルケトン１２５部
を入れて均一に混合した。このモノマー溶液の１００部
を、上記の変性エポキシ樹脂溶液を収容した４つロフラ
スコに仕込んだ後、８０℃に加熱し、同温度に保ちなが
ら、残りの混合液を３時間かけて徐々に滴下し、さらに
同温度で４時間攪拌することによってカルボキシル基含
有樹脂組成物溶液を得た。

得られたカルボキシル基含有樹脂組成物は、不揮発分４
０．５％、酸価（固型分換算）５０であった。この樹脂
組成物に、ｒＯＲｓＯＬＪ２２部を加え、８０℃まで加
熱して均一に混合した。この樹脂混合物に１−ブタノー
ル１００部を加えて均一に混合した後、イオン交換水８
２０部、ジメチルエタノールアミン８．９部（カルボキ
シル基当量に対して５６モル％）、２８％アンモニア水
２１．６部（カルボキシル基当型番こ対して２００モル
％）より成る塩基の水溶液を徐々（こ加えたところ、乳
白色の中和分散体が得られた。

続いて、この中和分散体を減圧下に４０〜５０℃に加熱
して蒸留を行い８８０部の留出液を除去して、水性樹脂
分散体を得た。

得られた水性樹脂分散体は、不揮発分３８．２％、２５
℃に於けるフオードカ・ノブＮｏ、　４による粘度５６
秒、ＭＥＱ７６であり、メチルエチルケトンと１−ブタ
ノールはほぼ完全に除去されていた。この水性樹脂分散
体は極めて安定であり、６力月放置後も何ら変化は認め
られなかった。

この水性樹脂分散体に、必要に応じて造膜助剤、消泡剤
、濡れ助剤等を配合することによって、ロールコートに
適した水性缶用塗料を得ることができる。

実施例４ スチレン　　　　　　　　　　　７５０部アクリル酸エ
チル　　　　　　　３００部メタクリル酸　　　　　　
　　　４５０部１−ブタノール　　　　　　　２．２５
０部過酸化ベンゾイル　　　　　　　３０部上記組成の
混合物の１／４を窒素ガス置換した４つロフラスコに仕
込み、９０℃に加熱し、その温度に保ちつつ残り３／４
を２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、更に同温
度で２時間攪拌を続けた。反応終了後、反応液を冷却し
、酸価１９６（固形分換算、以下同様）、固形分３９．
５％、重量平均分子量３６．０００のカルボキシル基含
有ビニルポリマー溶液を得た。

別の反応容器に１−ブタノール１３７部を仕込み、８０
℃に加熱し、その温度に保ちつつ粉砕した「エビコー）
１０１０Ｊ　　（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂
、エポキシ当量約４．０００４）　１６３部を徐々に加
えた後、温度を１１２〜１１５℃に昇温しで樹脂を完全
に溶解した。この溶液を８０℃迄冷却し、固形分５４％
のエポキシ樹脂溶液を得た。この溶液に、上記カルボキ
シル基含有ビニルポリマー溶液１１６部を加え、均一に
混合した後、ジメチルエタノールアミン８４部（ビニル
ポリマー中のカルボキシル基に対して５９モル％、エス
テル化反応後のカルボキシル基に対して７９モル％）を
加えた。内温を８０℃に昇温し、２時間保持した。この
時点でエポキシ基は、はぼ１００％反応し、樹脂反応物
の酸価は、３２であった。この反応混合物に２８％アン
モニア水８．７部とイオン交換水６７５部をかき混ぜな
がら徐々に加えることにより、固形分１８．９％の乳白
色の中和分散体が得られた。続いて、この中和分散体を
減圧下に４０〜５０℃に加熱して蒸留を行ない、６２２
部の留出液を留去して、水性樹脂分散体を得た。

得られた水性樹脂分散体は、不揮発分４３．６％、２５
℃に於けるフォードカップＮＱ４による粘度５２秒、Ｍ
ＥＱ５４　（カルボキシル基当量に対して９５％中和）
であり、１−ブタノールはほぼ完全に除去されていた。

この水性樹脂分散体は、極めて安定性に優れており、６
ケ月放置後も何ら変化は認められなかった。

この水性樹脂分散体に、必要に応じて造膜助剤、消泡剤
、濡れ助剤等を配合することによって、ロールコートに
適した水性缶用塗料を得ることかできる。

比較例１ 実施例２において、ジメチルエタノールアミン６．４部
（カルボキシル基当量に対して８６モル％）に代えて、
２８％アンモニア水４．４部（カルボキシル基当量に対
して８６モル％）を使用し、塩基はアンモニア単独で、
カルボキシル基に対して２４７モル％を用いた以外は、
実施例２と同様にして、中和分散体を得た。この中和分
散体を実施例２と同様にして、減圧下に４０〜５０℃で
蒸留を行なった。１４０部の留出液を除去した時点で、
分散体の分散状態が悪化したので蒸留を中断した。この
分散液は、不揮発分３１．５％、ＭＥＱ４４　（樹脂に
含まれるカルボキシル基当量に対して７５％中和）であ
った。この分散体にＭＥ０５８　（樹脂に含まれるカル
ボキシル基当量に対して１００％中和）となるまでアン
モニアを加えたが、分散状態は回復しなかった。

比較例２ 実施例２において、２８％アンモニア８．２部（カルボ
キシル基当量に対して１６１モル％）に代えて、ジメチ
ルエタノールアミン１２．０部（カルボキシル基当量に
対して１６１モル％）を使用し、塩基はジメチルエタノ
ールアミン単独で、カルボキシル基に対して２４７モル
％を用いた以外は、実施例２と同様にして、中和分散体
を得た。この中和分散体を実施例２と同様にして、減圧
下に４０〜５０℃に加熱して蒸留を行なった。１２７部
の留出液を除去した時点で、分散液の粘度が上昇し、均
一な攪拌が不能となったので蒸留を中断した。この分散
液は、不揮発分３０．６％、ＭＥＱ１３６　（樹脂に含
まれるカルボキシル基当量に対して２４７％中和）であ
った。この分散液を等量の純水で希釈しｐＨを測定した
ところ、ｐＨ１０，４を示した。

（発明の効果） 本発明の水性樹脂分散体の製造方法によれば、有機溶剤
含有量が少なく、しかも安定な水性分散体であって、ロ
ールコータ−塗装によっても必要な塗膜厚を得るのに十
分な固形分濃度を有する水性樹脂分散体を提供すること
ができる。

本発明の水性樹脂分散体の製造方法によって得られる水
性樹脂分散体は、特に、金属缶の内面用塗料として用い
る樹脂組成物として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）沸点が１００℃以下にある塩基及び沸点が１
   ００℃を超える塩基を含有する水性媒体中に、カルボキ
   シル基含有樹脂組成物を分散させて中和分散体を得る第
   １工程と、 （２）該中和分散体を蒸留することによって、沸点が１
   ００℃以下にある塩基を除去する第２工程から成る水性
   樹脂分散体の製造方法。 ２、（１）沸点が１００℃以下にある塩基及び沸点が１
   ００℃を超える塩基を含有する水性媒体中に、カルボキ
   シル基含有樹脂組成物及びメチロール基含有樹脂硬化剤
   の混合物を分散させて中和分散体を得る第１工程と、 （２）該中和分散体を蒸留することによって、沸点が１
   ００℃以下にある塩基を除去する第２工程から成る水性
   樹脂分散体の製造方法。 ３、カルボキシル基含有樹脂組成物が、カルボキシル基
   含有ビニルモノマーにより分子中にカルボキシル基を導
   入したエポキシ樹脂又は変性エポキシ樹脂を含有する請
   求項１又は２記載の水性樹脂分散体の製造方法。 ４、カルボキシル基含有樹脂組成物の酸価が３０〜１０
   ０の範囲にある請求項１、２又は３記載の水性樹脂分散
   体の製造方法。 ５、カルボキシル基含有樹脂組成物中のエポキシ樹脂部
   分の数平均分子量が２，５００〜１０，０００の範囲に
   ある請求項３記載の水性樹脂分散体の製造方法。 ６、エポキシ樹脂とビニルモノマー混合物との使用割合
   が重量比で７０：３０〜８５：１５の範囲にある請求項
   ３記載の水性樹脂分散体の製造方法。 ７、メチロール基含有樹脂硬化剤がフェノプラスト樹脂
   である請求項２記載の水性樹脂分散体の製造方法。 ８、メチロール基含有樹脂硬化剤の含有量が樹脂固形分
   当り１〜５０重量％の範囲にある請求項２記載の水性樹
   脂分散体の製造方法。