JPS5829798B2 - 水−アルキレンオキシド処理による５価リン酸β−ハロアルキルエステル縮合物の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性を有する、５価リン酸β−ハロアルキル
エステルの縮合物を安定化する方法に関する。

本発明において安定化すべき前記縮合物の製法は、下記
の特許文献中に記載されている。

即ち、（１）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３５
１３６４４号にはトリス（２−ハロアルキル）ホスフェ
ートを加熱することによる、重縮合オリゴマーホスフェ
ートの製造が記載されている。

（２）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３６４１２
０２号及び同第３６９５９２５号にはビス（ハロアルキ
ル）ビニルホスホネートからのオリコマ−重縮合ホスホ
ネートの製造が記載されている。

（３）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３８９６１
８７号にはトリス（２−ハロエチル）ホスフェートを縮
合することによって液状ポリ（ハロエチル−エチレンオ
キシ）リン酸エステルを製造することが記載されている
。

（４）ニドワードＤ・ウニイルの米国特許第４０８６３
０３号及び米国特許第３８５５３５９号には少なくとも
一方に２−ハロアルキル基を有する、ホスフェートとホ
スホネートとの共重縮合が記載されている。

（５）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３８２２３
２７号にはビス（２−ハロエチル）ビニルホスホネート
の単独及び共重縮合物が記載されている。

（６）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３８９１７
２７号には５価リン酸ハロアルキルエステルの縮合物が
記載されている。

これらの特許の記載は、本発明において安定化すべき縮
合物に関する限り、参考文献として本明細書に組み入れ
るものとする。

本明細書で使用する「５価リン酸β−ハロアルキルエス
テルの縮合物」なる語は、このようなエステルの自己縮
合反応、又はβ−ハロアルキルエステルと他の５価リン
酸アルキルエステルとの縮合反応のいずれかにより生成
する縮合物を意味する。

本発明方法は、特にトリス（２−クロロエチル）ホスフ
ェートの単独重縮合物；ビス（２−クロロエチル）ビニ
ルホスホネートとジメチルメチルホスホネートとの共重
縮合物；ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート
とトリメチルホスフェートとの共重縮合物；ビス（２−
クロロエチル）ビニルホスホネートの単独重縮合物；ト
リス（２−クロロエチル）ホスフェートとジメチルメチ
ルホスホネートとの共重縮合物に好適に適用しうるもの
である。

これらの重縮合物は、簡単に言えば、モノマー類（既述
のごとく両者共同じであってもよい）を反応させて、揮
発性のハロゲン化アルキル又は二ハロゲン化アルキレン
を除去し、非揮発性オリゴマー縮合物を残留させること
によって製造することができる。

重縮合反応は、触媒なしに実施しうるが、低温及び／又
は短時間で実施する為には、求核性触媒の存在下に実施
することが好ましい。

触媒量としては、反応生成物の重量に対して、数ｐｐｍ
、例えば５０ｐＩＩＩＴ１〜約１０％以下、好ましくは
０．０１〜５％が適当である。

反応混合物を、望ましい場合には適当量の触媒と共に、
出発物質の望ましいモル比において、約１１０６Ｃ〜約
２５０℃、好ましくは、１６０〜１９０℃の範囲内の温
度に加熱する。

縮合反応に関する詳細は、本明細書に既に参考として示
した記載した文献中に記載されている。

米国特許出願第４０９４８６号（１９７３年１０月２５
日出願）（ニドワードＤ・ウニイル）、カナダ国特許第
９０８１８６号及びベルギー国特許第７８９８５１号に
、本明細書記載の型の生成物の残存酸度は、これら生成
物をアルキレンオキマド中和剤で生成物中の遊離酸性基
、即ち残存酸含量が殆どみとめられなくなるまで、処理
することにより除去することができるとの記載がある。

また、米国特許出願第４２５６７５号（ニドワードＤ・
ウニイル）（１９７３年１２月１７日出願）にエポキシ
ドのみによる処理よりは、アルコール又は水で処理し、
次いでエポキシドによる処理が用いられることが述べで
ある。

しかしながら、これらの先行技術特許又は特許出願には
、残存酸含量の中和後に更に水及びアルキレンオキシド
処理を、それらが縮合物中に含まれる不安定な基、例え
ば、ピロ、環式、及び架橋基に働くのに十分な時間行い
、この処理によって前記基の開環によって更に生ずる酸
度を中和することについてのいかなる提言もない。

本発明は特に環式不安定基類が開環され、中和されるま
で水とアルキレンオキシドとによる処理を継続する方法
に関する。

即ち、本発明者らは驚くべきことに上記縮合物を残留酸
度を中和後、前記縮合物を、先ず０．３〜１０重量％の
水で温度５０〜１００℃で加熱処理し、次いで０．１〜
１０重量％のアルキレンオキシドで温度９０〜１４０℃
で加熱処理することにより安定化できることを見出した
。

添加すべき水の量は、処理すべき縮合物の約０．３〜１
０重量％で、水と縮合生成物は約５０〜１００℃の温度
で約２〜４時間エージングさせるのが好ましい。

この水処理は、環式結合及び例えばピロ及び架橋構造の
ような他の加水分解的に不安定な結合の開環を助け、そ
して開環された基は次いでアルキレンオキシド処理によ
り中和される。

望ましい場合には縮合物は環式結合が開環するまで単に
水で洗浄してもよい。

当業者であれば倒回の水洗が適当であるかは明瞭であろ
う。

一般的には１０〜８０重量％の水を用いて１〜４回洗浄
することで充分である。

水で処理した後、いかなるアルキレンオキシドも縮合物
の処理に用いることができる。

これらの方法に用いられるアルキレンオキシドは、オキ
シラン基（即ち；＝Ｃ−Ｃ−）を有する化合物であゝＯ
′ る。

これらの化合物の例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド
、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、ジグリシ
ジルエーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジル
アルキルエーテル、フェノールのグリシジルエーテル、
レゾルシノールのジグリシジルエーテル、クレゾール及
び臭化クレゾールのグリシジルエーテル、酸例えば酢酸
、アクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、グ
リシドール、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
及びビスフェノール又はテトラハロビスフェノールとエ
ピクロルヒドリンとから製造する関連エポキシ樹脂、ジ
シクロペンテニルエーテルのジエポキシド、ビニルシク
ロヘキサンのジエポキシド、シクロヘキセニルメチルシ
クロヘキセンカルボキシレートのジエポキシド、ビス（
シクロヘキセニルメチル）アジペートのジエポキシド等
があげられる。

縮合物中の残留酸度を中和し、次いで水処理を行った後
に添加するアルキレンオキシドの量は、縮合物に含まれ
る開環した不安定な基に作用するに十分な量、例えば、
一般に生成物全重量の約０．１％〜約１０重量％である
。

エチレンオキシドのようなガス状エポキシドを使用する
時、それを酸基が処理されるまで、反応生成物中を通過
させるのが好都合である。

例えば前述のごとくアルキレンオキシドを用いて９０〜
１１０℃で３〜８時間処理することにより残留酸度のみ
を除去した後、そして環式基が水処理により開環した後
処理を行う。

これは一般的には、水処理が完了した後、約１時間〜１
０時間、好ましくは約３〜８時間生成物を処理すること
から成る。

通過の際未反応の過剰物は所望ならば回収し、再循環さ
せることができる。

アルキレンオキシドを用いての処理は、約９０℃〜１４
０℃の温度、好ましくは９０〜１１０°Ｃで行う。

本明細書記載の方法により安定化した生成物をポリウレ
タンフォーム配合物に配合したところ、そうでないもの
のグリーン強度よりもすぐれたグリーン強度をもつフオ
ームが得られる。

フオームの表面の粘着性及び／又は最初のキュア後のフ
オームの容易な開裂によってグリーン強度の劣るものは
確認できる・ １１ 燐原子間に一〇−Ｃ−Ｃ−０−架橋をもつ燐含有オリゴ
マー類である生成物及び５価リン酸βハロアルキルエス
テル類の自己縮合、又はこれらのエステル類と５価リン
酸アルキルエステルとの縮合物である生成物は、アルキ
レンオキシドを用いて、残留酸性を中和後、該アルキレ
ンオキシドを用いて該縮合物中に含まれる不安定な基、
即ち環式、ピロ及び架橋基類の開環によって生じた酸性
の中和に充分な時間処理される。

木工杵により生成した安定な製品をポリウレタンフォー
ム配合物に配合したところ、そうでないフオームと比較
して、すぐれたグリーン強度をもつフオームが生成した
。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ 縮合トリス（２−クロロエチル）ホスフェート５００ｇ
を約０．２％ＮａＣ０の存在下において１６５℃で縮合
した。

生成物をエチレンオキシドで約３時間、残留酸度が中和
されるまで処理した。

この生成物を下記の試験に使用した。

実施例 ２ 実施例１の生成物（５ｏｏｇ）を蒸溜ヘッド、ポット温
度計、及び磁気攪拌器をそなえた５００７７１１容の三
つロフラスコに装入した。

蒸溜水（２，５ｇ又は０．５％）を加え、そして混合物
を２時間６０℃まで加熱し、２０分後に水−アセトン中
において５．２■ＫＯＨ／生成物ｇの酸価を得た。

１００℃で３．５時間エチレンオキシドを添加した。

７０ｇ使用後、酸価は測定不可能であった。

溶液をアスピレータ−で８０°Ｃ／３５ｍｍで２５分間
ストリッピングした。

最終生成物の酸価は、２０分後、水−アセトン中で、０
．０４■ＫＯＨ／＆であった。

実施例 ３ ５．０ｇ又は１．０％の水を用いて実施例２を繰返した
。

６０℃で２時間加熱後、酸価は６．０ｒｖＫＯＨ／ｇ（
アセトン−水中；２０分）であった。

約５０ｇのエチレンオキシドを用いて１００℃において
３．５時間加熱する処理により、中和に近くなるまで酸
価は減少した。

８０°Ｃ／３５ｍｍで２５分間アスピレータ−ストリッ
ピングした後の酸価は０．０４ｍＪ？ＫＯＨ／、９ ＜
アセトン−水；２０分）であった。

実施例 ４ 実施例１の生成物（１２００（Ｂｉ’）をエチレンオキ
シドを用いる中和処理をせずにフラスコに装入し、１０
０℃まで加熱した。

８時間かけてエチレンオキシド（６００１を導入し、次
いでストリッピングした。

２０分後の水−アセトン中の酸価は０．０８■ＫＯＨ／
、９であった。

この混合物を６０℃まで加熱し６１の水を添加した。

水と生成物を２・時間放置した。

エチレンオキシド（４５Ｃｆ）を再び１００℃で約８時
間以上かけて添加した。

２０分後のアセトン−水中の酸価は０．０４■ＫＯＨ／
ｇであった。

実施例 ５ 実施例１において初めに使用したものと同じ生成物（１
２ｏｏｏｇ）を再び用い、エチレンオキシド６５０ｇを
８時間以上かけて１００℃で添加した。

ストリッピング後の酸価は０．０５１ｎ９ＫＯＨ／ｇで
あった。

水６１を６０’Ｃで添加し、そして２時間とどまらせた
。

次いでＥＲＬ−４２２１〔米国ユニオンカーバイド社よ
り市販の（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ジ
エポキシド（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート〕の商標名）２４０ｇ（２重量％）を１００℃
で３時間で添加した。

更に３時間加熱を継続した。

ストリッピング終了後、水−アセトン中における２０分
後の酸価は測定不可能であった。

実施例 ６ 実施例１〜５で製造した生成物を、ポリウレタンフォー
ム配合物に１０重量部組み入れた。

他の成分は次の通りであった。

試 薬 重量部 ニアツクス（Ｎ１ａｘ ） １４〜４６ （米国ユニオンカーバイド社より市販の ポリオキシアルキレンポリエーテルポリ オールの商標名、プロピレン−１，２ オキシド及びエチレンオキシドのような アルキレンオキシドとグリセロールとの 反応生成物） １００２０４ ニアツクスＡ−１触媒＄１ ０．ＩＮ
−エチルモルホリン ０．２Ｌ−５
４８シリコン＊２１．Ｑ Ｔ−１０オクチル酸第−錫＄３ ０．４トル
エンジイソシアネート ５１．０（２，４
異性体−８０％、２．６異性体−２０％）＊１ニアツク
ス（Ｎ１ａｘ ） Ａ−１触媒〔米国ユニオンカーバイ
ド社より市販の 第３級アミン触媒の商標名でジプロピレ ングリコール中の７０％ビス（２−ジメ チルアミノエチル）エーテル溶液から成 る〕 ＊２Ｌ−Ｌ５４８シリコーン（Ｓ ｉｌ １ｃｏｎｅ
）〔米国ユニオンカーバイド社より市販の 非加水分解性（Ｓｉ−Ｃ結合）シリコーン界面活性剤の
商標名〕 ＊３Ｔ−１０（米国Ｍ＆Ｔケミカルカン パニーより市販のオクチル酸第−錫触媒 の商標名でジオクチルフタレート中の ５０％オクチル酸第−錫溶液） フオームを１２５℃で１０分間キュアし、そのグリーン
強度を評価して以下の表に示す。

グリーン強度は適当なゲル化状態と取扱特性の目安であ
る。

グリーン強度は前記配合物の１２５℃で１０分間キュア
後の可撓性発泡ポリウレタンのゲル化強度を以下の基準
に従って肉眼判定した。

この判定は注入後約１０分のキュアで発泡素材をハンド
リングしても発泡体表面が粘着性でなくかつ指圧で穴が
あかないことが望まれる発泡体の商業的生産の要件に対
応するものである。

優；上記キュア条件で発泡体の表層が完全に硬化して非
粘着性となり、強い指圧によっても発泡体表面に穴があ
かない。

良；上記キュア条件で発泡体の表層が硬化して非粘着性
となるが、表面は中程度の指圧で穴があく。

可；上記キュア条件で発泡体の表層は少し粘着性を示し
、表面は簡単に穴があく。

不可；上記キュア条件で発泡体の表層は非常に粘着性で
あり、表面は簡単に穴がおいて裂は目が気泡部分まで達
する。

本発明による処理を受けない縮合物は、下記の如く劣っ
た物理的性質を示す。

本発明の範囲内の縮合生成物は５価り♂酸のβ−ハロア
ルキルエステルの自己縮合か又は、かようなエステルと
他の５価リン酸のアルキルエステルとの縮合によって生
成されたものである。

前記の特定な縮合生成物に加えて、この定義には米国特
許第３７６４６４０号（クロース）に記載の型の縮合生
成物も本発明で安定化された縮合物に含まれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １５価リン酸β−ハロアルキルエステルの縮合物を安定
   化するに当り、残留酸度を中和後、前記縮合物を、先ず
   ０．３〜１０重量％の水で温度５０〜１００℃で加熱処
   理し、次いで０．１〜１０重量％のアルキレンオキシド
   で温度９０〜１４０°Ｃで加熱処理することを特徴とす
   る前記縮合物の安定化法。