JPS5829797B2 - アルキレンオキシド処理による５価リン酸β−ハロアルキルエステル縮合物の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性を有する、５価リン酸β−ハロアルキル
エステルの縮合物を安定化する方法に関する。

本発明において安定化すべき前記縮合物の製法は、下記
の特許文献中に記載されている。

即ち、（１）ニドワードＤ、ウニイル、米国特許第３５
１３６４４号にはトリス（２−ハロアルキル）ホスフェ
ートを加熱することによる、重縮合オリゴマーホスフェ
ートの製造が記載されている。

（２）ニドワードＤ、ウニイル、米国特許第３６４１２
０２号及び同第３６９５９２５号にはビス（ハロアルキ
ル）ビニルホスホネートからのオリコマ−重縮合ホスホ
ネートの製造が記載されている。

（３）ニドワードＤ、ウニイル、米国特許第３８９６１
８７号にはトリス（２−ハロエチル）ホスフェートを縮
合することによって液状ポリ（ハロエチル−エチレンオ
キシ）リン酸エステルを製造することが記載されている
。

（４）ニドワードＤ、ウニイルの米国特許第４０８６３
０３号及び米国特許第３８５５３５９号には少なくとも
一方に２−ハロアルキル基を有する、ホスフェートとホ
スホネートとの共重縮合が記載されている。

（５）ニドワードＤ、ウニイル、米国特許第３８２２３
２７号にはビス（２−ハロエチル）ビニルホスホネート
の単独及び共重縮合物が記載されている。

（６）ニドワードＤ、ウニイル、米国特許第３８９１７
２７号には５価リン酸ハロアルキルエステルの縮合物が
記載されている。

これらの特許の記載は、本発明において安定化すべき縮
合物に関する限り、参考文献として本明細書に組み入れ
るものとする。

本明細書で使用する「５価リン酸β−ハロアルキルエス
テルの縮合物」なる語は、このようなエステルの自己縮
合反応、又はβ−ハロアルキルエステルと他の５価リン
酸アルキルエステルとの縮合反応のいずれかにより生成
する縮合物を意味する。

本発明方法は、特にトリス（２−クロロエチル）ホスフ
ェートの単独重縮合物；ビス（２−クロロエチル）ビニ
ルホスホネートとジメチルメチルホスホネートとの共重
縮合物；ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート
とトリメチルホスフェートとの共重縮合物；ビス（２−
クロロエチル）ビニルホスホネートの単独重縮合物；ト
リス（２−クロロエチル）ホスフェートとジメチルメチ
ルホスホネートとの共重縮合物に好適に適用しうるもの
である。

これらの重縮合物は、簡単に言えば、モノマー類（既述
のごとく両者共同じであってもよい）を反応させて、揮
発性のハロゲン化アルキル又は二ハロゲン化アルキレン
を除去し、非揮発性オリゴマー縮合物を残留させること
によって製造することができる。

重縮合反応は、触媒なしに実施しうるが、低温及び／又
は短時間で実施する為には、求核性触媒の存在下に実施
することが好ましい。

触媒量としては、反応生成物の重量に対して、数ｐｐｍ
、例えば５０ｐｐｍ〜約１０％以下、好ましくは０．０
１〜５％が適当である。

反応混合物を、望ましい場合には適当量の触媒と共に、
出発物質の望ましいモル比において、約１１０°Ｃ〜約
２５０℃、好ましくは、１６０〜１９０℃の範囲内の温
度に加熱する。

縮合反応に関する詳細は、本明細書に既に参考として示
した記載した文献中に記載されている。

米国特許出願第４０９４８６号（１９７３年１０月２５
日出願）（ニドワードＤ、ウニイル）、カナダ国特許第
９０８１８６号及びベルギー国特許第７８９８５１号に
、本明細書記載の型の生成物の残存酸度は、これら生成
物をアルキレンオキシド中和剤で生成物中の遊離酸性基
、即ち残存酸含量が殆どみとめられなくなるまで、処理
することにより除去することができるとの記載がある。

また、米国特許出願第４２５６７５号（ニドワードＤ、
ウニイル）（１９７３年１２月１７日出願）にエポキシ
ドのみによる処理よりは、アルコール又は水で処理し、
次いでエポキシドによる処理が用いられることが述べで
ある。

しかしながら、これらの先行技術特許スは特許出願には
、残存酸含量の中和後に更にある時間アルキレンオキシ
ド処理をそれが縮合生成物中に含まれる不安定な基、例
えばピロ、環式及び架橋基に作用するに十分な時間行い
、この処理によって前記基の開環によって更に生成する
酸度を中和することについての記述はない。

本発明者らは驚くべきことに上記縮合物を残留酸度を中
和後、１〜１０重量％のアルキレンオキシドで９０〜１
４０℃の温度で加熱処理することにより安定化できるこ
とを見出した。

これらの方法に用いられるアルキレンオキシドは、オキ
シラン基、（即ち；−Ｃ−Ｃ＝）を有す＼／ る化合物である。

０これらの化合物の例としては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エビブロモ
ヒドリン、ジグリシジルエーテル、グリシジルブチルエ
ーテル、グリシジルアルキルエーテル、フェノールのグ
リシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエー
テル、クレゾール及び臭化クレゾールのグリシジルエー
テル、酸例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸のグリ
シジルエステル、グリシドール、ビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル及びビスフェノール又はテトラハロ
ビスフェノールとエピクロルヒドリンとから製造する関
連エポキシ樹脂、ジシクロペンテニルエーテルのジエポ
キシド、ビニルシクロヘキサンのジエボキシド、シクロ
ヘキセニルメチルシクロヘキセンカルボキシレートのジ
エポキシド、ビス（シクロヘキセニルメチル）アジペー
トのジエポキシド等があげられる。

生成物中に残留酸度中和後に添加するアルキレンオキシ
ドの量は、生成物中に含まれる不安定な基に作用するに
充分な量、即ち一般的には生成物の全重量の約１〜約１
０重量％である○エチレンオキシドのようなガス状のエ
ポキシドを使用する場合は、それを不安定基が処理され
るまで反応生成物中を通過させるのが好都合である。

これは一般的に、例えば上記の如きアルキレンオキシド
による１〜４時間の予備処理を行うことによって、残留
酸度の中和後、約２〜１２時間、好ましくは約６〜１１
時間生成物処理してなる。

通過する未反応過剰物は、必要ならば回収し、再循環さ
せることができる。

アルキレンオキシドによる処理は約９０’Ｃ〜１４０℃
、好ましくは９０〜１１０℃の温度で行う。

本明細書記載の方法により安定化した生成物をポリウレ
タンフォーム配合物に配合したところ、そうでないもの
のグリーン強度よりもすぐれたグリーン強度をもつフオ
ームが得られる。

フオームの表面の粘着性及び／又は最初のキュア後のフ
オームの容易な開裂によってグリーン強度の劣るものは
確認できる。

有オリコマー類である生成物及び５価リン酸β−ハロア
ルキルエステル類の自己縮合、又はこれらのエステル類
と５価リン酸アルキルエステルとの縮合物である生成物
は、アルキレンオキシドを用いて、残留酸性を中和後、
該アルキレンオキシドを用いて該縮合物中に含まれる不
安定な基、即ち環式、ピロ及び架橋基類の開環によって
生じた酸性の中和に充分な時間処理される。

本工程により生成した安定な製品をポリウレタンフォー
ム配合物に配合したところ、そうでないフオームと比較
して、すぐれたグリーン強度をもつフオームが生成した
。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ トリス（２−クロロエチル）ホスフェートを０．２％Ｎ
ａ２ＣＯ３の存在下、１８０℃において加熱することに
よりトリス（２−クロロエチル）ホスフェートの縮合物
を製造した。

エチレンオキシドを９２〜１００℃で約４時間添加した
。

２０分後のアセトン−水中の酸価（メチルレッドによる
）は、約０．５ｍｇＫＯＨ／生成物ｇであり、これは残
留酸度の中和を示している（原綿合物の酸価は約４〜９
ｍｇＫＯＨ／ｇである）。

しかしながら、この時点において、開環した場合更に酸
度を生成する種々の不安定な基、例えば環式、ピロ及び
架橋基が未だ存在した。

不安定な基と反応させるために、更に４時間エチレンオ
キシド処理を継続したところ２０分後のアセトン−水中
の酸価は、０．４８ｍｇＫＯＨ７ｇであった。

実施例 ２ 実施例１において製造したものと同様の生成物を、エチ
レンオキシドを用いて９３〜１００℃で４時間処理し、
残留酸度を中和しく酸価＝０．３０ｍ ｇ ＫＯＩ（／
ｇ ） 、そして更に５時間生処理したところ、２０分
後のアセトン−水中の酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／Ｈに
減少した。

実施例 ３ 実施例１及び２と同様の生成物をエチレンオキシドを用
いて９３〜１０１℃で約４時間処理したところ、酸価は
０．８ ｍｇ ＫＯ）（／ｇとなり、更に３．５時間処
理したところアセトン−水中の酸価は、０、０９ ｍ
ｇ ＫＯ）［ｇであった（メチルレッド）。

実施例 ４ 実施例１〜３と同様の生成物をエチレンオキシドを用い
て９４〜１０３℃で３．５時間処理し、０．８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を得た。

更に４時間処理したところ、酸価は０．０５に減少した
。

実施例 ５〜６ 一連のエチレンオキシド処理を行った。

この処理は残留酸度が中和されるまでの期間のみ行った
。

処理温度は約９５〜１１０℃であった。

実施例 ７ 実施例１〜６の生成物を１０重量部ポリウレタンフォー
ム配合物に配合した。

他の組成物は次の通りであった。

試 薬 重量部 ニアツクス（Ｎｉａｘ）１４〜４６（米 １００国ユ
ニオンカーバイド社より市販の ポリオキシアルキレンポリエーテル ポリオールの商標名、プロピレン １．２−オキシド及びエチレンオキ シドのようなアルキレンオキシドと グリセロールとの反応生成物） ２０４ ニアツクスＡ−１触媒＊１ ０．ＩＮ−エ
チル モルホリン ０．２Ｌ−５４８
シリコン ＊２ １．０Ｔ−１０オクチル
酸第−錫 ＊３ ０．４トルエン ジイソシアネ
ート ５０．５（２，４異性体−８０％、２
．６異性体−２０％）＊１ニアツクス（Ｎｉａｘ）Ａ−
１触媒〔米国ユニオンカーバイド社より市販の第３級ア
ミン触媒の商標名でジプロピレングリコール中の７０％
ビス（２−ジメチルアミンエチル）エーテル溶液から成
る。

）＊２Ｌ−５４８シリコーン（ＳｉｌｉｃｏｎｅＸ米国
ユニオンカー米国ユニオンカーバイド水分解性（Ｓｉ−
Ｃ結合）シリコーン界面活性剤の商標名＊３Ｔ−１０（
米国Ｍ＆Ｔケミカルカンパニーより市販のオクチル酸第
−錫触媒の商標名でジオクチルフタレート中の５０％オ
クチル酸第−錫溶液 フオームを１２５℃で１０分間キュアし、そのグリーン
強度を評価して以下の表に示す。

グリーン強度は適当なゲル化状態と取扱特性の目安であ
る。

グリーン強度は前記配合物の１２５℃で１０分間キュア
後の可撓性発泡ポリウレタンのゲル化強度を以下の基準
に従って肉眼判定した。

この判定は注入後約１０分のキュアで発泡素材をハンド
リングしても発泡体表面が粘着性でなくかつ指圧で穴が
あかないことが望まれる発泡体の商業的生産の要件に対
応するものである。

良：上記キュア条件で発泡体の表層が硬化して非粘着性
となるが、表面は中程度の指圧で穴があく。

可二上記キュア条件で発泡体の表層は少し粘着性を示し
、表面は簡単に穴があく。

不可二上記キュア条件で発泡体の表層は非常に粘着性で
あり、表面は簡単に穴がおいて裂は目が気泡部分まで達
する。

本発明に従って処理されない縮合物、例えば試料５及び
６は、下表のように劣ったグリーン強度を示した。

実施例 ８ トリス（２−クロロエチル）ホフフエートを１６５℃に
おいて加熱し、実施例１に記載の方法により、縮合物を
生成した。

この生成物を１００℃においてエチレンオキシドで種々
の時間処理した。

これらの試料を実施例７に述べたようなポリウレタンフ
ォームを調製するのに用いた。

下記の表はその結果を示す。

前記の特定な縮合生成物に加えて、この定義には米国特
許第３７６４６４０号（クロース）に記載の型の縮合生
成物も本発明で安定化された縮合物に含まれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １５価リン酸β−ハロアルキルエステルの縮合物を安定
   化するに当り、残留酸度を中和後、前記縮合物を１〜１
   ０重量％のアルキレンオキシドで９０〜１４０℃の温度
   で加熱処理することを特徴とする前記縮合物の安定化法
   。