JPS5829799B2 - アルコ−ル−アルキレンオキシド処理による５価リン酸β−ハロアルキルエステル縮合物の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性を有する、５価リン酸β−ハロアルキル
エステルの縮合物を安定化する方法に関する。

本発明において安定化すべき前記縮合物の製法は、下記
の特許文献中に記載されている。

即ち、（１）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３５
１３６４４号にハトリス（２−ハロアルキル）ホスフェ
ートを加熱することによる、重縮合オリゴマーホスフェ
ートの製造が記載されている。

（２）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３６４１２
０２号及び同第３６９５９２５号にはビス（ハロアルキ
ル）ビニルホスホネートからのオリゴマー重縮合ホスホ
ネートの製造が記載されている。

（３）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３８９６１
８７号にはトリス（２−ハロエチル）ホスフェートを縮
合することによって液状ポリ（ハロエチル−エチレンオ
キシ）リン酸エステルを製造することが記載されている
。

（４） ニドワードＤ・ウニイルの米国特許第４０８
６３０３号及び米国特許第３８５５３５９号には少なく
とも一方に２−ハロアルキル基を有する、ホスフェート
とホスホネートとの共重縮合が記載されている。

（５）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３８２２３
２７号ニハビス（２−ハロエチル）ビニルホスホネ−４
の単独及び共重縮合物が記載されている。

（６）ニドワードＤ・ウニイル、米国特許第３８９１７
２７号には５価リン酸ハロアルキルエステルの縮合物が
記載されている。

これらの特許の記載は、本発明において安定化すべき縮
合物に関する限り、参考文献として本明細書に組み入れ
るものとする。

本明細書で使用する「５価リン酸β−ハロアルキルエス
テルの縮合物」なる語は、このようなエステルの自己縮
合反応、又はβ−ハロアルキルエステルと他の５価リン
酸アルキルエステルとの縮合反応のいずれかにより生成
する縮合物を意味する。

本発明方法は、特にトリス（２−クロロエチル）ホスフ
ェートの単独重縮合物：ビス（２−クロロエチル）ビニ
ルホスホネートとジメチルメチルホスホネートとの共重
縮合物；ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート
とトリメチルホスフェートとの共重縮合物；ビス（２−
クロロエチル）ビニルホスホネートの単独重縮合物；ト
リス（２−クロロエチル）ホスフェートとジメチルメチ
ルホスホネートとの共重縮合物に好適に適用しうるもの
である。

これらの重縮合物は、簡単に言えば、七ツマー類（既述
のごとく両者共同じであってもよい）を反応させて、揮
発性のハロゲン化アルキル又は二ハロゲン化アルキレン
を除去し、非揮発性オリゴマー縮合物を残留させること
によって製造することができる。

重縮合反応は、触媒なしくこ実施しうるが、低温及び／
又は短時間で実施する為には、求核性触媒の存在下に実
施することが好ましい。

触媒量としては、反応生成物の重量に対して、数ｐｐｍ
、例えば５０ ｐｐｍ〜約１０％以下、好ましくは０．
０１〜５％が適当である。

反応混合物は、望ましい場合には適当量の触媒と共Ｏこ
、出発物質の望ましいモル比において、約１１００Ｃ〜
約２５０℃、好ましくは、１６０〜１９０’Ｃの範囲内
の温度に加熱する。

縮合反応に関する詳細は、本明細書に既に参考として示
した記載した文献中に記載されている。

米国特許出願第４０９４８６号（１９７３年１０月２５
日出願）（ニドワードＤ・ウニイル）、カナダ国特許第
９０８１８６号及びベルギー国特許第７８９８５１号に
、本明細書記載の型の生成物の残存酸度は、これら生成
物をアルキレンオキシド中和剤で生成物中の遊離酸性基
、即ち残存酸含量が殆どみとめられなくなるまで、処理
することにより除去することができるとの記載がある。

また、米国特許出願第４２５６７５号（ニドワードＤ・
ウニイル）Ｃ１９７３年１２月１７日出願）にエポキシ
ドのみによる処理よりは、アルコール又は水で処理し、
次いでエポキシドによる処理が用いられることが述べで
ある。

しかしながら、これらの先行技術特許又は特許出願には
、残存酸含量の中和後に更にアルコールとアルキレンオ
キシドで処理して該縮合生成物中に含まれる不安定な基
、例えば、ピロ、環式、及び架橋基に作用するのに十分
な時間行い、この処理によって前記基の開環によって更
に生ずる酸度を中和することについてのいかなる提言も
ない。

本発明は特に、環式、ピロ及び架橋基のような不安定な
基が開環され、そして中和されるまで、アルコール及び
アルキレンオキシドを用いた処理を継続する方法に関す
る。

即ち、本発明者らは、驚くべきことに、残留酸度を中和
後、前記縮合物を先ず１〜１０重量饅のアルコールＲＯ
Ｈ（式中Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキ
ル基を示す）で温度２０〜１８０°Ｃで処理し、次いで
１〜１０重量φ重量用キレンオキシドで温度９０〜１４
０℃で処理することにより前記縮合物を効果的に安定化
できることを見出した。

重縮合生成物は、例えばアルキレンオキシドを用いて９
０〜１１０℃ｌこおいて３〜８時間処理することにより
、残留酸度を中和した後、２００Ｃ〜１８０℃、好まし
くは５０°Ｃ〜１５０°０において式ＲＯＨ（式中、Ｒ
は非置換又は置換の炭素数１〜２０のアルキルである。

）のアルコールで処理する。

処理時間は通常約２〜４時間である。使用量は一般に縮
合物の１〜１０重量係重量感。

アルコールのＲ基として、アルキル、又は置換アルキル
基を用いることができるが、それらは開環反応に悪影響
を及ぼしたり、難燃性のロス又は減少をきたす重縮合生
成物の一部との反応のような望しくない副反応の原因と
ならない限り用いることができる。

それ故用いることができる置換基としてはアリールオキ
シ、ハロゲン、アルコキシ、アルケニル、アリール、ア
シル、アシルオキシ、ヒドロシキ、アミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、カルブアルコキシ、カルボキサミド
、シアノ及びニトロ基等があげられる。

適当なアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ
−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、炭素数２０
までの他の一部アルカノール、アリルアルコール、２゜
３−ジフロモプロパノール、トリブロモネオヘンチルア
ルコール、ジブロモネオペンチレンゲリコール、エチレ
ングリコール、シフロモブテンジオール、ジエチレング
リコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、
ブトキシェタノール、２−ｌｏロエタノール、ベンジル
アルコール、りリセリン、ペンタエリトリトール、ジペ
ンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトール、クルコース、シュクロ
ース、ラクトース、メチルグルコシド及び前記ポリオー
ルのポリオキシアルキル化（特にポリオキシエチル化又
はポリオキシプロピル化）誘導体、アクリルオキシエタ
ノール、カルバミルオキシエタノール、アセトキシエタ
ノール、メタクリルオキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、ビニルヒドロキシエチルエーテ
ル、メチロールアミン、メチロール尿素及びヒドロキシ
メチルフェノールがあげられる。

アルコール処理を行った後、生成物はアルキレンオキシ
ドで処理する。

アルキレンオキシドは、オキシラン基（即ち；＝Ｃ−Ｃ
＝）を有する化合物、あ６゜ ｂ′ これらの化合物の例としては、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド
、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、ジグリシ
ジルエーテル、クリシジルブチルエーテル、グリシジル
アルキルエーテル、フェノールのグリシジルエーテル、
レゾルシノールのジグリシジルエーテル、クレゾール及
び臭化クレゾールのグリシジルエーテル、酸例えば酢酸
、アクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、グ
リシドール、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
及びビスフェノール又はテトラハロビスフェノールとエ
ピクロルヒドリンとから製造する関連エポキシ樹脂、ジ
シクロペンテニルエーテルのジエポキシド、ビニルシク
ロヘキサンのジエポキシド、シクロヘキセニルメチルシ
クロヘキセンカルボキシレートのジエポキシド、ビス（
シクロへキセニルメチル）アジペートのジエポキシド等
があげられる。

、アルコール処理後に添加するアルキレンオキシドは、
生成物中の不安定な構造にアルコールが作用することに
より形成され、酸構造を中和するのに充分な量で使用す
る。

この量は、一般的に、製品中の全重量の約１〜約１０重
量係である。

エチレンオキシドのようなガス状エポキシドを使用する
場合はそれを不安定基の開基により生じた酸度が中和さ
れるまで反応生成物中を通過させるのが好都合である。

これには一般的に約１〜８時間、好ましくは約４〜６時
間の生成物の処理が含まれる。

通過する未反応の過剰ガスは望まれる場合には回収し再
循環させることができる。

アルキレンオキシドを用いての処理は約６０〜１４０℃
、好ましくは９０〜１１０°Ｃの温度で実施する。

本明細書記載の方法により安定化した生成物をポリウレ
タンフォーム配合物に配合したところ、そうでないもの
のグリーン強度よりもすぐれたグリーン強度をもつフオ
ームが得られる。

フオームの表面の粘着性及び／又は最初のキュア後のフ
オームの容易な開裂によってグリーン強度の劣るものは
確認できる。

１１燐原子間に−ｏ−ｃ−ｃ−ｏ＝架橋をもつ燐含
有オリゴマー類である生成物及び五価亜リン酸βハロア
ルキルエステル類の自己縮合、又はこれうのエステル類
と五価亜リン酸アルキルエステルとの縮合物である生成
物は、アルキレンオキシドを用いて、残留酸性を中和後
、該アルキレンオキシドを用いて該縮合物中に含まれる
不安定な基、即ち環式、ピロ及び架橋基類の開環によっ
て生じた酸性の中和に充分な時間処理される。

本工程にまり生成した安定な製品をポリウレタンフォー
ム配合物に配合したところ、そうでないフオームと比較
して、すぐれたグリーン強度をもつフオームが生成した
。

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ トリス（１１０ロエチル）ホスフェートを０．２％Ｎａ
２ＣＯ３の存在下、１６５℃において加熱することによ
り重縮合トリス（２−クロロエチルホスフェート）を製
造した。

この生成物をエチレンオキシドで約３．３時間処理する
ことにより中和した。

酸価はｏ、 ９０１ｎ９ＫＯＩ（／生成物ｇであった。
アセトン２０ｍ１−水１０ｍ１で試料１０ｇを処理し、
得られた混合物を２０分間撹拌した後、０．ＩＮＫＯＨ
で滴定することにより前記酸価を決定した。

この値は遊離の酸度の中和を示している。

同様に試料１０ｇを水１０ｍ１とアセトン２０ｍ１との
配合物中室温において２４時間撹拌した後の酸価は７．
６２■ＫＯＨ／ｇであった。

これは酸含量を示している。

次に、本生成物１１２９ｇ及びエタノール５６ｇを共に
９５°Ｃ〜１００℃で３時間加熱した。

次いで過剰のエタノールは真空蒸溜により除去した。

前記第２の方法に従って得られた生成物の潜酸価６．２
２■ＫＯＨ／ｇであり、次の実施例において使用した。

一実施例 ２ 実施例１の生成物２００ｇをとりだし、ＥＲＬ−４２２
１（米国ユニオンカーバイド社より市販の（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）ジエポキシド（３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）の商標名〕
２ｇと共に８０℃〜１３０℃で約３時間加熱した。

実施例 ３ 実施例１の生成物２００ｇをエチレンオキシドを用いて
約１００℃で９時間加熱した。

その後残存する揮発性物質を真空下でストリッピングし
た。

潜酸価は５．０ｙｎｙＫＯＨ／ｇであった。

実施例 ４ トリス（２−クロロエチル）ホスフェートのエチレンオ
キシド中和重縮合物を、エタノール３０ｇと共に反応器
に投入し９０℃〜１００℃で、約３時間加熱した。

次いで過剰のエタノールを真空下で除去した。

次いでエチレンオキシドを約８０℃〜１００℃において
約６．５時間かけて添加した。

実施例 ５ 実施例１〜３の生成物を、ポリウレタン配合物に１０重
量部配合した。

他の成分は次の通りであった。

試 薬 重量部 ニアツクス（Ｎｉａｘ） １４〜４６ １００（
米国ユニオンカーバイド社より市 販のポリオキシアルキレンポリエー テルポリオールの商標名、プロビレ ”ｙ−１，２−オキシド及びエチレン オキシドのようなアルキレンオキシ ドとグリセロールとの反応生成物） ２０４ 云アツクスＡ−１触媒＊ｌ Ｏ，ＩＮ
−エチル モルホリン ０．２Ｌ−
５４８シリコン ＊２ １．０Ｔ−１０オ
クチル酸第−錫 ＊３ ０．４トルエン ジイソ
シアネート ５１．０（２，４異性体−８０
％、２．６異性体−２０饅）＊１ニアツクス（Ｎｉａｘ
）Ａ−１触媒〔米国ユニオンカーバイド社より市販の第
３級アミン触媒の商標名でジプロピレングリコール中の
７０係ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル溶液
から成る〕 ＊２Ｌ−５４８シリコーン（５ｉｌｉｃｏｎｅ） （米
国ユニオンカーバイド社より市販の非加水分解性（Ｓｉ
−Ｃ結合）シリコーン界面活性剤の商標名〕 ＊３Ｔ−１０（米国Ｍ＆Ｔケミカルカンパニより市販の
オクチル酸第−錫触媒の商標名でジオクチルフタレート
中の５０係オクチル酸第−錫溶液） フオームを１２５℃で１０分間キュアし、そのグリーン
強度を評価して以下の表に示す。

グリーン強度は適当なゲル化状態と取扱特性の目安であ
る。

グリーン強度は前記配合物の１２５℃で１０分間キュア
後の可撓性発泡ポリウレタンのゲル化強度を以下の基準
に従って肉眼判定した。

この判定は注入後約１０分のキュアで発泡素材をハンド
リングしても発泡体表面が粘着性でなくかつ指圧で穴が
あかないことが望まれる発泡体の商業的生産の要件に対
応するものである。

優：上記キュア条件で発泡体の表層が完全に硬化して非
粘着性となり、強い指圧によっても発泡体表面に穴があ
かない。

良：上記キュア条件で発泡体の表層が硬化して非粘着性
となるが、表面は中程度の指圧で穴があく。

可：上記キュア条件で発泡体の表層は少し粘着性を示し
、表面は簡単に穴があく。

不可二上記キュア条件で発泡体の表層は非常に粘着性で
あり、表面は簡単に穴がおいて裂は目が気泡部分まで達
する。

本発明に従って処理されない縮合物は下記の如くグリー
ン強度が劣っていた。

＊実施例１に記載の方法で製造し、約３時間エチレンオ
キシド中和法のみをほどこした重縮合トリス（２−クロ
ロエチル）ホスフェート。

本発明の範囲内の縮合生成物は５価リン酸のβ−ハロア
ルキルエステルの自己縮合か又は、かようなエステルと
他の５価リン酸のアルキルエステルとの縮合によって生
成されたものである。

前記の特定な縮合生成物に加えて この定義には米国特
許第３７６４６４０号（クロース）に記載の型の縮合生
成物も本発明で安定化された縮合物に含まれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １５価リン酸β−ハロアルキルエステルの縮合物を安定
   化するに当り、残留酸度を中和後、前記縮合物を、先ず
   １〜１０重量咎のアルコールＲＯＨ（式中、Ｒは置換又
   は非置換の、炭素数１〜２０のアルキル基を示す）で温
   度２０〜１８０℃で処理し、次いで１〜１０重量咎のア
   ルキレンオキシドで温度９０〜１４０℃で処理すること
   を特徴とする前記縮合物の安定化法。