CN102653705A

CN102653705A - 从刺椒的果实中提取精油及天然香料2-十一烷酮的方法

Info

Publication number: CN102653705A
Application number: CN201210110649XA
Authority: CN
Inventors: 陈涛; 余汉谋; 冯世秀; 姜兴涛; 谢海标; 肖海鸿; 谢良生; 李庆廷
Original assignee: XIANHU BOTONICAL GARDEN ADMINISTRATIVE DIVISION SHENZHEN CITY; BODUN PERFUME Co Ltd SHENZHEN
Current assignee: XIANHU BOTONICAL GARDEN ADMINISTRATIVE DIVISION SHENZHEN CITY; BODUN PERFUME Co Ltd SHENZHEN
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2012-04-16
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2032-04-16
Also published as: CN102653705B

Abstract

本发明公开了从天然香料植物刺椒中提取精油及单离天然香料2-十一烷酮的方法。刺椒果实经干燥、粉碎预处理，再采用水蒸汽蒸馏法或亚临界流体萃取法萃取精油，所得精油经减压精馏提纯可获得高纯度天然香料2-十一烷酮（>99%）。亦可用有机溶剂萃取法提取刺椒果实中的脂溶性物质，在回收溶剂后获得富含天然2-十一烷酮的油状物，再精馏分离提纯，获得高纯度天然2-十一烷酮（>99%）。用本法提取刺椒精油和天然2-十一烷酮方法简单，易于操作，提取率高，生产成本低，有利于实现工业化生产。

Description

从刺椒的果实中提取精油及天然香料2-十一烷酮的方法

技术领域

本发明涉及一种天然香料的生产方法，特别是涉及一种从刺椒的果实中提取精油

及单离天然香料2-十一烷酮的方法。

背景技术

刺椒为芸香科（Rutaceae）花椒属高大落叶乔木，学名椿叶花椒（Zanthoxylum ailanthoides），又名樗叶花椒、满天星，食茱萸，其植物形态为茎干有鼓钉状、基部宽达3厘米，长2-5 mm的锐刺；小叶整齐对生，狭长披针形或位于叶轴基部的近卵形，长7-18 cm，宽2-6 cm，顶部渐狭长尖，基部圆，对称或一侧稍偏斜，叶缘有明显裂齿；果实成熟后呈红色，富含植物精油，具有芳香气味。民间记载，刺椒树皮，具有祛风通络，活血散瘀的功效，可用于治疗跌打损伤，风湿痹痛；果实具有温腹、驱寒的作用，用于心腹冷痛，寒饮，泄泻。相关药理研究发现，其树皮、茎及叶提取物具有抗肿瘤作用，对肠癌、白血病等肿瘤细胞增殖有抑制作用。对果实的精油驱蚊虫活性研究发现，它对白纹伊蚊（Aedes albopictus）和致倦库蚊（Culex pipiens quinquefasciatus）都有熏杀作用。

2-十一烷酮（2-Undecanone）又名甲基壬基酮，无色至微黄色液体，具有柑橘类油脂和芸香油似香气，天然存在于鱼腥草、香蕉、草莓、丁香、生姜及芸香科植物中。FEMA编号为3093，FDA编号为172.515，CoE编号为150，我国GB2760-2011规定为允许使用的食用香料，用于调配食用香精；也可以用作香料生产的中间体，在医药工业中用于生产鱼腥草素；同时由于2-十一烷酮具有强烈的气味，北卡州立大学的研究表明2-十一烷酮还可以作为一种杀虫剂或驱蚊剂。目前市场上的2-十一烷酮主要是通过合成方法制备的，如Guthzeit等通过将辛基乙酰乙酸乙酯在氢氧化钾乙醇溶液中分解，然后加热失羧制备得到了2-十一烷酮。国内主要是由癸酸和冰醋酸经缩合消除反应而得，摩尔产率在75%以上。但合成方法具有污染环境，制备的产品化学气息严重，调配的香精不协调等缺点，影响了其在香料行业中的应用范围。而天然2-十一烷酮则无以上缺点，而且香气醇和，是调配天然柑橘类香精及奶类香精的首选。因此，寻找生产天然2-十一烷酮的新原料是香料界非常关注的热点之一。目前未见从天然植物刺椒中提取精油和天然2-十一烷酮的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提供一种提取率高、油质好、杂质少、操作方便、安全、成本低，适合大规模生产的从天然植物刺椒的果实中提取精油及单离天然香料2-十一烷酮的方法。

本发明的技术问题通过以下技术方案予以解决，其中的百分比均为质量百分比：

一种从刺椒的果实中提取精油的方法，包括如下步骤：

预处理步骤：将刺椒的果实进行干燥、粉碎；

提取步骤：将经所述预处理步骤后的物料用水蒸汽蒸馏法或亚临界流体萃取法提取精油；其中，所述水蒸气蒸馏法的条件为：常压，提取时间为2～5小时；所述亚临界流体萃取法是将经所述预处理步骤后的原料投入萃取釜中，经真空减压排除系统内不凝气体后，通入亚临界流体进行萃取，萃取条件为：压力0.1～6 MPa，温度5～150 ℃，时间20～120 min，流量0.1～60 L/h。

使用水蒸气蒸馏法提取香料精油时，精油得油率超过3.2%，精油中天然2-十一烷酮含量达86%以上（气相色谱法）；采用亚临界流体萃取香料精油时，出油率达3.7%，精油呈无色或淡黄色，香气柔和逼真，精油中天然2-十一烷酮含量达83%以上（气相色谱法）。

优选地，所述的预处理步骤是将刺椒的果实在30～50 ℃下进行常压干燥或在-10～50℃下真空冷冻干燥，并粉碎至粒度为150～420 μm的颗粒。

采用以上技术方案有利于提高精油的得油率。

优选地，所述亚临界流体为脱氧去离子水或无臭无毒的烷烃类溶剂，优选的，所述亚临界流体为脱氧去离子水时的萃取条件为：压力3～6 MPa，温度100～150 ℃，时间40～80 min，流量0.1～3 L/h；所述亚临界流体为无臭无毒的烷烃类溶剂时的萃取条件为：压力0.1～3 MPa，温度30～50 ℃，时间30～120 min，流量30～60 L/h。

本发明所述的亚临界流体萃取法，是利用萃取用的流体，在亚临界状态下，它具有气体般的高渗透性，很容易地透过细胞膜，对植物进行萃取；同时它具有液体般的高密度，在单位时间内能得到高产量的提取物。

优选地，所述无臭无毒的烷烃类溶剂是六氟化硫、丁烷、丙烷、含氟乙烷、含氟丙烷、含氟丁烷或它们的组合。

亚临界水极性类似于有机溶剂，相对传统萃取法，提取时间更短，提取的精油质量好，氧化性化合物物质的量浓度高，萜烯化合物浓度低，香气更芳香自然，而六氟化硫、丁烷、丙烷、含氟乙烷、含氟丙烷、含氟丁烷在常温常压下呈气态，无色无味、安全无毒，且化学性质不活泼，无腐蚀性，而且在极小的压力下液化后介质极性改变明显，具有更高的灵活性和适用性。

优选地，所述水蒸气蒸馏法采用水上蒸馏法。

水上蒸馏法优于水中蒸馏法，得到的精油呈无色透明，带有强烈的酮甜香。

一种从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，包括如下步骤：将经上述任意一项所述的方法提取得到的精油，经过减压精馏提纯获得高纯度天然香料2-十一烷酮。

经过减压精馏提纯后，可以将2-十一烷酮的纯度提高到99%以上。

优选地，所述减压精馏提纯采用不锈钢θ环填料塔，塔板值为5～20，真空度为50～1000 Pa，汽化温度40～130 ℃。

一种从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，包括如下步骤：

预处理步骤：将刺椒的果实进行干燥、粉碎；

提取步骤：将经过所述预处理步骤后的物料用有机溶剂萃取法提取其中的脂溶性物质，然后在常压或减压下加热回收有机溶剂获得含2-十一烷酮的油状物；

提纯步骤：再经减压精馏提纯，获得高纯度天然香料2-十一烷酮。

采用有机溶剂提取（萃取）时，油状物得率>5%，其中2-十一烷酮含量>72%（气相色谱法）；采用减压精馏法，天然2-十一烷酮纯度提高到99%以上。

优选地，所述预处理步骤是将刺椒的果实在30～50 ℃下进行常压干燥或在-10～50℃下真空冷冻干燥，并粉碎至粒度为150～420 μm的颗粒；

所述提取步骤是用有机溶剂室温浸取或加热回流提取，所述有机溶剂为乙醚、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿或它们的组合，用量为所述物料质量的 0.5～10倍，所述室温浸取的时间是2～48 h；加热回流提取的时间是3～240 min。

本发明进一步还具有如下优点：通过本发明制备得到的刺椒精油及天然香料2-十一烷酮，原料来源丰富，提取率高，生产成本低，工业化生产实现容易。

附图说明

图1是本发明实施例一提取得到的刺椒果实精油的气相色谱图；

图2是本发明实施例七提取得到的天然香料2-十一烷酮的气相色谱图。

具体实施方式

下面对照附图并结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明，以下的百分比均为质量百分比。

本发明提供一种从刺椒的果实中提取精油的方法，在一种实施例中，提取方法包括如下步骤：

预处理步骤：将刺椒的果实进行干燥、粉碎；

进一步提高精油的得油率，在一些优选的实施例中，所述的预处理步骤是将刺椒的果实在30～50 ℃下进行常压干燥或在-10～50℃下真空冷冻干燥，并粉碎至粒度为150～420 μm的颗粒，刺椒的果实采用新鲜采摘的为宜。

在一些优选的实施例中，亚临界流体为脱氧去离子水或无臭无毒的烷烃类溶剂，在进一步优选实施例中，当所述亚临界流体为脱氧去离子水时的萃取条件为：压力3～6 MPa，温度100～150 ℃，时间40～80 min，流量0.1～3 L/h；所述亚临界流体为无臭无毒的烷烃类溶剂时的萃取条件为：压力0.1～3 MPa，温度30～50 ℃，时间30～120 min，流量30～60 L/h。

更进一步优选的实施例中，所述无臭无毒的烷烃类溶剂是六氟化硫、丁烷、丙烷、含氟乙烷、含氟丙烷、含氟丁烷或它们的组合。

在另一些优选的实施例中，所述水蒸气蒸馏法采用水上蒸馏法。

本发明还提供一种从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，在一种实施例中，包括如下步骤：将经上述任意一个实施例所述的方法提取得到的精油，经过减压精馏提纯获得高纯度天然香料2-十一烷酮。

在一些优选的实施例中，所述减压精馏提纯采用不锈钢θ环填料塔，塔板值为5～20，真空度为50～1000 Pa，汽化温度40～130 ℃。

本发明还提供一种从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，在一种实施例中，包括如下步骤：

预处理步骤：将刺椒的果实进行干燥、粉碎；

在一些优选的实施例中，所述预处理步骤是将刺椒的果实在30～50 ℃下进行常压干燥或在-10～50℃下真空冷冻干燥，并粉碎至粒度为150～420 μm的颗粒，刺椒的果实采用新鲜采摘的为宜。

在另一些优选的实施例中，所述提取步骤是用有机溶剂室温浸取或加热回流提取，进一步优选有机溶剂为乙醚、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿或它们的组合，用量为所述物料质量的 0.5～10倍，所述室温浸取的时间是2～48 h；加热回流提取的时间是3～240 min。

在又一些优选的实施例中，所述减压精馏提纯采用不锈钢θ环填料塔，塔板值为5～20，真空度为50～1000 Pa，汽化温度40～130 ℃。

以下通过更具体的实施例对本发明进行详细说明。

实施例一

准确称取2000 g新鲜采摘的刺椒果实，在50℃烘干，并粉碎至粒度为250 μm的粗粉投入密闭的萃取釜中，以六氟丙烷为溶剂，在压力为1.0～1.5 MPa，温度为35～40 ℃，时间为45 min，流量为32L/h的亚临界条件下萃取，然后将上述萃取混合物转入分离釜中，在温度为40～50 ℃，压力为0.1～0.2 MPa下，使六氟丙烷气化，得到精油83 g，精油得率为4.2%，精油中2-十一烷酮含量为87%（气相色谱法，气相色谱图如图1所示）。

实施例二

将实施例一得到的精油在真空度为150 Pa、汽化温度52 ℃、塔板值为10下，在不锈钢θ环填料塔中精馏得到61.2g纯度99%的天然2-十一烷酮。

实施例三

准确称取2000 g刺椒果实，在-10℃冷冻干燥，并粉碎至粒度为250 μm的粗粉投入密闭的萃取釜中，以脱氧去离子水为溶剂，进行刺椒的亚临界水提取。其中，萃取釜压力为3 MPa，萃取温度为130 ℃，萃取时间为60 min，将上述萃取混合物通过减压冷却釜进行分离，得到较高纯度的呈微黄色的刺椒精油82 g，精油得率为4.1%，精油中2-十一烷酮含量为85%（气相色谱法）。

实施例四

将实施例三得到的精油在真空度为150 Pa、汽化温度52 ℃、塔板值为14下，在不锈钢θ环填料塔中精馏得到58.5g 纯度99%的天然2-十一烷酮。

实施例五

准确称取2000 g刺椒果实，在45 ℃烘干，并粉碎至粒度为250 μm的粗粉后投入水上蒸馏釜中，常压进行水上蒸馏4 h，分离得到的油水混合物经过无水硫酸钠干燥后，分离得到65 g无色透明精油，精油得油率为3.25%，精油中2-十一烷酮含量为86%（气相色谱法）。

实施例六

将实施例五得到的精油在真空度为200 Pa、汽化温度68℃、塔板值为14下，在不锈钢θ环填料塔中精馏得到48.6 g 纯度99%的天然2-十一烷酮。

实施例七

准确称取2000g刺椒果实，在5℃真空冷冻干燥，并粉碎至粒度为250 μm的粗粉后，用4000 g石油醚加热回流萃取两次，每次60 min；加热减压回收石油醚，得到暗绿色油状物106 g，油状物得率为5.3%，其2-十一烷酮含量为72.1%（气相色谱法），在真空度为300Pa，汽化温度为79℃、塔板值为20下，在不锈钢θ环填料塔中精馏得到63.2g的天然2-十一烷酮，含量为99%（气相色谱法，气相色谱图如图2所示）。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种从刺椒的果实中提取精油的方法，其特征在于，包括如下步骤：

预处理步骤：将刺椒的果实进行干燥、粉碎；

2.根据权利要求1所述的从刺椒的果实中提取精油的方法，其特征在于：所述预处理步骤是将刺椒的果实在30～50 ℃下进行常压干燥或在-10～50℃下真空冷冻干燥，并粉碎至粒度为150～420 μm的颗粒。

3.根据权利要求1所述的从刺椒的果实中提取精油的方法，其特征在于：所述亚临界流体为脱氧去离子水或无臭无毒的烷烃类溶剂，优选的，所述亚临界流体为脱氧去离子水时的萃取条件为：压力3～6 MPa，温度100～150 ℃，时间40～80 min，流量0.1～3 L/h；所述亚临界流体为无臭无毒的烷烃类溶剂时的萃取条件为：压力0.1～3 MPa，温度30～50 ℃，时间30～120 min，流量30～60 L/h。

4.根据权利要求3所述的从刺椒的果实中提取精油的方法，其特征在于：所述无臭无毒的烷烃类溶剂是六氟化硫、丁烷、丙烷、含氟乙烷、含氟丙烷、含氟丁烷或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的从刺椒的果实中提取精油的方法，其特征在于：所述水蒸气蒸馏法采用水上蒸馏法。

6.一种从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：将经权利要求1~5任意一项所述的方法提取得到的精油，经过减压精馏提纯获得高纯度天然香料2-十一烷酮。

7.根据权利要求6所述的从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在于：所述减压精馏提纯采用不锈钢θ环填料塔，塔板值为5～20，真空度为50～1000 Pa，汽化温度40～130 ℃。

8.一种从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在于，包括如下步骤：

预处理步骤：将刺椒的果实进行干燥、粉碎；

9.根据权利要求8所述的从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在于：所述预处理步骤是将刺椒的果实在30～50 ℃下进行常压干燥或在-10～50℃下真空冷冻干燥，并粉碎至粒度为150～420 μm的颗粒；

10.根据权利要求8或9所述的从刺椒的果实中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在于：所述减压精馏提纯采用不锈钢θ环填料塔，塔板值为5～20，真空度为50～1000 Pa，汽化温度40～130 ℃。