CN102649835A - 一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法。该制备方法采用硅烷偶联剂对碱性硅溶胶进行改性，而后将改性硅溶胶先跟含羟基的亲水性功能性单体进行偶联，再跟丙烯酸酯类单体原位聚合。以质量份数计，原料的配方组成为：去离子水55～80份、改性硅溶胶20～70份、丙烯酸酯类单体15～40份、甲基丙烯酸0.01～1.5份、乳化剂0.1～2.5份、引发剂0.02～1.5份、碳酸氢钠0.01～1.0份；以SiO2计，有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的质量含量为20～25％；乳液具有良好的外观，很好的储存稳定性和冻融稳定性，其涂膜光滑、透明度高，硬度有5H，附着力1级，具有优良耐候性和耐水性。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯乳液，尤其是一种高性能高硅含量丙烯酸酯乳液及其制备方法，该乳液作为成膜物质可以制得兼具无机材料和有机高聚物优点的杂化纳米涂料。
技术背景
随着人们对环保意识的日益提高，以水为介质的乳液聚合法受到更多重视，同时也极大地推动了乳液聚合技术的发展。乳液涂料替代溶剂型涂料的关键技术是涂膜硬度及耐候性等性能的挑战，这是普通乳液产品难以实现的目标。而有机无机复合高分子乳液可以防止无机粒子团聚，显著提高乳液的稳定性及材料的耐磨性、耐候性和粘结强度，并且可以显著降低成膜温度，改善材料的成型加工性能。特别有机无机复合乳液作为涂料使用时，有下述特点：最低成膜温度低(不含成膜助剂)，且形成的膜抗粘接性优良；对各种基材有良好的附着力；涂膜的耐水性，耐溶剂性，耐热及耐阻燃性较一般乳液均有很大提高；涂膜的力学性能优异。
与溶剂型涂料相比，丙烯酸酯类乳胶涂料成膜性差，仍须添加一定量的成膜助剂，有的还须添加增塑剂，使体系的耐水性降低，VOC很难下降；由于水溶性成膜助剂的存在，使漆膜的干燥性、初期抗粘性很差，不适合连续的工业化生产。聚合物乳胶粒的结构形态影响着胶膜的性能，为了获得可以和溶剂型涂膜相媲美的高致密度和光泽度的胶膜，需要对常规丙烯酸乳液合成工艺及方法进行改进，包括添加纳米粒子、功能单体的改进和聚合方法的改进。而通过加入无机纳米粒子能很有效地改进乳液的涂膜性能，这就大大促进了有机无机复合乳液的发展与应用。
纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合材料是一类具有广泛用途的有机无机杂化复合材料，将纳米二氧化硅颗粒以适当的方式均匀分散到丙烯酸酯树脂中，可克服丙烯酸酯树脂的硬度低，耐磨性差等缺点，提高拉伸强度和冲击强度以及耐热性能，达到改善原树脂材料性能的目的。将纳米粒子作为填料填充改性乳液，制备高性能复合材料，目前主要有4种方法：溶胶-凝胶法、原位分散聚合法、共混法和插层法。
公开号CN 101948561A的中国发明专利公开了一种涂料用有机无机硅杂化树脂及其制备方法。该杂化树脂是由无机SiO2粒子接枝到有机的聚合物树脂主链之上形成有机无机杂化结构。其制备是首先采取溶胶-凝胶法制备粒度适中的SiO2溶胶或者将市售的纳米SiO2粉体材料分散于有机溶剂中形成溶胶，用有机硅氧烷对纳米SiO2进行表面改性使其具有反应性与聚合单体共聚得到杂化的涂料用树脂。该树脂综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。但是此方法用溶胶-凝胶法制出来的SiO2溶胶中SiO2含量仅为10％，则再用它合成的树脂SiO2含量也较低。且涂膜硬度不够，最大为2H。
公开号CN 102020817A的中国发明专利公开了一种纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法。该方法用具有反应活性和表面活性剂性质的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)两亲性嵌段共聚物代替常规乳化剂及反应型乳化剂，首先使丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油和含双键烷氧基硅烷进行无皂乳液聚合，然后加入正硅酸乙酯发生溶胶-凝胶反应，制得有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液。该发明可完全消除小分子乳化剂对丙烯酸树脂乳液的不利影响，同时降低了采用反应型乳化剂制备无皂乳液的成本，将有机硅和纳米SiO2的优良特性引入丙烯酸树脂，克服了丙烯酸树脂热粘冷脆、耐水性差、抗溶剂性差等缺点，提高其力学性能、附着力和耐磨性。但是所制得的硅丙乳液粒径比较大，固含量较低，使其使用受到限制。
纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯复合材料的发展才刚刚起步，大量的工作尚有待开展，但是它的突出优点已经明显表现出来。纳米技术的不断发展、复合材料的大量使用为传统工业注入活力，今后必将在多个科学技术领域有更大的发展。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术制得的硅丙乳液硅含量较低，对改善涂料的硬度、耐候性、耐水性等性能方面并不显著的不足，提供一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液，其SiO2含量达20％以上，具有良好的外观，很好的储存稳定性和冻融稳定性，其涂膜透明度高，硬度有5H，附着力1级，具有优良的耐玷污性、耐候性和耐水性。
本发明另一目的是提供制备所述高性能有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)硅烷偶联剂改性的硅溶胶制备：以质量份数计，将10～30份的共溶剂、0.8～3.5份的硅烷偶联剂加到30～80份硅溶胶中，在20～50℃下搅拌反应6～24h，得到改性硅溶胶；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述共溶剂为异丙醇、叔丁醇、乙醇或乙二醇中的一种；
(2)有机无机杂化丙烯酸酯乳液的合成：以质量份数计，其原料的配方组成为：
其制备方法为：
a、按硅丙乳液配方质量计，将占配方去离子水总质量2～10％的去离子水，占乳化剂总质量5～30％的乳化剂混合，溶解均匀后，匀速滴加占丙烯酸酯类单体总质量10～35％丙烯酸酯类单体，滴加完毕后，搅拌进行核单体预乳化，制得预乳化的核单体；
b、将占配方去离子水总质量5～25％去离子水，占乳化剂总质量30～70％的乳化剂混合，溶解均匀后，内匀速滴加占丙烯酸酯类总质量50～90％丙烯酸酯类单体及甲基丙烯酸，滴加完毕后，搅拌进行壳层单体预乳化，制得预乳化的壳层单体；
c、将配方中的引发剂溶于占去离子水总质量10～40％的去离子水中；
d、在反应器中加入配方中的改性硅溶胶和含羟基的功能性单体、剩余的去离子水、剩余的乳化剂以及碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至60～80℃，保温20～40min后，升温至85～95℃，同时滴加所述预乳化的核单体和占步骤c总质量20～50％的引发剂水溶液，保温反应30～60min，即制得核乳液；保持温度85～95℃，同时滴加所述预乳化的壳层单体和步骤c中剩余引发剂水溶液，保温反应2～4h，最后冷却降温至40℃以下，调节PH值至7～8，得到稳定的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液；以SiO2计，有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的质量含量为20～25％；
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或两种以上；
所述乳化剂为复配乳化剂，为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以(1～2)∶1的质量比进行复配，其中阴离子型乳化剂选用可聚合性的烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物系列，非离子型乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、OP系列和吐温系列中的一种；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
为进一步实现本发明目的，所述硅溶胶是碱性硅溶胶，以SiO2计，硅的质量含量为20～40％，粒径为15～20nm。
所述搅拌进行核单体预乳化是用以1000～2000rpm的速度搅拌10～30min，再以500～1000rpm的速度搅拌3～10min进行预乳化。
所述匀速滴加占丙烯酸酯类单体总质量10～35％丙烯酸酯类单体是在5～15min内匀速滴加。
所述搅拌进行壳层单体预乳化是以1000～2000rpm的速度搅拌10～30min，再以500～1000rpm的速度搅拌3～10min进行壳层单体预乳化。
所述匀速滴加占丙烯酸酯类总质量50～90％丙烯酸酯类单体及甲基丙烯酸是在在10～30min内匀速滴加。
所述同时滴加所述预乳化的核单体和占步骤c总质量20～50％的引发剂水溶液是在30～60min内完成；所述同时滴加所述预乳化的壳层单体和步骤c中剩余引发剂水溶液是在1.5～4.5h内完成；所述调节PH值至7～8是用氨水调节。
一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液，由上述方法制备。
制得的乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液，固含量为30～40％，以SiO2计，有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的质量含量为20～25％；将乳液用浸渍法或涂刷法涂覆于洗涤干净后的玻璃或金属底材上，在100～150℃条件下烘烤5～30min，得到的涂膜硬度达5H，附着力为1级。
本发明在制备过程中，首先选择合适的硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性，使SiO2表面的羟基跟偶联剂中的基团接枝反应，增加了无机物与有机单体之间的相容性，随后进行原位聚合反应。SiO2表面已经有聚合生长的高分子链，再在乳化剂的包覆下、在引发剂的作用下丙烯酸酯类单体直接在改性SiO2上开始聚合、诱发生长，完成颗粒表面的高分子包覆，复合得到稳定的高硅含量的丙烯酸酯乳液。因为乳液中硅含量较高，乳液涂膜可以达到优异的硬度和耐候性，同时具备丙烯酸酯乳液所有的良好的韧度和附着力等优点。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明通过选择合适的硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性，而后跟丙烯酸酯类单体原位聚合制备出的核壳结构硅丙乳液，其硅含量(以SiO2计，占乳液固含量)达20％以上，具有良好的外观，很好的储存稳定性和冻融稳定性，其涂膜透明度高，硬度有5H，附着力1级，具有优良的耐玷污性、耐候性和耐水性。
(2)本发明方法采用预乳化工艺进行具有核壳结构的聚合工艺，其特点是：反应温度稳定易控制，乳胶粒子分布均匀，乳化剂量可减少，核壳单体可根据性能随意选择，可大大改善乳液性能。
(3)本发明方法制备的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液所用的无机硅为市售的硅溶胶，易得且价格低廉，有效降低了硅丙乳液的生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明保护的范围并不局限于实施例。
实施例1：
将15g异丙醇、0.84g的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到35g硅溶胶中，50℃下搅拌反应8h，得到改性硅溶胶。
将3g去离子水，0.1gDNS-86和OP-10(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在10min内匀速滴加2g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，滴加完毕后，用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌15min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的核单体。
将5g去离子水，0.3gDNS-86和OP-10(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在20min内匀速滴加10g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，以及0.15g甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌20min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体。并将0.10g过硫酸钾溶解于10g去离子水中。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入25g改性硅溶胶和0.5gN-羟甲基丙烯酰胺、0.2g DNS-86和OP-10(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)和5g去离子水以及0.05g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至70℃，保温30min后，升温至85℃，然后在30min内同时滴加预乳化好的核单体和5g引发剂水溶液，滴毕保温30min后保持温度恒定，在3h内同时滴加壳预乳化液单体和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温3h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8，得到稳定的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量为22％，耐3次冻融(GB/T11175-2002)。将乳液涂在玻璃片上在120℃下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739-2006)，附着力1级(GB/T 1720-1979)。
实施例2：
将15g乙醇、1.05g的乙烯基三乙氧基硅烷加到35g硅溶胶中，40℃下搅拌反应6h，得到改性硅溶胶。
将3g去离子水，0.2gPEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为2∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在5min内匀速滴加4g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1000rpm的速度搅拌30min，再以800rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的核单体。
将13g去离子水，0.9g PEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为2∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在25min内匀速滴加23g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，以及配方中所有的0.7g甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌20min，再以800rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体。并将0.6g过硫酸钾溶解于25g去离子水中。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入45g改性硅溶胶和1.3gN-羟甲基丙烯酰胺、0.4g PEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为2∶1)和3g去离子水以及0.4g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至70℃，保温30min后，升温至85℃，然后在40min内同时滴加预乳化好的核单体和10g引发剂水溶液，滴毕保温30min后保持温度恒定，在2.5h内同时滴加壳预乳化液单体和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温3h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8左右，得到稳定的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量为23％，耐5次冻融(GB/T11175-2002)。将乳液涂在玻璃片上在120℃下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739-2006)，附着力0级(GB/T 1720-1979)。
实施例3：
将15g异丙醇、1.05g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加到35g硅溶胶中，20℃下搅拌反应12h，得到改性硅溶胶。
将5g去离子水，0.35g PEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在10min内匀速滴加7g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌15min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的核单体。
将10g去离子水，0.7g PEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在20min内匀速滴加20g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，以及配方中所有的0.3g甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌20min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体。并将0.35g过硫酸铵溶解于20g去离子水中。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入40g改性硅溶胶和1g甲基丙烯酸羟乙酯、0.6g PEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)和4g去离子水以及0.4g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至70℃，保温30min后，升温至85℃，然后在1h内同时滴加预乳化好的核单体和6g引发剂水溶液，滴毕保温30min后保持温度恒定，在3.5h内同时滴加壳预乳化液单体和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温2.5h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8左右，得到稳定的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量为22％，耐3次冻融(GB/T11175-2002)。将乳液涂在玻璃片上在120℃下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739-2006)，附着力1级(GB/T 1720-1979)。
实施例4：
将20g异丙醇、3.15g的γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到70g硅溶胶中，25℃下搅拌反应10h，得到改性硅溶胶。
将3g去离子水，0.2gDNS-86和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在15min内匀速滴加3g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，滴加完毕后，用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌15min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的核单体。
将15g去离子水，0.8gDNS-86和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在20min内匀速滴加25g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，以及配方中所有的0.8g甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以2000rpm的速度搅拌20min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体。并将0.30g过硫酸铵溶解于15g去离子水中。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入50g改性硅溶胶和1.5g甲基丙烯酸羟乙酯、0.7g DNS-86和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)和7g去离子水以及0.4g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至70℃，保温30min后，升温至85℃，然后在40min内同时滴加预乳化好的核单体和5g引发剂水溶液，滴毕保温40min后保持温度恒定，在4h内同时滴加壳预乳化液单体和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温2.5h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8左右，得到稳定的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量为24％，耐5次冻融(GB/T11175-2002)。将乳液涂在玻璃片上在120℃下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739-2006)，附着力1级(GB/T 1720-1979)。
实施例5：
将10g乙醇、1.58g的乙烯基三乙氧基硅烷加到35g硅溶胶中，25℃下搅拌反应24h，得到改性硅溶胶。
将6g去离子水，0.3gDNS-86和OP-10(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为2∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在5min内匀速滴加5g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌15min，再以600rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的核单体。
将10g去离子水，0.8gDNS-86和OP-10(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为2∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在20min内匀速滴加21g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，以及配方中所有的0.7g甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1500rpm的速度搅拌20min，再以600rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体。并将0.38g过硫酸铵溶解于15g去离子水中。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入40g改性硅溶胶和1.2g甲基丙烯酸羟乙酯、0.5g DNS-86和OP-10(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为2∶1)和4g去离子水以及0.4g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至70℃，保温30min后，升温至85℃，然后在1h内同时滴加预乳化好的核单体和5g引发剂水溶液，滴毕保温30min后保持温度恒定，在3h内同时滴加壳预乳化液单体和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温3h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8左右，得到稳定的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量为22％，耐5次冻融(GB/T11175-2002)。将乳液涂在玻璃片上在120℃下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739-2006)，附着力0级(GB/T 1720-1979)。
实施例6：
将30g乙醇、3.2g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加到75g硅溶胶中，25℃下搅拌反应8h，得到改性硅溶胶。
将5g去离子水，0.25g PEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在15min内匀速滴加4g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1700rpm的速度搅拌15min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的核单体。
将12g去离子水，0.9g PEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)加入到广口瓶中，溶解均匀后，在25min内匀速滴加25g混合单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(质量比为1∶1)，以及配方中所有的0.5g甲基丙烯酸，滴加完毕后，用磁力搅拌器以1700rpm的速度搅拌20min，再以500rpm的速度搅拌5min，制得预乳化的壳单体。并将0.38g过硫酸钾溶解于20g去离子水中。
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入40g改性硅溶胶和1gN-羟甲基丙烯酰胺、0.4g PEO-10和T-80(阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的质量比为1∶1)和5g去离子水以及0.4g碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至70℃，保温30min后，升温至85℃，然后在40min内同时滴加预乳化好的核单体和8g引发剂水溶液，滴毕保温1h后保持温度恒定，在4h内同时滴加壳预乳化液单体和剩余的引发剂水溶液，滴毕保温3h，冷却降温至40℃以下，用氨水将乳液的PH值调至8左右，得到稳定的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液。其乳液的SiO2含量为21％，耐4次冻融(GB/T11175-2002)。将乳液涂在玻璃片上在120℃下烘烤15min，其涂膜透明光滑，硬度有5H(GB/T6739-2006)，附着力1级(GB/T 1720-1979)。
Claims (9)
1.一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)硅烷偶联剂改性的硅溶胶制备：以质量份数计，将10～30份的共溶剂、0.8～3.5份的硅烷偶联剂加到30～80份硅溶胶中，在20～50℃下搅拌反应6～24h，得到改性硅溶胶；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述共溶剂为异丙醇、叔丁醇、乙醇或乙二醇中的一种；
(2)有机无机杂化丙烯酸酯乳液的合成：以质量份数计，其原料的配方组成为：
其制备方法为：
a、按硅丙乳液配方质量计，将占配方去离子水总质量2～10％的去离子水，占乳化剂总质量5～30％的乳化剂混合，溶解均匀后，匀速滴加占丙烯酸酯类单体总质量10～35％丙烯酸酯类单体，滴加完毕后，搅拌进行核单体预乳化，制得预乳化的核单体；
b、将占配方去离子水总质量5～25％去离子水，占乳化剂总质量30～70％的乳化剂混合，溶解均匀后，内匀速滴加占丙烯酸酯类总质量50～90％丙烯酸酯类单体及甲基丙烯酸，滴加完毕后，搅拌进行壳层单体预乳化，制得预乳化的壳层单体；
c、将配方中的引发剂溶于占去离子水总质量10～40％的去离子水中；
d、在反应器中加入配方中的改性硅溶胶和含羟基的功能性单体、剩余的去离子水、剩余的乳化剂以及碳酸氢钠作为釜液，搅拌均匀后升温至60～80℃，保温20～40min后，升温至85～95℃，同时滴加所述预乳化的核单体和占步骤c总质量20～50％的引发剂水溶液，保温反应30～60min，即制得核乳液；保持温度85～95℃，同时滴加所述预乳化的壳层单体和步骤c中剩余引发剂水溶液，保温反应2～4h，最后冷却降温至40℃以下，调节PH值至7～8，得到稳定的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液；以SiO2计，有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的质量含量为20～25％；
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和N-羟甲基丙烯酰胺中的两种或两种以上；
所述乳化剂为复配乳化剂，为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂以(1～2)∶1的质量比进行复配，其中阴离子型乳化剂选用可聚合性的烯丙氧基壬基酚醚及其磺化物系列，非离子型乳化剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚、OP系列和吐温系列中的一种；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶是碱性硅溶胶，以SiO2计，硅的质量含量为20～40％，粒径为15～20nm。
3.根据权利要求1所述的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述搅拌进行核单体预乳化是用以1000～2000rpm的速度搅拌10～30min，再以500～1000rpm的速度搅拌3～10min进行预乳化。
4.根据权利要求1所述的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述匀速滴加占丙烯酸酯类单体总质量10～35％丙烯酸酯类单体是在5～15min内匀速滴加。
5.根据权利要求1所述的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述搅拌进行壳层单体预乳化是以1000～2000rpm的速度搅拌10～30min，再以500～1000rpm的速度搅拌3～10min进行壳层单体预乳化。
6.根据权利要求1所述的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述匀速滴加占丙烯酸酯类总质量50～90％丙烯酸酯类单体及甲基丙烯酸是在在10～30min内匀速滴加。
7.根据权利要求1所述的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述同时滴加所述预乳化的核单体和占步骤c总质量20～50％的引发剂水溶液是在30～60min内完成；所述同时滴加所述预乳化的壳层单体和步骤c中剩余引发剂水溶液是在1.5～4.5h内完成；所述调节PH值至7～8是用氨水调节。
8.一种有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液，其特征在于：其由权利要求1-7任一项所述方法制备。
9.根据权利要求8所述的有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液，其特征在于：乳液外观为泛蓝光的乳白色乳液，固含量为30～40％，以SiO2计，有机无机杂化高硅含量丙烯酸酯乳液中硅的质量含量为20～25％；将乳液用浸渍法或涂刷法涂覆于洗涤干净后的玻璃或金属底材上，在100～150℃条件下烘烤5～30min，得到的涂膜硬度达5H，附着力为1级。
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