CN102625814A - 用包含羟基的二苯基乙烯官能化的聚合物 - Google Patents

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Abstract

具有期望性能的硫化橡胶可以从引入了包括含羟基的二苯基乙烯型官能团的聚合物的配混物获得。所述官能团可以通过使用任何或者全部适当的引发剂、单体和任选的封端化合物引入。该聚合物显示优异的与常规的和非常规填料两者的相互作用。

Description

用包含羟基的二苯基乙烯官能化的聚合物
背景技术
良好的牵引力和耐磨性为轮胎胎面的首要考虑事项；然而，机动车辆燃油效率涉及关于其滚动阻力最小化的争论，在轮胎运转期间所述滚动阻力与滞后和生热性的降低相关联。这些考虑在很大程度上是竞争性的并且有些矛盾：由设计为提供良好的道路牵引力的组合物制成的胎面通常显示增大的滚动阻力，反之亦然。胎面组合物通常包含一种或多种弹性体和一种或多种补强材料例如粒状炭黑和二氧化硅；参见，例如，TheVanderbilt Rubber Handbook，第13版(1990)，第603-04页。
通常地选择一种或多种填料、一种或多种聚合物和添加剂以提供期望的性质可接受的妥协或平衡。确保一种或多种补强填料很好地分散于整个(一种或多种)弹性材料中既提高加工性又起到改进物理性质的作用。填料颗粒的分散可以通过增强它们与一种或多种弹性体的相互作用和/或降低它们彼此的相互作用来改进。该类型努力的实例包括在选择性反应性促进剂存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和化学改性聚合物，通常地在其末端。
末端化学改性通常通过活性(即，阴离子引发的)聚合物与官能化封端剂的反应而发生。该方法的无数实例中的一些包括美国专利3,109,871、4,647,625、4,677,153、5,109,907、6,977,281等，以及其中引用的参考文献和引用这些专利的在后公布。
在硫化橡胶例如轮胎组件的制作中使用的许多聚合物是弹性的。除了天然橡胶以外，最通常采用的一些包括通常由采用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的工艺制造的高顺式聚丁二烯，和通常由采用阴离子引发剂的工艺制造的基本上无规的聚苯乙烯/丁二烯共聚体。可以用碳负离子聚合物进行的化学改性通常对于经由催化过程制备的聚合物是不起作用的。
碳负离子聚合物与1，1-二苯基乙烯的反应基本上是定量的，得到新的碳负离子种类，所述碳负离子能够起作用从而引发其它(添加的)适当的乙烯基单体如二烯、某些乙烯基和环状单体(以及其混合物)和甚至极性烯键式不饱和化合物如丙烯酸酯的聚合。
发明内容
在第一个通常的方面提供一种官能化聚合物，其包括多烯链节和至少一种具有以下通式的单元
Figure BDA0000139513390000021
其中各Gp独立地为保护基团，各R1和R2独立地为氢原子或烃基，m为1-5的整数，和n为0-5的整数。一个或多个单元可以沿着聚合物链引入，其中各此类单元键合至两个其它的链节单元(相同或不同类型)，或者此类单元可以位于聚合物链的末端。
在涉及具有活性末端的聚合物的情况中，式I型单元可以引入链的任一端。当将单元引入聚合末端处(即，封端末端)时，聚合物可以具有以下通式
其中π是包括多烯链节的聚合物；各Gp、R1、R2、m和n如上所述定义；Z可以是氢原子或封端化合物的残基。当碳负离子聚合物与具有以下通式的化合物反应时，
式II聚合物可以通过猝灭提供，这导致Z为H，或者通过与封端化合物的反应，这导致Z为封端化合物的残基。可选择地，式III化合物可以与烃基碱金属化合物反应从而提供具有以下通式的离子化合物
其中M是碱金属原子和R是烃基如烷基、环烷基、芳基等；式IV化合物可以用于引发任何多种烯键式不饱和链节的聚合，这导致在聚合开始时(即，聚合物的引发端)引入式I单元以致链增长从式IV的阴离子碳原子开始。
在其它方面提供制备式IV化合物的方法，使用式IV化合物以引发烯键式不饱和单体的聚合的方法、制备式II型聚合物的方法、和提供并使用包含式I单元的聚合物的方法。
在任一前述方面中，一个或多个保护基团可以用氢原子通常地经由水解而被取代从而提供一种或多种直接键合至一个或两个苯基的羟基取代基。这可以导致m(以上定义的)个羟基取代基直接地键合至一个苯基和n(以上定义的)个羟基取代基键合至另一个苯基。
碳负离子聚合物可以通过阴离子引发烯键式不饱和单体的聚合来提供，所述烯键式不饱和单体典型地包括一种或多种多烯、特别地共轭二烯、和任选地至少一种乙烯基芳族化合物。所得聚合物可以包括多个来自于烯烃(A单元)的引入的多个链节，和一个或多个由通式I(B单元)限定的非相邻的链节。在任何或各这些方面，聚合物可以包括任选地、直接键合的芳族侧基(C单元)、可以为基本上线性的，和/或可以包括在聚合物链内的不饱和键(unsaturation)和/或来自聚合物链的侧基。该不饱和键可以源自多烯链节单元的引入并优选基本上沿聚合物链为无规的。
此外，B单元引入至聚合物链允许形成顺序链节(subsequentmer)的嵌段，除非难以或者不可能经由阴离子聚合技术引入。
不论如何表征，聚合物可以与粒状填料例如炭黑和二氧化硅相互作用。还提供包括包含粒状填料和此类聚合物的硫化橡胶的组合物，以及提供和使用此类组合物的方法。
从以下示例性实施方案的描述本发明的其它方面对于本领域熟练技术人员是显而易见的。为助于理解各种实施方案的以下描述，以下紧接着提供一些定义。这些定义意图用于全文除非上下文明显指出相反的含义：
“聚合物”意指一个或多个单体的聚合产物，包括均聚物、共聚物、三聚物、四聚物等；
“链节”或“链节单元”意指来源于单一反应物分子的聚合物的部分(例如，乙烯链节具有通式-CH2CH2-)；
“共聚物”意指包含来源于两种反应物(典型地单体)的链节单元的聚合物，并且包含无规、嵌段、链段、接枝等；
“共聚体”意指包括来源于至少两种反应物(典型地单体)的链节单元的聚合物，并且包括共聚物、三聚物和四聚物等；
“无规共聚体”意指具有来源于以主要地非重复方式引入的各种构成单体的链节单元和基本上没有嵌段即3个以上相同链节的链段的共聚体；
“碳负离子”和“活性的”可互换地使用；
“树胶(gum)门尼粘度”是在添加任何填料之前未固化的聚合物的门尼粘度；
“配混物门尼粘度”是特别地包括未固化的或部分固化的聚合物和粒状填料的组合物的门尼粘度；
“取代的”意指含有不干预所讨论的基团预期目，杂原子或官能团(例如，烃基)的一类；
“直接键合的”意指在没有间隔或插入的原子或基团情况下的共价连接；
“多烯”意指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子，并且特别包括二烯和三烯等；
“聚二烯”意指包含来自一个或多个二烯的链节单元的聚合物；
“phr”意指基于100pbw橡胶的重量份(pbw)；
“保护基团”意指以下基团：(1)在第一组反应条件下，对于羟基官能团的氧原子为充分反应性的，其能够取代该基团的H原子，(2)对于碳负离子聚合物和用于提供其的引发剂是非反应性的，并且任选地，(3)在与第一组反应条件不同的第二组反应条件下可以由H原子取代；
“残基”意指与另一分子反应后残留的分子的部分，无论作为反应的结果是否获得或失去任何原子；
“末端”意指聚合物链的末端；以及
“末端部分”意指位于末端的基团或官能团。
此处的以百分数形式的所有值是重量百分数除非上下文明显指出相反的含义。
具体实施方式
从前述发明内容显而易见，官能化聚合物可以以各种方式表征。通常地，其包括来源于一个或多个多烯、特别地二烯的链节、和由式III化合物的(直接地或间接地)引入导致的末端官能团和/或一个或多个链节单元。在至少某些实施方案中，聚合物也可以包括直接键合的侧芳族基团。
具有B单元的聚合物可以通过在链增长期间或者在链增长结束时将式III化合物与具有活性链端的聚合物反应来提供。可选择地或者另外地，式III化合物可以与烃基碱金属化合物反应从而提供能够引发烯键式不饱和单体聚合的离子化合物，即，式IV引发剂。因此，一个或多个B单元可以沿着聚合物链分布，B单元可以位于末端，和/或式IV引发剂的残基可以位于末端。当B单元位于聚合物链末端时，结果是具有Z特性的式II型官能化聚合物，该Z特性取决于聚合物是否进行进一步官能化。
以下描述包括以下的聚合物的生产和使用：多个A链节即烯烃单元；任选地多个C链节即包括侧芳基、特别是苯基的单元；至少一个B链节，和其中至少某些期望的官能化来源于官能化单体。各A、B和C链节可以来自于烯键式不饱和单体的引入。
A链节通常来自于以下物质的引入，多烯特别是三烯(例如，月桂烯)和二烯，特别是C4-C12二烯甚至更特别地共轭二烯如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯等。部分或全部A链节可以来源于一种或多种二烯，特别是共轭二烯，例如1，3-丁二烯。在一些实施方案中，基本上全部(即，至少95％)多烯可以为二烯，特别是共轭二烯。此类聚合物通常显示弹性特性。
多烯可以以多于一种的方式引入聚合物链中。特别地对于轮胎胎面的应用，控制这种引入方式可以为期望的。为了一些最终用途的应用，以基于多烯单元的总数量的数字百分数给出的、具有～10至～80％，任选～25至～65％的全部1，2-微结构的聚合物链可以为期望的。认为基于总的多烯含量，具有不大于～50％，优选不大于～45％，更优选不大于～40％，甚至更优选不大于～35％和最优选不大于～30％的全部1，2-微结构的聚合物为基本上线性。为了一些最终用途的应用，保持1，2-键含量甚至低至例如小于约7％、小于5％、小于2％或小于1％是可以期望的。
取决于期望的最终用途，一个或多个聚合物链可以包括侧芳基，该侧芳基可以由C链节提供，所述C链节即来源于乙烯基芳烃，特别是C8-C20乙烯基芳烃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘的链节。当与一种或多种多烯一起使用时，C链节可构成聚合物链的～1至～50％、～10至～45％、或～20至～40％；无规的微结构可以在一些最终用途的应用例如用于轮胎胎面的制造中的橡胶组合物提供特别的益处。当期望嵌段共聚体时，C单元可以构成聚合物链的～1至～90％、通常地～2至～80％、通常～3至～75％和典型地～5至～70％。(在该段落中，所有的百分数是摩尔百分数。)
示例性共聚体包括其中将一个或多个共轭二烯用于提供A单元的那些，即聚二烯；在这些之中，1，3-丁二烯可以为多个中之一或者仅采用聚二烯。当期望C单元时，它们可以由苯乙烯提供从而提供例如SBR。在各前述种类的示例性共聚体中，也可以引入一个或多个B单元。
B单元，通常由式I限定，包括两个侧苯基，其至少之一包含一个或多个直接键合的羟基。因为羟基的H原子是活性的并且能够干扰某些聚合过程，所以所述一个或多个B单元通常由包括以上确定为Gp的保护基团的化合物提供。尽管各Gp部分不需要是相同的，但是对于给定的化合物具有单一类型的Gp部分通常是容易和简单的。
除非特别的Gp构成能够提高聚合物与粒状填料的相互作用(如由例如降低的在50℃下的tanδ值证实)的部分，其还优选能够通过不破坏或者反之由于存在A单元导致与聚合物中的烯键式不饱和键反应的过程而水解。三烃基甲硅烷基是能够用于这两个目，Gp部分类型的非限定性实例；此类部分可以通过将苯基的一个或多个羟基取代基与三烃基甲硅烷基卤化物、优选地三烷基甲硅烷基卤化物反应来提供。除了三烃基甲硅烷基部分以外，其它潜在有用的Gp部分包括但不限于苄基、叔丁基、烷氧基烷基(例如，CH3OCH2-)、四氢吡喃、烯丙基、氨磺酰和体积大的酯(例如，新戊酸酯)。
在单一B单元中的一个或两个苯基包括一个或多个OGp部分。B单元的各苯基上的OGp部分的数量不需要相同和，当数量相同时，OGp部分不需要在两个环的相同位置处。相对于苯基连接至聚合物链的点，单一的OGp部分可以位于苯环上的邻、间或对位，而多个OGp部分可以设置在苯环上的2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-，3，5-，3，6-，2，3，4-，2，3，5-等。另外地，当聚合物包括不止一个B单元时，各单元可以具有不同数量的OGp部分和/或具有在其苯基的不同位置处的OGp部分。
B单元通常由式III化合物提供，其中m为1-5的整数和n为0-5的整数，即，其中至少一个苯基包括至少一个OGp部分的二苯基乙烯化合物。一个苯基包括至多5个此类OGp部分，而其它苯基任选地还包括至多5个此类OGp部分。在一个实施方案中，两个OGp部分可以结合至相邻的环C原子，例如在相同的苯基的3和4位。
在式III中，各R1和R2独立地表示氢原子或烃基，特别是没有烯键式不饱和键的烃基。示例性R1和R2基团包括氢原子、烷基(特别是低级烷基，例如，C1-C6烷基)、环烷基和芳基。在特定的实施方案中，R1和R2两者都可以是氢原子。
当一个或多个式III-型化合物聚合时，它/它们提供一个或多个B单元。B单元的数量通常地相对于A单元和如果存在的C单元的数量为小的；发现相对小的数量的B单元提供令人满意的水平的期望性能，这些性能的进一步改进不一定与存在的B单元的数量成正比。该相对小的数量可以以多种方式表示。例如，可归属于B单元的最终聚合物的重量百分比通常地小于2％，更通常地～0.1至～1.5％，并且典型地～0.2至～1.0％。B链节相对于聚合物中链节的总数量的百分比通常小于1％，更通常地～0.01至～0.75％，并且典型地～0.05至～0.5％。在给定聚合物中的B单元的总数量通常地为1至数十，通常地1至12，更通常地从1至10，并且最通常地从1至5。
一个或多个B单元可以在接近于聚合开始时、在接近于聚合结束、或者在任何一个或多个中间点时引入；在前两种前述的可能性中，B单元可以设置在与聚合物的末端相邻的6个链原子内、2个单元内，或者作为末端单元。当存在不止一个B单元时，它们彼此分隔，即，不是连续的。
聚合物的前述类型可以通过乳液聚合或溶液聚合制备，后者提供对于此类性能如无规度、微结构等的更大的控制。溶液聚合已经进行了多年，因此其通常方面对于本领域熟练技术人员是已知的，因此在此仅提供某些通常方面以便于参考。
极性溶剂如THF和非极性溶剂两者可以在溶液聚合中采用，后一类型在工业实践中是更常见的。非极性溶剂的实例包括各种C 5-C 12环状和无环的烷烃以及它们的烷基化衍生物，特定的液体芳族化合物及其混合物。本领域熟练技术人员知道其它有用的溶剂选择和组合。
取决于期望的聚合物的性质，溶液聚合的特定条件可以显著地变化。以下描述是关于阴离子聚合物，尽管阳离子聚合也是可行的。在这些描述之后，讨论如此制备的聚合物的任选地官能化和加工。
阴离子聚合通常涉及与例如催化剂相对的引发剂。示例性引发剂包括有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的实例包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂和二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物如二乙基氨基丙基锂；和包括C1-C12、优选C1-C4烷基的那些三烷基甲锡烷基锂化合物。
也可以使用多官能化引发剂，即能够形成具有不止一个活性端的聚合物的引发剂。多官能化引发剂的实例包括，但不限于，1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十碳烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、1，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三锂戊烷、1，5，15-三锂二十碳烷、1，3，5-三锂环己烷、1，3，5，8-四锂癸烷、1，5，10，20-四锂二十碳烷、1，2，4，6-四锂环己烷和4，4′-二锂联苯。
除了有机锂引发剂以外，所谓的官能化引发剂也是有用的。这些引入聚合物链中，由此在链的起始端提供官能团。此物质的实例包括锂化的芳基硫缩醛(例如，参见美国专利7,153,919)和有机锂化合物与例如任选地与化合物如二异丙烯基苯预反应的含氮有机化合物(例如取代醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)的反应产物(例如，参见美国专利5,153,159和5,567,815)；以及含羟芳基引发剂如在WO 2009/086490中描述的那些。
除了前述以外，式IV化合物可以用作引发剂。此类化合物可以通过将式III化合物与烃基碱金属化合物如特别地之前描述的类型的有机锂化合物反应来提供。在式III化合物(和，因此，在式IV引发剂中)中，m可以为1-5的整数而n可以为0-5的整数，即，其中至少一个苯基包括至少一个OGp部分的二苯基乙烯化合物。在一个实施方案中，两个OGp部分可以键合至相邻的环C原子，例如在式IV引发剂的相同苯基的3和4位。如前所述，在式IV引发剂中的M可以是碱金属原子，优选的K、Na或Li原子，最优选Li原子。
在式IV引发剂中的OGp官能团的Gp部分的鉴定和处理以及R1和R2基团，与以上所讨论的与单体B单元有关的那些相同。
当式IV引发剂引发聚合时，其残基形成聚合物链的一端。该残基的Gp部分接下来水解从而提供羟基取代基。
式IV型引发剂可以在聚合容器以外制备，其中式IV型引发剂作用为引发剂，其中一种或多种单体和溶剂的共混物可以装入反应容器，接着添加通常作为部分溶液或共混物(即，在溶剂载体中)而添加的引发剂。为了方便的原因，式(IV)型通常原位合成，以下详细描述。
尽管本领域熟练技术人员理解通常在溶液聚合中采用的条件，但是为了便于参考提供代表性描述。以下基于间歇过程，尽管本领域熟练技术人员可以将该描述应用于半间歇、连续或者其它过程。
溶液聚合通常通过将一种或多种单体和溶剂的共混物装入适当的反应容器而开始，接着添加配位剂(如果使用)和引发剂，这通常作为部分溶液或共混物添加；可选择地，一种或多种单体和配位剂可以添加至引发剂。无规化剂(Randomization)和乙烯基含量(即，1，2-微结构)两者可以通过包括通常地为极性化合物的配位剂而增加。每当量引发剂可使用高达90当量以上的配位剂，而该量依赖于例如期望的乙烯基含量的量、所采用的非多烯单体的水平、反应温度和所采用的特定配位剂的性质。作为配位剂有用的化合物包括具有含非成键电子对的杂原子(例如O或N)的有机化合物。实例包括单-和低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚氧杂环戊基(oxolanyl)烷烃(参见，例如，美国专利4,429,091)如2，2′-二(四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N，N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚和三丁胺等。
通常地，一种或多种聚合溶剂和一种或多种单体的溶液在约-80°至+100℃、更通常地约-40°至+50℃、和典型地～0°至+30℃的温度下提供；向该溶液添加引发化合物，或者，官能化单元由引发剂、和式IV引发剂(或式III前驱体与有机锂、通常地烷基锂)提供。该溶液可以具有约-70°至～150℃、更通常地约-20°至～120℃、和典型地～10°至～100℃的温度。使得聚合在无水、绝氧条件下进行足以导致形成期望的聚合物的时间，通常～0.01至～100小时、更通常地～0.08至～48小时和典型地～0.15至～2小时。
有利地，在基本上脱除其它类型单体之后添加式III化合物可以产生相对稳定的碳负离子聚合物。该稳定的且为活性的碳负离子可以经历另外类型的难以或者不可能与仅包括A或者A和C单元的碳负离子聚合物的反应。
例如，一旦将B单元加成至聚合物链，可以添加来源于任何各种阴离子聚合性烯键式不饱和化合物的一种至数百种链节；可以以该方式添加的烯键式化合物的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸烷基酯，并且，甚至在某些情况下，乙烯基芳族化合物。其它的单体可以以统计学(无规)方式或者作为嵌段添加。关于该类型的可交替链增长技术的额外信息可以在各种包括例如美国专利7,279,527的来源中找到。
另外，添加的B单元可以定量地与二氧化碳反应从而提供羧基化至聚合物链。该类型反应可以以多种方式进行如引入气相CO2至聚合容器(例如，参见美国专利5,077,346，关于代表性的温度和压力)和转移聚合物胶浆至碳化的溶液等。
在达到期望的转化度之后，可以去除热源(如果使用的话)；如果保留反应容器用于聚合，则将反应混合物移除至用于官能化和/或猝灭的后聚合容器。此时，反应混合物通常称作“聚合物胶浆”这是因为其相对高的聚合物浓度。根据阴离子技术制备的聚合物通常具有数均分子量(Mn)为至多～500,000道尔顿。在某些实施方案中，Mn可以低至～2000道尔顿；在这些和/或其它实施方案中，Mn有利地为至少～10,000道尔顿或者可以在～50,000至～250,000道尔顿或者～75,000至～150,000道尔顿范围内。通常，Mn为以致猝灭的样品显示树胶门尼粘度(ML4/100℃)为～2至～150、更通常地～2.5至～125、甚至更通常地～5至～100，和最通常地～10至～75。
加成至聚合物链的最后单元可以是B单元，在此情况下，该聚合物可以由通式II表示其中Z可以为氢原子或者封端化合物的残基。可选择地，有利地当其处于前述聚合物胶浆状态时，式II型聚合物可以在猝灭之前提供。实施该官能化的一种方法包括将聚合物胶浆引入至一种或多种式III化合物并且使得该一种或多种化合物在反应性聚合物链的末端反应。该类型化合物下文中也称作封端(end-capping)化合物。
当封端化合物包括不止一种OGp取代基时，各个可以位于相同的苯环上，或者两个以上可以位于不同的苯环上。优选的封端化合物组包括一个具有至少两个OGp取代基的苯基和、任选地、在另一苯环上的一个或多个OGp取代基的那些。
这些类型的化合物与末端活性聚合物的反应可以在适宜温度下(例如，0°至75℃)相对快速地(数分钟至数小时)进行。此类化合物添加至聚合物和与聚合物反应的量可以宽泛地变化，其显著地取决于期望效果的程度、一种或多种非常规填料的用量和常规与非常规填料颗粒的比例等。基于反应性聚合物链的量(通常基于引发剂或催化剂的当量确定)，一种或多种式III型化合物的量从约1∶4至约5∶4变化、通常约1∶3至约9∶8、和通常地约1∶2至约1∶1。在某些实施方案中可以采用较少量从而保留某些用于与其它官能化剂的反应的反应性聚合物末端，所述其它官能化剂可以之前、之后、或者与刚刚讨论的化合物一起添加；该类型的多官能化可以通过使用如前所述讨论的官能化引发剂至少在某些程度上避免。活性聚合物与任何各种猝灭剂(以下讨论)的反应导致Z(来自式II)为氢原子，而与官能化剂的反应导致Z的另一种选择。
当不使用III型封端化合物而大分子包括至少一个来源于式IV型引发剂和/或式III型化合物之一或二者的官能化单元时，聚合物可以进一步通过与包含一个或多个杂原子的化合物即封端试剂、偶联剂和/或连接剂的反应而官能化，所述杂原子包括，但不限于，Sn、Si和N。本领域熟练技术人员熟知可以通过该类后聚合官能化提供的末端官能团的无数实例。关于另外的细节，感兴趣的读者可以参考任何美国专利3,109,871，4,015,061，4,616,069，4,647,625，4,677,153，4,935,471，5,109,907，5,153,159，5,149,457，5,196,138，5,329,005，5,496,940，5,502,131，5,567,815，5,610,227，5,663,398，5,786,441，6,812,295，6,977,281，7,153,919，等，以及在这些专利中引用的参考文献和引用这些专利的在后公开；还参见美国专利公布2007/0149744，2007/0037956，2007/0078232和2008/0027171等。具体的示例性官能化化合物包括SnCl4，R2 3SnCl，R2 2SnCl2，R2SnCl3，碳二亚胺、N-环状酰胺、N，N′-二取代环状脲、环状酰胺、环状脲、异氰酸酯、席夫碱、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、烷基硫代噻唑啉、烷氧基硅烷(例如，Si(OR2)4，R2Si(OR2)3，R2 2Si(OR2)2等)、环状硅氧烷及其混合物。(在前述中，各R2独立地为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基。)优选的官能化化合物的具体实例包括SnCl4、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、和3-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基-甲基二乙氧基硅烷。
如果期望的话，可以在活性聚合物保留在聚合容器中时赋予末端官能团至活性聚合物，或者，如果期望的话，可以将聚合物胶浆在反应之前转移至另一个容器。
此时，所得的聚合物包括一种或多种多烯链节和至少一种官能化单元，所述官能化单元包括具有至少一个键合至其至少一个苯环的OGp取代基的二苯基乙烯基团。一种或多种官能化单元可以来源于引发化合物、一种或多种单体、或封端化合物。在某些方面，可以引入多于一个官能化单元，并且这些可以来自于多个链节，来自引发剂加上一个或多个链节、末端官能团加上一个或多个链节，或者来自全部三种。
键合至苯环的一个或多个取代基的特定形式取决于为一部分的单元的来源：来源于引发剂和/或单体的单元将具有OGp取代基而来源于封端化合物的单元可以具有任一类型(OGp或OH)。通常可以期望确保大多数、优选地全部的Gp部分转化为H原子从而促进与填料颗粒的最大相互作用(当聚合物用作部分橡胶组合物时)。以下讨论的加工步骤(包括猝灭)足以水解至少某些Gp部分，由此提供一个或多个羟基取代基至聚合物内的一个或多个芳基。可选择地，可以采用设计以促进全面的、优选完全的水解的单独的反应；从在以下多个实施例中采用的示例性技术，本领域熟练技术人员可以预见其它潜在有效的反应。此外，本领域熟练技术人员理解无论在聚合物链中的位置如何，OGp或OH基团可以在该加工和/或与一种或多种粒状填料(描述如下)配混期间进行进一步反应。
如果期望的话，猝灭可以通过在约25°至约150℃的温度下搅拌聚合物和包含活性氢的化合物如醇、水或酸至多约120分钟来进行。
溶剂可以通过常规技术如鼓式干燥、挤出机干燥或真空干燥等从(猝灭的)聚合物胶浆去除，所述常规技术可以与用水、醇或蒸气凝结、加热脱溶剂化组合。如果进行凝结，期望烘箱干燥。
聚合物和大分子如以上所述的那些特别地当与补强填料如炭黑和二氧化硅配混时能够显示特别有利的性能。他们可以在胎面原料化合物中利用或者可以与包括天然橡胶和/或未官能化的合成橡胶的任何通常采用的胎面原料橡胶共混，所述未官能化的合成橡胶如，仅包括来源于多烯的链节单元的一种或多种均聚物和共聚体(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯和引入丁二烯和异戊二烯等的共聚物)、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚体、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶和四氟乙烯/丙烯橡胶等。当一种或多种官能化聚合物与一种或多种常规的橡胶共混时，量可以从总橡胶的约5至约99％变化，一种或多种常规的橡胶构成总橡胶的余量。最小量在极大程度上依赖于期望的滞后降低程度。
弹性配混物典型地填充至体积分数通常为～25％，该体积分数为加入的一种或多种填料的总体积除以弹性体原料的总体积；补强填料通常的(组合的)量在约30至约100phr的范围内，范围的上限极大地由加工设备如何有效地处理当采用此类填料时赋予的增加的粘度而限定。
有用的填料包括各种形式的炭黑，其包括，但不限于，炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的实例包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半补强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电性槽黑和乙炔炭黑；可使用这些的两种以上的混合物。具有表面积(EM SA)为至少20m2/g、优选至少约35m2/g的炭黑是优选的；参考ASTM D-1765测定炭黑表面积的方法。炭黑可为粒状或非粒状的絮凝物，尽管在一些混合机中优选使用非粒状炭黑。
炭黑的量可以为至多约50phr，约5至约40phr是典型的。
也可以利用无定形二氧化硅(SiO2)作为填料。二氧化硅通常分为湿法、水合二氧化硅，这是因为它们通过在水中的化学反应生产，由此它们沉淀为超细、球形颗粒。这些一次颗粒强烈地结合成聚合体，这反过来较不强烈地结合成团聚物。“高度可分散的二氧化硅”是任何具有非常基本的解团聚和在弹性基体中分散的能力的二氧化硅，这可以通过薄切片显微镜观察。
表面积给出了不同二氧化硅的补强特性的可靠测量；Brunauer，Emmet和Teller(″BET″)法(记载于J.Am.Chem.Soc，vol.60，p.309 et seq.)是用于测定表面积的公认的方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g，通常～32至～400m2/g或者从～100至～250m2/g或者～150至～220m2/g。
二氧化硅填料(当使用时)的pH通常从约5至约7或者略高于7、优选从约5.5至约6.8。
商购可得的二氧化硅包括各种等级的Hi-SilTM粉末和粒状二氧化硅(PPG Industries，Inc.；Pittsburgh，Pa.)。商购可得的二氧化硅的其它供应商包括Grace Davison(Baltimore，Md.)、Degussa Corp.(Parsippany，NJ)、Rhodia Silica Systems(Cranbury，NJ)和J.M.Huber Corp，(Edison，NJ)。
当使用二氧化硅时，通常添加偶联剂如硅烷从而确保在一种或多种弹性体中的良好混合和与一种或多种弹性体的相互作用。通常地，硅烷的添加量在～4和20％之间变化，基于存在于弹性体配混物中的二氧化硅填料的重量。偶联剂可具有通式A-T-G，其中A表示能与二氧化硅填料表面上的基团(例如，表面硅烷醇基)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基团键；和G表示能与弹性体键合的官能团(例如，通过含硫键)。该偶联剂包括有机硅烷，特别是聚硫化烷氧基硅烷(参见，例如，美国专利3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,684,171、5,684,172、5,696,197等)或带有以上提及的G和A官能团的聚有机硅氧烷。加入加工助剂可用于降低硅烷使用量。参见，例如，记载有将糖的脂肪酸酯用作加工助剂的美国专利6,525,118。用作加工助剂的其它填料包括但不限于矿物填料如粘土(含水硅酸铝)、滑石(含水硅酸镁)，和云母以及非矿物填料如尿素和硫酸钠。示例性云母基本上包含氧化铝、二氧化硅和钾碱，然而也可以使用其它变换体。可以以至多～40phr，通常地至多～20phr的量使用其它填料。
二氧化硅的用量通常为至多～100phr，典型地～5至～80phr。当还存在炭黑时，二氧化硅的量可降低至～1phr；随二氧化硅量降低，可使用较少量的加工助剂，以及如果有的硅烷。
一种或多种具有相对高的界面自由能即在水中的表面自由能值(γpl)的非常规填料优选一起与炭黑和/或二氧化硅使用或者代替炭黑和/或二氧化硅。术语“相对高”可以以各种方式例如大于水-空气界面的该值、优选该值的数倍(例如，至少2×、至少3×或甚至至少4×)来限定或表征；无定形二氧化硅γpl值的至少数倍(例如，至少2×、至少3×、至少4×、至少5×、至少6×、至少7×、至少8×、至少9×或甚至至少10×)；以绝对术语例如至少～300、至少～400、至少～500、至少～600、至少～700、至少～750、至少～1000、至少～1500和至少～2000mJ/m2；和在例如～300至～5000mJ/m2、～350至～4000mJ/m2、～400至～5000mJ/m2、～450至～4000mJ/m2、～500至～5000mJ/m2的范围，以及各种子范围(sub-ranges)。
具有相对高的界面自由能的天然出现的材料的非限定性实例包括F-磷灰石、针铁矿、赤铁矿、红锌矿、黑铜矿、三水铝石、石英、高岭石和所有形式的黄铁矿等。某些合成复合氧化物也可以显示该类型的高界面自由能。
前述类型的材料通常地比炭黑或无定形二氧化硅更加致密；因此，用等质量的非常规填料代替特定质量的炭黑或二氧化硅通常将导致存在于给定化合物中的总的填料的体积更小。因此，代替通常基于于等重量相对的等体积进行。(该重量不等的问题可以通过采用非标准颗粒例如一种或多种非常规填料以及相对更轻的涂布的颗粒的中空颗粒从而具有包括一种或多种非常规填料配混物的表面来克服或消除)。通常地，～5至～60％的一种或多种常规粒状填料材料可以用近似相等(～0.8×至～1.2×)体积的非常规填料颗粒代替。在一些实施方案中，用近似相等(～0.85×至～1.15×)体积的其它填料颗粒代替～10至～58％的一种或多种常规粒状填料材料是充分的；在其它实施方案中，用近似相等(～0.9×至～1.1×)体积的其它填料颗粒代替～15至～55％的一种或多种常规粒状填料材料是足够的；在又一些实施方案中，用近似相等(～0.95×至～1.05×)体积的其它填料颗粒代替～18至～53％的一种或多种常规粒状填料材料是优选的。
非常规填料颗粒通常可以与在配混物中采用的常规填料的近似相同的尺寸。换言之，既不需要极大的颗粒如在前述美国专利5,066,702中采用的那些也不需要极小的颗粒如在前述美国专利6,972,307中采用的那些。通常，为了在胎面表面可获得补强的目的和确保大量颗粒，优选具有相对小的直径的颗粒。
还可添加其它常规的橡胶添加剂。这些包括，例如，加工油、增塑剂、抗降解剂(如抗氧化剂和抗臭氧剂)和固化剂等。
可使用标准设备例如班伯里或布拉本德(Brabender)混合机混合所有成分。通常地，在两个以上阶段进行混合。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)中，混合通常地在～120°至～130℃的温度下开始和升高直至达到所谓的排胶温度(drop temperature)，典型地～165℃。
当配方包括除了炭黑以外的填料或者除了炭黑以外还包括其它填料时，可以采用单独的再炼阶段用于分别添加一种或多种硅烷组分。该阶段通常在类似于(尽管通常稍低于)母炼胶阶段所采用的温度，即，从～90℃升至～150℃的排胶温度下进行。
补强橡胶配混物通常采用～0.2至～5phr的一种或多种已知的硫化剂例如硫磺或过氧化物类固化体系固化。对于适当硫化剂的一般公开，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.，3d ed.，(Wiley Interscience，New York，1982)，第20卷，第365-468页。硫化剂、促进剂等可以在最终混合阶段加入。为了降低不期望的焦烧和/或过早地开始发生硫化的机会，该混合步骤通常在较低温度下进行，例如，在～60°至～65℃下开始，以及不升至高于～105°至～110℃。
接着，将配混的混合物在成型为任何多种组件之前加工(例如，研磨)成片并且接着硫化，所述硫化通常发生在高于在混合阶段期间采用的最高温度的～5°至～15℃下，最通常地～170℃。
以下非限定性的、说明性实施例为读者提供了可用于本发明实施的详细条件和材料。
实施例
在实施例中，在正的(positive)N2吹扫下，将预先用取出的隔膜衬垫和打孔的冠状帽密封的干燥玻璃容器用于所有制备。使用丁二烯溶液(在己烷中)、苯乙烯溶液(34.5重量％，在己烷中)、己烷、正丁基锂(在己烷中)、2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(1.60M溶液，在己烷中，经C aH2贮存)，和己烷中的丁基化羟甲苯(BHT)溶液。
源自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Mo.)--3，4-二羟基二苯甲酮(97％)、三乙胺(99.5％)、3，4-二羟基苯甲醛(97％)、2，5-二羟基苯甲醛(98％)、3′，5′-二羟基乙酰苯(97％)、甲基三苯基溴化鏻(98％)、1-(3-溴代丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(97％)和4-二(甲基氨基)吡啶(DMAP，99％)；和
源自ACROS Organics(Geel，Belgium)--叔丁基二甲基氯甲硅烷(98％)和四丁基氟化铵(TBAF，1M，在包含～5％水的THF中)。
在实施例中的测试数据是基于根据示于表1a(仅采用炭黑作为粒状填料的配方)和1b(仅采用二氧化硅作为粒状填料的配方)的配方制备的填充的组合物进行。在这些表中，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺作为抗氧化剂而2，2′-二硫代双苯并噻唑、N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺和N，N′-二苯基胍为促进剂。
表1a：用于硫化橡胶的组合物，炭黑填料
表1b：用于硫化橡胶的组合物，二氧化硅填料
Figure BDA0000139513390000222
对应于“60℃ Dynastat tanδ”的数据使用以下条件从基于DynastatTM机械光谱仪(Dynastatics Instruments Corp.；Albany，New York)进行的测试获得：1Hz，2kg静态质量和1.25kg动态载荷，圆柱状(9.5mm直径×16mm高度)硫化橡胶样品和60℃。
对应于“结合橡胶”的数据使用由J.J.Brennan et al.，RubberChem.and Tech.，40，817(1967)记载的步骤确定。
冷流性测试使用S cottTM测试仪进行。样品通过使用预热的压机在模具中在100℃下熔融压制2.5g聚合物20分钟来制备。使得具有均匀的～12mm厚度的所得圆柱状样品在从模具移除之前冷却至室温。样品在5kg校正重量的重量下单独放置。测试进行～30分钟(从释放重量的时间测量)，样品厚度记录为时间的函数。在适当的时间结束时的样品厚度认为是耐冷流性的可以接受的指标。
门尼粘度(ML1+4)值利用Alpha TechnologiesTM门尼粘度计(大转子)采用1分钟加热时间和4分钟运行时间测定；拉伸机械性能使用在ASTM-D412中描述的标准步骤确定；潘恩效应(ΔG′，即，在0.25％应变与14％应变下的G′之差)和滞后(tanδ)数据由在60℃和10Hz(应变扫描)以及2％应变和10Hz(温度扫描)下进行的动态实验获得。关于拉伸性能，MX是在X％拉伸率下的模量，Tb是断裂拉伸强度，和Eb是断裂伸长百分数。
实施例1-4：二苯甲酮和苯甲醛的合成
向在氮气下的干燥烧瓶添加～6.0g 3，4-二羟基二苯甲酮和～0.14g DMAP，随后添加～100mL DMF从而提供溶液。在添加8.6mL三乙胺之后，逐滴添加～20.5mL叔丁基二甲基氯甲硅烷的溶液(3.0M，在THF中)。在添加～200mL己烷和～50mL NH4Cl饱和水溶液之前将所得的悬浮液在室温下搅拌～1小时。将有机相用～100mL水洗涤三次。剩余物通过用己烷/乙酸乙酯(85∶15，v/v)作为洗脱剂(eluent)的硅胶柱色谱(购自Fisher Scientific，200-425目)纯化。在去除溶剂后，获得无色固体(产率93％)。质子和13C NMR光谱分析(VarianTM 300MHz光谱仪)证实产物为3-双(叔丁基二甲基硅氧基)二苯甲酮[3-(TBDMSO)BP，实施例1]。
使用类似的步骤以源自3，4-二羟基苯甲醛的3，4-双(叔丁基二甲基硅氧基)苯甲醛[3，4-(TBDMSO)BA，实施例2](98％，米白色(off-write)固体)、源自2，5-二羟基苯甲醛的2，5-双(叔丁基二甲基硅氧基)苯甲醛[2，5-(TBDMSO)BA，实施例3](90％，无色油)和源自3′，5′-二羟基乙酰苯的3′，5′-双(叔丁基二甲基硅氧基)乙酰苯[3′，5′-(TBDMSO)AP，实施例3](90％，无色油)。
实施例5：苯基乙烯化合物的合成
在0℃下向40.0g在130mL THF中的甲基三苯基溴化鏻添加47.2mL 1.6M正丁基锂溶液，这导致形成橙色悬浮液。在～20分钟之后，将41.4g在120mL THF中的3，4-(TBDMSO)BP(来自实施例1)缓慢插入悬浮液，导致形成黄色悬浮液，将其在室温下搅拌过夜。将固体滤出和去除溶剂之后，通过用己烷/乙酸乙酯(95∶5，v/v)的硅胶柱色谱纯化粗产品，产生38.0g无色油(92.3％产率)。质子和13C NMR光谱分析证实产物为1-[3，4-双(叔丁基二甲基硅氧基)苯基]-1-苯基乙烯[3，4-(TBDMSO)DPE]。
实施例6-14：苯乙烯/丁二烯共聚物
向装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.52kg己烷、0.37kg苯乙烯溶液和2.33kg丁二烯溶液(22.0重量％，在己烷中)。向反应器中装入3.14mL 1.7M正丁基锂，然后装入1.17mL 2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，和使得聚合进行～75分钟。在聚合物胶浆冷却至室温之后，滴加至包含BHT的异丙醇中并且鼓式干燥。该未改性的对照聚合物(control polymer)(实施例6)的性能以下归纳于表2中。
向另一个装配有搅拌器的N2吹扫的反应器中加入1.60kg己烷、0.37kg苯乙烯溶液和2.33kg丁二烯溶液(22.8重量％，在己烷中)。向反应器中装入单独制备的引发剂溶液，这包括3.75mL1.42M在己烷中的仲丁基锂、5.06mL 1.0M在己烷中的3，4-(TBDMSO)DPE(来自实施例5)和1.17mL2，2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，和使得聚合进行～75分钟。在聚合物胶浆冷却至室温之后，部分排放至干燥的瓶中并且如下所述处理：
实施例7用异丙醇终止接着添加TBAF溶液(～5∶2摩尔比，相对于引发剂)以水解保护基团
实施例8添加1.0M在己烷中的3，4-(TBDMSO)DPE(来自实施例5)(～1∶1摩尔比，相对于引发剂)，在50℃下搅拌～30分钟，添加TBAF溶液(～5∶1摩尔比，相对于引发剂)以水解保护基团
实施例9添加在己烷中的1-(3-溴代丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(～1∶1摩尔比，相对于引发剂)，在50℃下搅拌～30分钟，添加TBAF溶液(～5∶2摩尔比，相对于引发剂)以水解保护基团
实施例10添加1.0M在己烷中的3，4-(TBDMSO)DPE(来自实施例5)(～1∶1摩尔比，相对于引发剂)，在50℃下搅拌～30分钟，添加在己烷中的1-(3-溴代丙基)-2，2，5，5-四甲基-1-氮杂-2，5-二硅杂环戊烷(～1∶1摩尔比，相对于引发剂)，添加TBAF溶液(～5∶1摩尔比，相对于引发剂)以水解保护基团
实施例11添加在己烷中的3，4-(TBDMSO)BA溶液(来自实施例2)(～1∶1摩尔比，相对于引发剂)，在50℃下搅拌～30分钟，添加TBAF溶液(～5∶1摩尔比，相对于引发剂)以水解保护基团
实施例12添加在己烷中的2，5-(TBDMSO)BA溶液(来自实施例3)(～1∶1摩尔比，相对于引发剂)，在50℃下搅拌～30分钟，添加TBAF溶液(～5∶1摩尔比，相对于引发剂)以水解保护基团
实施例13添加在己烷中的3，4-(TBDMSO)BP溶液(来自实施例1)(～1∶1摩尔比，相对于引发剂)，在50℃下搅拌～30分钟，添加TBAF溶液(～5∶1摩尔比，相对于引发剂)以水解保护基团
实施例14添加在己烷中的3′，5′-(TBDMSO)AP溶液(来自实施例4)(～1∶1摩尔比，相对于引发剂)，在50℃下搅拌～30分钟，添加TBAF溶液(～5∶1摩尔比，相对于引发剂)以水解保护基团在各胶浆用包含BHT的异丙醇凝结和鼓式干燥之前将各样品瓶在25℃的水浴中旋转～2小时。这些官能化聚合物的性能以下提供于表2中，其中Mp表示峰值分子量和1，2-微结构百分数基于总的丁二烯的用量。
表2：聚合物性能
Figure BDA0000139513390000261
*可能由于偶联导致的高多分散性指数值
实施例15-32：硫化橡胶的制备和测试
使用来自以上表1a和表1b的配方，由实施例6-14制备包含补强填料的橡胶配混物。将配混物分别在171℃下固化15分钟以提供硫化橡胶15-23(炭黑)和24-32(二氧化硅)。
对由这些聚合物制成的硫化橡胶的物理测试结果以下归纳于表3和4中。对于“温度扫描”行，上栏数据来自0℃下的测量而下栏的数据来自60℃下的测量。
来自这些表的数据显示：如由高温tanδ的降低、ΔG′的降低和增加的低温tanδ等所证实的，式I型官能化SBR共聚体显示优异的与炭黑和二氧化硅填料的相互作用。
还收集了详细的应变扫描测试结果(tanδ)。结果的通常趋势如下：
炭黑：15＜16＜＜22＜17＜23＜21＜18＜19＜20
二氧化硅：24＜25＜＜26＜27＜30≈31＜28≈32＜29
表3：化合物和硫化产品性质，实施例15-23(炭黑)
Figure BDA0000139513390000281
表4：化合物和硫化产品性质，实施例24-32(二氧化硅)
Figure BDA0000139513390000291

Claims (20)

1.一种提供官能化聚合物的工艺，其包括使得包括活性链端的聚合物与具有以下通式的化合物反应，由此提供所述官能化聚合物，
其中
各Gp独立地为保护基团，
各R1和R2独立地为氢原子或烃基，
m为1-5的整数，和
n为0-5的整数。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述包括活性链端的聚合物通过阴离子引发包括一种或多种多烯的烯键式不饱和单体的聚合来提供。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述一种或多种多烯包括至少一种共轭二烯。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中所述烯键式不饱和单体进一步包括至少一种乙烯基芳族化合物。
5.根据权利要求1所述的工艺，其进一步包括将一种或多种其它类型的单体引入至所述官能化聚合物并且使得所述一种或多种其它类型的单体加成至所述聚合物链。
6.根据权利要求1所述的工艺，其进一步包括将至少一种包括杂原子的封端剂、连接剂或偶联剂引入至所述官能化聚合物并且使得所述至少一种化合物与所述官能化聚合物反应。
7.一种提供官能化聚合物的方法，其包括提供具有以下通式的引发剂，将所述引发剂引入至包括一种或多种多烯的烯键式不饱和单体或者将包括一种或多种多烯的烯键式不饱和单体引入至所述引发剂，由此提供所述官能化聚合物，
Figure FDA0000139513380000021
其中
R是烃基，
各Gp独立地为保护基团，
各R1和R2独立地为氢原子或烃基，
m为1-5的整数，和
n为0-5的整数。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体仅包括多烯。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述一种或多种多烯包括至少一种共轭二烯。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述引发剂通过将烃基锂化合物与具有以下通式的化合物反应来提供，
Figure FDA0000139513380000022
其中
各Gp独立地为保护基团，
各R1和R2独立地为氢原子或烃基，
m为1-5的整数，和
n为0-5的整数。
11.一种官能化聚合物，其包括多烯链节和至少一种具有以下通式的单元，
Figure FDA0000139513380000031
其中
各Gp独立地为保护基团，
各R1和R2独立地为氢原子或烃基，
m为1-5的整数，和
n为0-5的整数。
12.根据权利要求11所述的官能化聚合物，其中所述单元在所述官能化聚合物的末端，所述单元具有以下通式，
Figure FDA0000139513380000032
其中
π是包括多烯链节的聚合物，
各Gp独立地为保护基团，
各R1和R2独立地为氢原子或烃基，
m为1-5的整数，
n为0-5的整数，
Z是氢原子或封端化合物的残基。
13.一种具有以下通式的碱金属化合物，
Figure FDA0000139513380000033
其中M是碱金属原子，R是烃基，和各R1和R2独立地为氢原子或烃基。
14.一种进行聚合的方法，其包括(a)将根据权利要求13所述的化合物引入包括烯键式不饱和化合物的反应介质和(b)使所述化合物引发所述烯键式不饱和化合物的聚合。
15.根据权利要求1-6任一项所述的工艺、根据权利要求7至10任一项所述的方法、根据权利要求11-12任一项所述的官能化聚合物、或者根据权利要求13所述的化合物，其中m为2。
16.根据权利要求15所述的工艺、方法、官能化聚合物或化合物，其中所述2个OGp基团键合至所述苯环的相邻的苯环C原子。
17.根据权利要求1-6任一项所述的工艺、根据权利要求7至10任一项所述的方法、根据权利要求11-12任一项所述的官能化聚合物、或者根据权利要求13所述的化合物，其中Gp是SiR1 3基团，其中各R1独立地为烃基。
18.一种组合物，其包括粒状填料和聚合物，所述聚合物包括至少一种来源于二苯基乙烯化合物的官能化单元，所述二苯基乙烯化合物具有至少一个包括至少一个羟基的苯环。
19.一种由权利要求18所述的组合物制备的硫化橡胶。
20.一种包括根据权利要求19所述的硫化橡胶的轮胎组件。
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