KR20120061808A - 히드록실기 함유 디페닐에틸렌으로 관능화된 중합체 - Google Patents

히드록실기 함유 디페닐에틸렌으로 관능화된 중합체 Download PDF

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Abstract

바람직한 특성을 가진 가황물을 히드록실기 함유 디페닐에틸렌형 관능기를 포함하는 중합체를 포함하는 콤파운드로부터 얻을 수 있다. 관능기는 적절한 개시제, 단량체 및 선택적인 정지 화합물 중 어느 하나 또는 모두를 사용함으로써 도입될 수 있다. 이러한 중합체는 통상적인 충전제 및 통상적이지 않은 충전제 둘 다와 우수한 상호 작용을 나타낸다.

Description

히드록실기 함유 디페닐에틸렌으로 관능화된 중합체 {POLYMERS FUNCTIONALIZED WITH HYDROXYL GROUP-CONTAINING DIPHENYLETHYLENE}
양호한 접지력 및 내마모성은 타이어 트레드에 대한 기본적인 고려 사항이지만, 자동차 연료 효율면에서는 타이어의 운행 중 이력 현상 및 열 축적의 감소와 관련된 그의 구름 저항의 최소화가 요망되고 있다. 이들 고려 사항은 대부분 경쟁적이고 다소 모순적인데, 양호한 도로 견인성을 제공하도록 설계된 조성물로 제조되는 트레드는 보통 구름 저항의 증가를 나타내며, 그의 역 또한 마찬가지이다. 트레드 조성물은 통상 1종 이상의 엘라스토머 및 1종 이상의 강화 물질, 예를 들어 미립자 카본 블랙 및 실리카를 함유한다(예를 들어 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp. 603-04] 참조).
충전제(들), 중합체(들) 및 첨가제는 통상 목적하는 특성들의 수용 가능한 절충 또는 균형을 제공하도록 선택된다. 강화 충전제(들)는 엘라스토머 물질(들) 전체에 잘 분산됨을 보장하는 것은 처리성을 개선시키고 물리적 특성을 향상시키도록 작용한다. 충전제 입자의 분산은 입자의 엘라스토머(들)와의 상호 작용성을 증가시키고/거나 입자들의 서로 간의 상호 작용성을 감소시킴으로써 개선될 수 있다. 이러한 유형의 노력의 예는 선택적 반응 촉진제 하에서의 고온 혼합, 콤파운딩 물질의 표면 산화, 표면 그래프팅, 및 통상 중합체 말단(terminus)의 화학적 개질을 포함한다.
말단 화학 개질은 흔히 리빙(living)(즉 음이온적으로 개시된) 중합체를 관능성 정지제와 반응시킴으로써 발생한다. 이러한 접근법의 여러 예 중 일부로 미국 특허 제3,109,871호, 제4,647,625호, 제4,677,153호, 제5,109,907호, 제6,977,281호 등 뿐 아니라 그에 인용된 문헌 및 이들 특허를 인용하는 이후의 공보를 들 수 있다.
예를 들어 타이어 성분과 같은 가황물의 제조에 사용되는 다수의 중합체는 엘라스토머성이다. 천연고무 외에, 가장 흔하게 사용되는 것 중 일부는, 흔히 지글러-나타 촉매를 사용한 공정에 의해 제조되는 고-cis 폴리부타디엔, 및 흔히 음이온성 개시제를 사용한 공정에 의해 제조되는 실질적으로 랜덤 스티렌/부타디엔 혼성중합체를 포함한다. 탄소 음이온성(carbanionic) 중합체에 실시할 수 있는 화학적 개질은 흔히 촉매화 공정을 통해 제조된 중합체에 효과가 없다.
탄소 음이온성 중합체와 1,1-디페닐에틸렌의 반응은 본질적으로 정량적이며, 예를 들어 디엔, 특정 비닐 및 시클릭 단량체(및 이들의 혼합물) 및 심지어 아크릴레이트 같은 극성 에틸렌성 불포화 화합물과 같은 다른 (첨가된) 적당한 비닐 단량체의 중합을 개시시킬 수 있는 새로운 탄소 음이온성 종을 생성한다.
요약
제1 일반 측면에서, 폴리엔 머(mer)와 하기 화학식 1을 가지는 하나 이상의 단위를 포함하는 관능화 중합체가 제공된다.
Figure pct00001
여기서 각 Gp는 독립적으로 보호기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드로카르빌기이고, m은 1에서 5까지의 정수이고, n은 0에서 5까지의 정수이다. 이 단위(들)는 중합체 사슬 중에 포함될 수 있고 - 이 경우 그 각 단위는 2개의 다른 머 단위(동일하거나 상이한 종)와 결합함 - , 또는 그러한 단위는 중합체 사슬의 말단에 위치할 수 있다.
활성 말단을 가지는 중합체를 포함하는 상황에서, 화학식 1형의 단위는 사슬의 어느 한 말단에 도입될 수 있다. 단위가 중합의 종료 시(즉, 정지 말단)에 도입되는 경우, 중합체는 하기 화학식 2를 가질 수 있다.
Figure pct00002
여기서 π는 폴리엔 머를 포함하는 중합체이고; Gp, R1, R2, m 및 n은 각각 상기와 같이 정의되고; Z는 수소 원자 또는 정지 화합물의 라디칼일 수 있다. 탄소 음이온성 중합체를 하기 화학식 3의 화합물과 반응시키는 경우, 화학식 2의 중합체가 켄칭에 의해 - 이 경우 Z는 H가 됨 -, 또는 정지 화합물과의 반응에 의해 - 이 경우 Z는 정지 화합물의 라디칼이 됨 - 제공될 수 있다.
Figure pct00003
별법으로, 화학식 3의 화합물을 히드로카르빌 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 하기 화학식 4를 가지는 이온성 화합물을 제공할 수 있으며; 화학식 4의 화합물은 임의의 다양한 에틸렌성 불포화 머의 중합을 개시시키는 데 사용될 수 있으며, 이것은 중합의 시작 시(즉, 중합체의 개시 말단)에 화학식 1의 단위를 도입시켜 사슬 전개가 화학식 4의 음이온성 탄소 원자로부터 시작되게 한다.
Figure pct00004
여기서 M은 알칼리 금속 원자이고, R은 알킬, 시클로알킬, 아릴 등과 같은 히드로카르빌기이다.
다른 측면에서, 화학식 4의 화합물의 제조 방법, 화학식 4의 화합물을 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 개시시키는 방법, 화학식 2형 중합체의 제조 방법, 및 화학식 1의 단위를 함유하는 중합체의 제공 및 사용 방법이 제공된다.
상기 모든 측면에서, 보호기(들)는, 전형적으로 가수분해에 의해, 수소 원자로 치환되어, 페닐기 중 하나 또는 둘 다에 직접 결합된 하나 이상의 히드록실 치환기를 제공할 수 있다. 이것은 m(상기 정의됨)개의 히드록실 치환기가 하나의 페닐기에, n(상기 정의됨)개의 히드록실 치환기가 다른 하나의 페닐기에 직접 결합되게 할 수 있다.
탄소 음이온성 중합체는, 전형적으로 1종 이상의 폴리엔, 특히 공액 디엔, 및 선택적으로는 1종 이상의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 음이온적으로 개시시킴으로써 제공될 수 있다. 생성된 중합체는 알켄(A 단위), 및 화학식 1로 정의되는 1종 이상의 비인접 머(B 단위)로부터 생성된 다수의 머를 포함할 수 있다. 이들 측면의 모두 또는 각각에서, 중합체는 선택적인 직접 결합 방향족 펜던트기(C 단위)를 포함하고/거나, 실질적으로 선형이고/거나, 중합체 사슬 내에 및/또는 중합체 사슬의 펜던트기로서 불포화를 포함할 수 있다. 이 불포화는 폴리엔 머 단위의 도입에 기인할 수 있으며, 바람직하게는 중합체 사슬을 따라 실질적으로 랜덤하다.
또한, B 단위를 중합체 사슬에 도입하면 음이온 중합 기술을 통해서는 도입하기 어렵거나 불가능했을 후속 머의 블록을 형성할 수 있다.
어떻게 분석되든지, 중합체는 예를 들어 카본 블랙 및 실리카와 같은 미립자 충전제와 상호 작용할 수 있다. 미립자 충전제 및 이러한 중합체를 포함하는 가황물을 비롯한 조성물 및 이러한 조성물의 제공 및 사용 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 다른 양태는 하기 예시적 실시양태의 설명으로부터 보통의 숙련된 당업자에게 명백해질 것이다. 하기 다양한 실시양태의 설명의 이해를 돕기 위해, 특정 정의가 바로 아래에 제공된다. 이것은 주변 기재가 명시적으로 상반되는 의도를 나타내지 않는 이상 이를 일관적으로 적용하고자 한다.
"중합체"는 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 의미하며 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"머" 또는 "머 단위"는 단일 반응물 분자로부터 유도된 중합체의 부분을 의미한다(예를 들어 에틸렌 머의 화학식은 -CH2CH2-임).
"공중합체"는 2종의 반응물, 전형적으로는 단량체로부터 유도된 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하며 랜덤, 블록, 세그멘티드, 그래프트 등의 공중합체를 포함한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 반응물, 전형적으로는 단량체로부터 유도된 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하며 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"랜덤 혼성중합체"는 각 유형의 구성 단량체로부터 유도된 머 단위가 본질적으로 비반복적인 방식으로 도입되어 있고 실질적으로 블록, 즉 3개 이상의 동일 머로 된 세그먼트가 없는 혼성중합체를 의미한다.
"탄소 음이온성" 및 "리빙"은 상호 교환적으로 사용된다.
"검 무니 점도"는 임의의 충전제(들)를 첨가하기 전의 미경화 중합체의 무니 점도이다.
"콤파운드 무니 점도"는, 특히 미경화 또는 부분 경화 중합체 및 미립자 충전제(들)를 포함하는 조성물의 무니 점도이다.
"치환된"은 당해 기의 의도된 목적을 저해하지 않는 헤테로원자 또는 관능기(예를 들어, 히드로카르빌기)를 함유하는 것을 의미한다.
"직접 결합된"은 개재되거나 끼어든 원자 또는 기 없이 공유적으로 부착되는 것을 의미한다.
"폴리엔"은 적어도 2개의 이중 결합이 분자의 가장 긴 부분 또는 사슬 내에 위치하는 분자를 의미하며, 구체적으로 디엔, 트리엔 등을 포함한다.
"폴리디엔"은 1종 이상의 디엔으로부터의 머 단위를 포함하는 중합체를 의미한다.
"phr"은 고무 100 중량부(pbw) 당 pbw를 의미한다.
"보호기"는 (1) 히드록실 관능기의 산소 원자에 대해 충분히 반응성이어서 제1 셋트의 반응 조건 하에서 상기 기의 H 원자를 치환할 수 있고 (2) 탄소 음이온성 중합체 및 그의 제공에 사용된 개시제에 대해 비반응성이며 선택적으로는 (3) 제1 셋트와 상이한 제2 셋트의 반응 조건 하에 H 원자에 의해 치환될 수 있는 기를 의미한다.
"라디칼"은 다른 분자와 반응한 후에 남아 있는 분자의 부분을 의미하며, 반응의 결과로서 어떤 원자가 추가되든지 소실되든지 상관없다.
"말단(terminus)"은 중합체 사슬의 단부를 의미한다.
"말단 잔기"는 말단에 위치하는 기 또는 관능기를 의미한다.
본 명세서 전체에서, 백분율 형태로 주어진 모든 값은 주변 기재가 명시적으로 반대되는 의도를 나타내지 않는 이상 중량 백분율이다.
전술한 요약으로부터 명백한 바와 같이, 관능화된 중합체는 다양한 방식으로 특징지워질 수 있다. 일반적으로, 그것은 하나 이상의 폴리엔 특히 디엔으로부터 유도된 머, 및 화학식 3의 화합물의 (직접 또는 간접) 도입으로부터 생성되는 말단 관능기 및/또는 하나 이상의 머 단위를 포함한다. 적어도 특정 실시양태에서, 중합체는 또한 직접 결합된 펜던트 방향족 기를 포함할 수 있다.
B 단위를 가지는 중합체는 화학식 3의 화합물을 활성 사슬 말단을 가지는 중합체와 사슬 전개 동안 또는 종료 시에 반응시켜 제공할 수 있다. 별법으로 또는 추가적으로, 화학식 3의 화합물을 히드로카르빌 알칼리 금속 화합물과 반응시켜 에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 개시할 수 있는 이온성 화합물 즉 화학식 4의 개시제를 제공할 수 있다. 이에 따라, 하나 이상의 B 단위는 중합체 사슬 중에 위치할 수 있고/거나, B 단위는 말단에 위치할 수 있고/거나, 화학식 4의 개시제의 라디칼은 말단에 위치할 수 있다. B 단위가 중합체 사슬 말단에 위치하는 경우 화학식 2형 관능화 중합체가 얻어지며 Z의 정체는 중합체가 추가의 관능화를 거치느냐에 따라 달라진다.
이하에는 다수의 A 머, 즉 알켄 단위, 선택적으로는 다수의 C 머, 즉 펜던트 아릴기, 특히 페닐기를 포함하는 단위, 및 목적하는 관능화 중 적어도 일부가 관능성 단량체로부터 유래되어야 하는 경우 하나 이상의 B 머를 포함하는 중합체의 제조 및 용도에 대해 설명한다. A, B 및 C 머 각각은 에틸렌성 불포화 단량체의 도입으로부터 생성될 수 있다.
A 머는 통상 폴리엔, 특히 트리엔(예를 들어, 미르센) 및 디엔, 특히 C4-C12 디엔 및 보다 더 특히 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등의 도입으로부터 생성된다. A 머 중 일부 또는 전체는 1종 이상의 디엔, 특히 공액 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔으로부터 유래될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본질적으로 모든 폴리엔(즉, 95％ 이상)은 디엔, 특히 공액 디엔일 수 있다. 이러한 중합체는 통상 엘라스토머 특성을 나타낸다.
폴리엔은 하나 이상의 방식으로 중합체 사슬 내에 도입될 수 있다. 특히 타이어 트레드 용도에 대해서, 이러한 도입 방식을 제어하는 것은 바람직할 수 있다. 폴리엔 단위의 총 개수를 기준으로 하여 전체적으로 약 10 내지 약 80％, 선택적으로는 약 25 내지 약 65％의 수치 백분율로서 제공되는 1,2-미세구조를 갖는 중합체 사슬이 특정 최종 사용 용도에 바람직할 수 있다. 총 폴리엔 함량을 기준으로 하여 전체적으로 약 50％ 이하, 바람직하게는 약 45％ 이하, 더 바람직하게는 약 40％ 이하, 보다 더 바람직하게는 약 35％ 이하 및 가장 바람직하게는 약 30％ 이하의 1,2-미세구조를 갖는 중합체는 실질적으로 선형인 것으로 간주된다. 특정 최종 사용 용도에 대해서, 1,2-연결부의 함량을 보다 더 낮게, 예를 들어 약 7％ 미만, 5％ 미만, 2％ 미만 또는 1％ 미만으로 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
의도된 최종 용도에 따라, 하나 이상의 중합체 사슬은 펜던트 방향족 기를 포함할 수 있고, 이는 C 머, 즉 비닐 방향족, 특히 C8-C20 비닐 방향족, 예를 들어 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 비닐 나프탈렌으로부터 유래된 머에 의해 제공될 수 있다. 하나 이상의 폴리엔과 함께 사용될 때, C 머는 약 1 내지 약 50％, 약 10 내지 약 45％ 또는 약 20 내지 약 40％의 중합체 사슬을 구성할 수 있고, 랜덤 미세구조는 몇몇 최종 사용 용도, 예를 들어 타이어 트레드의 제조에 사용되는 고무 조성물에 특정 이익을 제공할 수 있다. 블록 혼성중합체가 바람직한 경우, C 단위는 중합체 사슬의 약 1 내지 약 90％, 일반적으로는 약 2 내지 약 80％, 주로 약 3 내지 약 75％ 및 통상 약 5 내지 약 70％를 구성할 수 있다. (상기 문단에서, 모든 백분율은 몰 백분율이다.)
예시적인 혼성중합체는 하나 이상의 공액 디엔이 A 단위를 제공하도록 사용된 것, 즉 폴리디엔을 포함하고, 이들 중에서, 1,3-부타디엔은 사용된 몇몇의 폴리디엔 중 하나 또는 유일한 폴리디엔일 수 있다. C 단위가 바람직한 경우, 이들은 스티렌으로부터 제공되어 예를 들어 SBR을 제공할 수 있다. 예시적인 혼성중합체의 상기 유형 각각에서, 하나 이상의 B 단위가 도입될 수도 있다.
B 단위는 일반적으로 화학식 1로 정의되고 두 개의 펜던트 페닐기를 포함하며, 이들 중 하나 이상은 직접 결합된 히드록실기를 포함한다. 히드록실기의 H 원자는 활성이고 특정 중합 공정을 방해할 수 있기 때문에, 하나 이상의 B 단위는 통상 앞에서 Gp로서 식별된 보호기를 포함하는 화합물로부터 제공된다. 각각의 Gp 잔기가 동일할 필요는 없지만, 용이성 및 간단함을 이유로 통상 주어진 화합물에 대해서 단일 유형의 Gp 잔기를 생성한다.
특정한 Gp는 또한, 미립자 충전제에 대한 중합체의 상호 작용성을 향상시킬 수 있는 잔기를 구성하지 않는 한(예를 들어 50℃에서 감소된 tanδ 값에 의해 입증됨), 바람직하게는 A 단위의 존재로부터 생성되는 중합체의 에틸렌성 불포화를 파괴하지 않거나 이와 달리 반응하지 않는 공정에 의해 가수분해될 수 있다. 트리히드로카르빌실릴기는 이러한 이중 목적에 기여할 수 있는 Gp 잔기의 유형의 비제한적인 예이고, 이러한 잔기는 페닐기의 히드록실 치환기(들)를 트리히드로카르빌실릴 할라이드, 바람직하게는 트리알킬실릴 할라이드와 반응시킴으로써 제공될 수 있다. 트리히드로카르빌실릴 잔기에 추가로, 다른 잠재적으로 유용한 Gp 잔기는 벤질, t-부틸, 알콕시알킬(예를 들어, CH3OCH2-), 테트라히드로피라닐, 알릴, 술폰아미드 및 벌키 에스테르(예를 들어, 피발레이트)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
단일 B 단위의 페닐기 중 하나 또는 둘 다는 하나 이상의 OGp 잔기를 포함한다. B 단위의 각각의 페닐기 상의 OGp 잔기의 개수는 동일할 필요는 없고, 개수가 동일한 경우, OGp 잔기는 두 개의 고리 상에 동일 위치(들)에 있을 필요는 없다. 페닐기의 중합체 사슬로의 부착 지점에 대하여, 단일 OGp 잔기는 페닐 고리 상의 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있으며, 다수의 OGp 잔기는 페닐 고리 상의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-, 3,6-, 2,3,4-, 2,3,5- 등으로 제공될 수 있다. 또한, 중합체가 하나 초과의 B 단위를 포함하는 경우, 각각의 단위는 상이한 개수의 OGp 잔기를 가질 수 있고/거나 페닐기 상의 상이한 위치에 OGp 잔기를 가질 수 있다.
B 단위는 통상 m이 1에서 5까지의 정수이고 n이 0에서 5까지의 정수인 화학식 3의 화합물, 즉 페닐기 중 하나 이상이 하나 이상의 OGp 잔기를 포함하는 디페닐에틸렌 화합물로부터 제공된다. 하나의 페닐기는 이러한 OGp 잔기를 5개 이하 포함하고, 다른 페닐기도 선택적으로는 이러한 OGp 잔기를 5개 이하 포함한다. 하나의 실시양태에서, 2개의 OGp 잔기는 동일한 페닐기의 인접 고리 C 원자, 예를 들어 3 및 4 위치에 결합될 수 있다.
화학식 3에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 히드로카르빌 기, 특히 에틸렌성 불포화가 없는 히드로카르빌기를 나타낸다. 예시적인 R1 및 R2 기는 수소 원자, 알킬기(특히 저급 알킬기, 예를 들어 C1-C6 알킬기), 시클로알킬기 및 방향족 기를 포함한다. 특정의 실시양태에서, R1 및 R2 둘 다는 수소 원자일 수 있다.
하나 이상의 화학식 3형 화합물은, 중합되는 경우, B 단위(들)를 제공한다. B 단위의 개수는 통상 A 단위 및 존재한다면 C 단위의 개수에 비해 적고, 상대적으로 적은 개수의 B 단위가 목적하는 특성의 만족스런 수준을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 이러한 특성의 추가의 개선은 존재하는 B 단위의 개수에 반드시 비례하는 것은 아니다. 이러한 상대적으로 적은 개수는 몇몇 방식으로 표현될 수 있다. 예를 들어, B 단위에 기인한 최종 중합체의 중량 백분율은 흔하게는 2％ 미만, 보다 흔하게는 약 0.1 내지 약 1.5％, 및 통상 약 0.2 내지 약 1.0％이다. 중합체의 머의 총 개수에 대한 B 머의 백분율은 1％ 미만, 보다 흔하게는 약 0.01 내지 약 0.75％, 통상 약 0.05 내지 약 0.5％이다. 주어진 중합체의 B 단위의 총 개수는 일반적으로 1 내지 수십, 흔하게는 1 내지 12, 보다 흔하게는 1 내지 10 및 가장 흔하게는 1 내지 5이다.
B 단위(들)는 중합의 시작 즈음, 중합의 종료 즈음 또는 임의의 하나 이상의 중간 지점에서 도입될 수 있고, 상기 가능성 중 처음의 두 개에서, B 단위는 중합체 말단의 사슬 원자 6개 이내에, 중합체 말단의 단위 2개 이내에, 중합체의 말단에 인접하여, 또는 말단 단위로서 제공될 수 있다. 하나 초과의 B 단위가 존재하면, 이들은 서로 분리된다 - 즉 인접하지 않는다.
상기 유형의 중합체는 에멀전 중합 또는 용액 중합에 의해 제조될 수 있는데, 후자가 랜덤성, 미세구조 등과 같은 특성에 관하여 더 잘 제어될 수 있다. 용액 중합은 수십 년 간 수행되어 왔고, 따라서 그의 일반적인 태양은 보통의 숙련된 당업자에게 공지되어 있으므로, 따라서 단지 특정 일반적인 태양을 참조의 편의를 위해 본 명세서에 제공한다.
극성 용매, 예를 들어 THF, 및 비극성 용매 둘 다가 용액 중합에 사용될 수 있는데, 후자 유형이 산업적 실시에서 더 통상적이다. 비극성 용매의 예는 다양한 C5-C12 시클릭 및 비시클릭 알칸뿐 아니라 그의 알킬화 유도체, 특정 액체 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보통의 숙련된 당업자는 다른 유용한 용매 선택 및 조합을 알고 있다.
목적하는 중합체의 성질에 따라, 용액 중합의 특정 조건은 상당히 변할 수 있다. 양이온 중합도 가능하지만, 이하의 설명은 음이온 중합에 대한 것이다. 이들 설명 뒤에는, 그렇게 제조된 중합체의 선택적인 관능화 및 처리가 논의된다.
음이온 중합은 통상 예를 들어 촉매가 아니라 개시제를 포함한다. 예시적인 개시제는 유기리튬 화합물, 특히 알킬리튬 화합물을 포함한다. 유기리튬 개시제의 예는 N-리티오-헥사메틸렌이민, n-부틸리튬, 트리부틸주석 리튬, 디알킬아미노리튬 화합물, 예를 들어 디메틸아미노리튬, 디에틸아미노리튬, 디프로필아미노리튬, 디부틸아미노리튬 등, 디알킬아미노알킬리튬 화합물, 예를 들어 디에틸아미노프로필리튬, 및 C1-C12, 바람직하게는 C1-C4 알킬기를 포함하는 트리알킬스타닐 리튬을 포함한다.
다관능성 개시제, 즉 하나 초과의 리빙 말단을 갖는 중합체를 형성할 수 있는 개시제가 사용될 수도 있다. 다관능성 개시제의 예는 1,4-디리티오부탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4-디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 1,10-디리티오안트라센, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이코산, 1,3,5-트리리티오시클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오시클로헥산 및 4,4'-디리티오비페닐을 포함하지만 이들에 제한되지는 않는다.
유기리튬 개시제에 추가로, 소위 관능화된 개시제가 유용할 수도 있다. 이들은 중합체 사슬에 도입되어, 사슬의 개시된 말단에 관능기를 제공한다. 이러한 물질의 예는 리튬화 아릴 티오아세탈(예를 들어 미국 특허 제7,153,919호 참조), 및 선택적으로 디이소프로페닐 벤젠과 같은 화합물과 예비 반응된 N-함유 유기 화합물, 예를 들어 치환된 알디민, 케티민, 2차 아민 등과 유기리튬 화합물의 반응 생성물(예를 들어 미국 특허 제5,153,159호 및 제5,567,815호 참조), WO 2009/086490에 개시된 것과 같은 히드록시아릴 함유 개시제를 포함한다.
상기에 추가하여, 화학식 4의 화합물이 개시제로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 화학식 3의 화합물을 히드로카르빌 알칼리 금속 화합물, 예를 들어 특히 상술된 유형의 유기리튬 화합물과 반응시킴으로써 제공될 수 있다. 화학식 3의 화합물(및 따라서 화학식 4의 개시제)에서, m은 1에서 5까지의 정수일 수 있고, n은 0에서 5까지의 정수일 수 있다 - 즉 페닐기 중 하나 이상이 하나 이상의 OGp 잔기를 포함하는 디페닐에틸렌 화합물에 해당한다. 하나의 실시양태에서, 두 개의 OGp 잔기는 화학식 4의 개시제의 동일한 페닐기의 인접 고리 C 원자, 예를 들어 3 및 4 위치에 결합될 수 있다. 상술된 바와 같이, 화학식 4의 개시제의 M은 알칼리 금속 원자, 바람직하게는 K, Na 또는 Li 원자, 가장 바람직하게는 Li 원자일 수 있다.
화학식 4의 개시제의 OGp 관능기의 Gp 잔기 및 R1 및 R2 기의 정체 및 처리는 단량체성 B 단위와 관련하여 상술한 바와 같다.
화학식 4의 개시제가 중합을 개시하면, 그의 라디칼은 중합체 사슬의 하나의 말단을 형성한다. 이러한 라디칼의 Gp 잔기는 후속적으로 가수분해되어 히드록실 치환기를 제공할 수 있다.
화학식 4형 개시제는 그것이 개시제로서 작용하는 중합 용기 외부에서 제조될 수 있고, 이 경우 단량체(들) 및 용매의 블렌드를 반응 용기를 채우고, 그 후 주로 용액 또는 블렌드의 일부(즉, 용매 담체 중)로서 첨가되는 개시제를 첨가할 수 있다. 편의 상, 화학식 4형은 주로 동일계 내에서(in-situ) 합성되고, 이는 이후에 상세히 설명된다.
보통의 숙련된 당업자는 용액 중합에 통상 사용된 조건을 이해하겠지만, 대표적인 설명을 참조의 용이성을 위해 제공한다. 이하는 배치(batch) 공정을 기준으로 하지만, 보통의 숙련된 당업자는 이러한 설명을 반-배치, 연속 또는 다른 공정에 적용할 수 있다.
용액 중합은 통상 단량체(들) 및 용매의 블렌드를 적절한 반응 용기에 채우고, 그 후 주로 용액 또는 블렌드의 일부로서 첨가되는 조절제(coordinator)(사용되는 경우) 및 개시제를 첨가함으로써 개시되며, 별법으로는 단량체(들) 및 조절제를 개시제에 첨가할 수 있다. 랜덤화 및 비닐 함량(예를 들어 1,2-미세구조) 둘 다는 조절제, 주로 극성 화합물의 포함을 통해 증가될 수 있다. 개시제 당량당 90당량 이상까지의 조절제를 사용할 수 있으며, 이 양은 예를 들어 목적하는 비닐 함량, 사용된 비-폴리엔 단량체의 수준, 반응 온도 및 사용된 특정 조절제의 성질에 따라 달라진다. 조절제로서 유용한 화합물은 비결합 전자쌍을 갖는 헤테로원자(예를 들어 O 또는 N)를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 예는 모노- 및 올리고-알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르, 크라운 에테르, 3차 아민, 예를 들어 테트라메틸에틸렌 디아민, THF, THF 올리고머, 선형 및 시클릭 올리고머 옥솔라닐 알칸(예를 들어 미국 특허 제4,429,091호 참조), 예를 들어 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판, 디-피페리딜 에탄, 헥사메틸포스포아미드, N, N'-디메틸피페라진, 디아자비시클로옥탄, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등을 포함한다.
통상, 중합 용매(들) 및 단량체(들)의 용액을 약 -80 내지 ＋100℃, 보다 흔하게는 약 -40 내지 ＋50℃ 및 통상 약 0 내지 ＋30℃의 온도로 제공하고, 이 용액에 관능화 단위가 개시제로부터 제공되어야 하는 경우 개시 화합물 및 화학식 4의 개시제(또는 화학식 3의 전구체와 유기리튬, 통상 알킬리튬)를 첨가한다. 용액은 약 -70 내지 약 150℃, 보다 흔하게는 약 -20 내지 약 120℃ 및 통상 약 10 내지 약 100℃의 온도를 가질 수 있다. 중합은 목적하는 중합체의 형성에 충분한 시간, 통상 약 0.01 내지 약 100 시간, 보다 흔하게는 약 0.08 내지 약 48 시간, 및 통상 약 0.15 내지 약 2 시간 동안 무수 무산소 조건 하에서 진행한다.
이롭게는, 다른 유형의 단량체의 상당한 고갈 후에 화학식 3의 화합물을 추가하면 상대적으로 안정적인 탄소 양이온 중합체를 생성할 수 있다. 이 안정하지만 활성인 탄소 양이온은, A 단위 또는 A 및 C 단위만을 포함하는 탄소 양이온 중합체에서는 어렵거나 불가능한 추가적인 유형의 반응을 일으킬 수 있다.
예를 들어, B 단위가 중합체 사슬에 첨가된 후, 다양한 음이온적으로 중합 가능한 임의의 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래된 백 내지 수백 개의 머를 첨가할 수 있으며, 이러한 방식으로 첨가될 수 있는 에틸렌성 화합물의 예는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 심지어 특정 상황에서는 비닐 방향족을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 추가의 단량체는 통계적(랜덤) 방식으로 또는 블록으로서 첨가될 수 있다. 이러한 유형의 별법의 사슬 전개 기술에 대한 추가의 정보는 예를 들어 미국 특허 제7,279,527호를 포함하는 다양한 출처에서 발견될 수 있다.
추가로, 첨가된 B 단위는 이산화탄소와 정량적으로 반응하여 중합체 사슬을 카르복실화시킬 수 있다. 이러한 유형의 반응은 예를 들어 기체 CO2의 중합 용기에의 도입(예를 들어, 대표적인 온도 및 압력은 미국 특허 제5,077,346호 참조), 중합체 시멘트의 탄산 용액으로의 전달 등과 같은 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
목적하는 전환도가 달성된 후, (사용된 경우) 열원을 제거할 수 있고, 반응 용기가 중합을 위해서 예비되어야 하는 경우, 반응 혼합물을 관능화 및/또는 켄칭을 위한 후중합 용기로 옮긴다. 이 시점에서, 반응 혼합물은 그의 상대적으로 높은 중합체 농도 때문에 흔히 "중합체 시멘트"로 지칭된다. 음이온 기술에 따라 제조된 중합체는 일반적으로 약 500,000 달톤 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 가진다. 특정 실시양태에서, Mn은 약 2000 달톤만큼 낮을 수 있고, 이들 및/또는 다른 실시양태에서, Mn은 이롭게는 약 10,000 달톤 이상일 수 있고, 또는 약 50,000 내지 약 250,000 달톤 또는 약 75,000 내지 약 150,000 달톤의 범위일 수 있다. 주로, Mn은 켄칭된 샘플이 약 2 내지 약 150, 보다 흔하게는 약 2.5 내지 약 125, 보다 더 흔하게는 약 5 내지 약 100 및 가장 흔하게는 약 10 내지 약 75의 검 무니 점도(ML4/100℃)를 나타내도록 한다.
중합체 사슬에 첨가되는 마지막 단위는 B 단위일 수 있고, 이 경우 중합체는 Z가 수소 원자 또는 정지 화합물의 라디칼일 수 있는 화학식 2로 나타낼 수 있다. 별법으로, 화학식 2형 중합체는 켄칭 전에, 이롭게는 상술된 중합체 시멘트 상태에 있을 때 제공될 수 있다. 이러한 관능화를 달성하는 하나의 방법은 중합체 시멘트에 하나 이상의 화학식 3의 화합물을 도입하고, 이러한 화합물(들)이 반응성 중합체 사슬의 말단에서 반응하게 하는 단계를 포함한다. 이러한 유형의 화합물을 이하 말단-캡핑 화합물로 지칭한다.
말단 캡핑 화합물이 하나 초과의 OGp 치환기를 포함하는 경우, 각각은 동일한 페닐 고리 상에 있을 수 있고, 또는 두 개 이상이 상이한 페닐 고리 상에 있을 수 있다. 바람직한 일 군의 말단 캡핑 화합물은 하나의 페닐기에 두 개 이상의 OGp 치환기를 갖고, 선택적으로는 다른 페닐 고리 상에 하나 이상의 OGp 치환기를 갖는 것을 포함한다.
이들 유형의 화합물과 말단 활성 중합체의 반응은 중간 온도(예를 들어, 0 내지 75℃)에서 상대적으로 신속하게(수 분에서 수 시간) 수행될 수 있다. 중합체에 첨가되고 중합체와 반응하는 이러한 화합물의 양은 목적하는 효과의 정도, 사용된 통상적이지 않은 충전제(들)의 양, 통상적이지 않은 충전제 입자에 대한 통상적인 충전제 입자의 비율 등에 따라 상당히 광범위하게 변할 수 있다. 반응성 중합체 사슬의 양을 기준으로 하여(일반적으로 개시제 또는 촉매의 당량을 기준으로 측정함), 화학식 3형 화합물(들)의 양은 약 1:4 내지 약 5:4, 일반적으로는 약 1:3 내지 약 9:8, 및 통상 약 1:2 내지 약 1:1의 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서는 더 적은 양을 사용하여 방금 논의된 화합물 전에, 후에, 또는 함께 첨가될 수 있는 다른 관능화제와의 반응을 위한 일부 반응성 중합체 말단을 보존할 수 있으며, 이러한 유형의 다중 관능화는 적어도 어느 정도는, 상술된 관능성 개시제의 사용을 통해 피할 수 있다. 리빙 중합체를 다양한 켄칭제(이후에 논의됨) 중 어느 하나와 반응시키는 것은 Z(화학식 2의)를 수소 원자로 하고, 관능화제와의 반응은 Z를 위한 다른 옵션을 제공한다.
화학식 3형 말단 캡핑 화합물은 사용되지 않지만 거대분자가 화학식 4형 개시제 및 화학식 3형 화합물 중 어느 하나 또는 둘 다로부터 유래된 하나 이상의 관능화 단위를 포함하는 경우, 중합체는 Sn, Si 및 N을 비제한적으로 포함하는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 화합물, 즉 정지제, 커플링제 및/또는 결합제와의 반응에 의해 추가로 관능화될 수 있다. 보통의 숙련된 당업자는 이 유형의 후중합 관능화를 통해 제공될 수 있는 말단 관능기의 여러 예에 익숙하다. 추가의 상세에 대해서는, 관심있는 독자들은 미국 특허 제3,109,871호, 제4,015,061호, 제4,616,069호, 제4,647,625호, 제4,677,153호, 제4,935,471호, 제5,109,907호, 제5,153,159호, 제5,149,457호, 제5,196,138호, 제5,329,005호, 제5,496,940호, 제5,502,131호, 제5,567,815호, 제5,610,227호, 제5,663,398호, 제5,786,441호, 제6,812,295호, 제6,977,281호 및 제7,153,919호 등뿐 아니라 이들 특허에 인용된 문헌 및 이들 특허를 인용하는 이후의 공보 중 어느 하나를 참고하고, 또한 미국 특허 공개 제2007/0149744호, 제2007/0037956호, 제2007/0078232호, 제2008/0027171호 등을 참조하라. 특정 예시적인 관능화 화합물은 SnCl4, R2 3SnCl, R2 2SnCl2, R2SnCl3, 카르보디이미드, N-시클릭 아미드, N,N'-이치환된 시클릭 우레아, 시클릭 아미드, 시클릭 우레아, 이소시아네이트, 시프(Schiff) 염기, 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논, 알킬 티오티아졸린, 알콕시실란(예를 들어 Si(OR2)4, R2Si(OR2)3, R2 2Si(OR2)2 등), 시클릭 실록산 및 이들의 혼합물을 포함한다. (앞에서, 각 R2는 독립적으로 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C7-C20 아랄킬기이다.) 바람직한 관능화 화합물의 특정 예는 SnCl4, 트리부틸 주석 클로라이드, 디부틸 주석 디클로라이드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 및 3-비스(트리메틸실릴)아미노프로필-메틸디에톡시실란을 포함한다.
말단 관능기는 필요할 경우 중합 용기에 남아있는 리빙 중합체에 제공될 수 있고, 또는 필요할 경우 중합체 시멘트를 반응 전에 다른 용기로 옮길 수 있다.
이 시점에서, 생성된 1종 이상의 중합체는 폴리엔 머와 페닐 고리의 하나 이상에 결합된 하나 이상의 OGp 치환기를 갖는 디페닐에틸렌기를 포함하는 하나 이상의 관능화 단위를 포함한다. 관능화 단위(들)는 개시 화합물, 단량체(들) 또는 말단 캡핑 화합물로부터 유래될 수 있다. 특정 태양에서, 하나 초과의 관능화 단위가 도입될 수 있고, 이들은 다수의 머로부터, 개시제와 하나 이상의 머로부터, 말단 관능기와 하나 이상의 머로부터, 또는 상기 셋 모두로부터 생성될 수 있다.
페닐 고리에 결합된 치환기(들)의 특정 형태는 그것이 일부를 구성하는 단위의 기원에 의존적인데, 개시제 및/또는 단량체로부터 유래된 단위는 OGp 치환기를 가질 것이고 정지 화합물로부터 유래된 단위는 어떤 유형이라도(OGp 또는 OH) 가질 수 있다. 대부분의, 바람직하게는 모든 Gp 잔기를 H 원자로 전환시키는 것을 보장하는 것은 충전제 입자와의 최대 상호 작용성을 증진시키는 점에서 (중합체가 고무 조성물의 일부로서 사용될 때) 통상 바람직할 수 있다. 이하에 설명되는 처리 단계(켄칭 포함)는 Gp 잔기 중 적어도 일부를 가수분해하기에 충분하므로, 하나 이상의 히드록실 치환기를 중합체 내의 하나 이상의 아릴기에 제공할 수 있다. 별법으로, 광범위한, 바람직하게는 완전한 가수분해를 촉진하도록 설계된 별도의 반응 단계를 사용할 수 있으며, 이하의 몇몇 실시예에 사용된 예시적인 기술로부터 보통의 숙련된 당업자는 다른 잠재적으로 효과적인 반응을 예상할 수 있다. 또한, 보통의 숙련된 당업자는 OGp 또는 OH 기가, 중합체 사슬 내에서의 위치와 상관없이 처리 및/또는 이러한 1종 이상의 미립자 충전제와의 콤파운딩 동안 추가의 반응을 일으킬 수 있음을 이해한다(이하에 설명됨).
필요할 경우, 중합체 및 활성 수소 함유 화합물, 예를 들어 알코올, 물 또는 산을 약 25 내지 약 150℃의 온도에서 약 120분 이하 동안 교반함으로써 켄칭을 수행할 수 있다.
용매는 물, 알코올 또는 증기를 이용한 응고, 열적 탈용매와 조합될 수 있는 드럼 건조, 압출기 건조, 진공 건조 등과 같은 통상적인 기술에 의해 (켄칭된) 중합체 시멘트로부터 제거될 수 있다. 응고가 수행된다면 오븐 건조가 바람직할 수 있다.
상술된 것과 같은 중합체 및 거대분자는, 특히 카본 블랙 및 실리카와 같은 강화 충전제와 콤파운딩될 때 특히 이로운 특성을 나타낼 수 있다. 이들은 트레드 스톡 콤파운드에 사용되거나, 또는 천연 고무 및/또는 비관능화 합성 고무, 예를 들어 단지 폴리엔 유래된 머 단위(예를 들어 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 및 부타디엔, 이소프렌을 포함하는 공중합체 등), SBR, 부틸 고무, 네오프렌, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 혼성중합체, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 고무 등을 포함하는 1종 이상의 단독중합체 또는 혼성중합체를 포함하는 임의의 통상적으로 사용되는 트레드 스톡 고무와 블렌딩될 수 있다. 관능화된 중합체(들)가 통상적인 고무(들)와 블렌딩되는 경우, 그 양은 전체 고무의 약 5 내지 약 99％로 변할 수 있고, 통상적인 고무(들)가 전체 고무의 나머지를 구성한다. 최소량은 목적하는 이력 감소의 정도에 상당 부분 좌우된다.
엘라스토머성 화합물은 통상 부피 분율, 주로 약 25％의 부피 분율 - 이것은 첨가된 충전제(들)의 총 부피를 엘라스토머성 스톡의 총 부피로 나눈 것임 - 로 채워지고, 강화 충전제의 통상의 (조합된) 양은 약 30 내지 약 100 phr의 범위이고, 상기 범위의 상한은 이러한 충전제가 사용되는 경우 부여되는 증가된 점도를 처리 장비가 어떻게 효과적으로 취급할 수 있는지에 의해 주로 규정된다.
유용한 충전제는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 포함하지만 이들에 제한되지 않는 다양한 형태의 카본 블랙을 포함한다. 보다 구체적으로, 카본 블랙의 예는 수퍼 어브레이젼 퍼니스 블랙, 하이 어브레이젼 퍼니스 블랙, 패스트 익스트루전 퍼니스 블랙, 화인 퍼니스 블랙, 인터미디어트 수퍼 어브레이젼 퍼니스 블랙, 반강화 퍼니스 블랙, 중간 처리 채널 블랙, 고처리 채널 블랙, 전도성 채널 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함하며, 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 표면적(EMSA)이 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 35 ㎡/g 이상인 카본 블랙이 바람직하며, 카본 블랙의 표면적 측정 방법은 ASTM D-1765를 참조하라. 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 펠렛화되지 않는 응집 덩어리로 존재할 수 있는데, 펠렛화되지 않은 카본 블랙이 특정 혼합기에서 사용하기에 바람직할 수 있다.
카본 블랙의 양은 약 50 phr 이하일 수 있으며, 약 5 내지 약 40 phr이 통상적이다.
충전제로서 무정형 실리카(SiO2)가 사용될 수도 있다. 실리카는 수중 화학 반응에 의해 생성되고 그로부터 초미세 구형 입자로서 침전되기 때문에, 일반적으로 습식 공정 수화 실리카로서 분류된다. 이들 1차 입자들은 강하게 회합하여 골재(aggregate)를 이루고, 이것이 다시 덜 강하게 조합되어 응집체를 이룬다. "고분산성 실리카"는 탈응집되어 엘라스토머성 매트릭스에 분산되는 능력(이것은 초박편 현미경으로 관찰될 수 있음)이 매우 상당한 임의의 실리카이다.
표면적은 다양한 실리카의 강화 특성의 신뢰할 만한 척도를 제공하며, Brunauer, Emmet 및 Teller("BET") 방법(문헌[J. Am . Chem . Soc ., vol. 60, p. 309 et seq.]에 기재됨)이 인정되는 표면적 측정 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만이며, 주로 약 32 내지 약 400 ㎡/g 또는 약 100 내지 약 250 ㎡/g 또는 약 150 내지 약 220 ㎡/g이다.
실리카 충전제(사용되는 경우)의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 그보다 약간 높으며, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 6.8이다.
상업적으로 입수 가능한 실리카는 Hi-Sil™ 분말형 및 과립형 실리카(PPG Industries, Inc.; 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)의 다양한 등급을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 실리카의 다른 공급업체는 Grace Davison(미국 매릴랜드주 볼티모어 소재), Degussa Corp.(미국 뉴저지주 파시파니 소재), Rhodia Silica Systems(미국 뉴저지주 크랜베리 소재) 및 J.M. Huber Corp.(미국 뉴저지주 에디슨 소재)을 포함한다.
실리카가 사용되는 경우, 실란과 같은 커플링제를 주로 첨가하여, 엘라스토머(들)와의 우수한 혼합 및 상호 작용을 보장한다. 일반적으로, 첨가되는 실란의 양은 엘라스토머성 화합물 중에 존재하는 실리카 충전제의 중량을 기준으로 약 4 내지 20％ 범위이다. 커플링제는 A-T-G의 화학식을 가질 수 있으며, 여기에서 A는 실리카 충전제 표면 상의 기(예를 들어 표면 실라놀기)와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 나타내고, T는 탄화수소기 연결부를 나타내며, G는 (예를 들어 황-함유 연결부를 통해) 엘라스토머와 결합할 수 있는 관능기를 나타낸다. 이러한 커플링제는 유기실란, 특히 다황화 알콕시실란(예를 들어 미국 특허 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호 등 참조) 또는 상기 G 및 A 관능기를 가지는 폴리유기실록산을 포함한다. 사용되는 실란의 양을 감소시키기 위해 처리 보조제를 첨가할 수 있다. 처리 보조제로서 사용되는 당의 지방산 에스테르에 대한 설명은 예를 들어 미국 특허 제6,525,118호를 참조하라. 처리 보조제로서 유용한 추가의 충전제는 점토(수화 알루미늄 실리케이트), 활석(수화 마그네슘 실리케이트) 및 운모와 같은 무기질 충전제뿐 아니라, 우레아 및 황산나트륨 같은 비무기질 충전제를 포함하지만 이들에 제한되지는 않는다. 예시적인 운모는 주로 알루미나, 실리카 및 포타쉬(potash)를 함유하지만 다른 변경예가 사용될 수 있다. 추가의 충전제는 약 40 phr 이하, 통상 약 20 phr 이하의 양으로 사용될 수 있다.
실리카는 약 100 phr 이하의 양으로, 통상적으로는 약 5 내지 약 80 phr의 양으로 사용된다. 카본 블랙이 존재하는 경우, 실리카의 양은 약 1 phr까지 감소될 수 있고, 실리카의 양이 감소됨에 따라 더 적은 양의 처리 보조제와 실란(사용될 경우)을 사용할 수 있다.
상대적으로 높은 계면 자유 에너지, 즉 물 중에서의 표면 자유 에너지(γpl)를 갖는 하나 이상의 통상적이지 않은 충전제를 바람직하게 카본 블랙 및/또는 실리카와 함께 또는 그들 대신에 사용될 수 있다. "상대적으로 높은"이라는 용어는 다양한 방식, 예를 들어 물-공기 계면의 값보다 큰, 바람직하게는 이 값의 수 배(예를 들어 2x 이상, 3x 이상 또는 심지어 4x 이상), 무정형 실리카에 대해 γpl 값의 수 배(예를 들어 2x 이상, 3x 이상, 4x 이상, 5x 이상, 6x 이상, 7x 이상, 8x 이상, 9x 이상 또는 심지어 10x 이상) 이상, 절대적인 값으로는 예를 들어 적어도 약 300, 적어도 약 400, 적어도 약 500, 적어도 약 600, 적어도 약 700, 적어도 약 750, 적어도 약 1000, 적어도 약 1500 및 적어도 약 2000 mJ/㎡, 범위로는 예를 들어 약 300 내지 약 5000 mJ/㎡, 약 350 내지 약 4000 mJ/㎡, 약 400 내지 약 5000 mJ/㎡, 약 450 내지 약 4000 mJ/㎡, 약 500 내지 약 5000 mJ/㎡ 및 다양한 하부 범위(sub-range)로 정의 또는 규정될 수 있다.
상대적으로 높은 계면 자유 에너지를 갖는 천연 발생 물질의 비제한적인 예는 F-인회석, 침철석, 적철석, 홍아연광, 테너라이트, 깁사이트, 석영, 고령석, 모든 형태의 황철석 등을 포함한다. 특정 합성 복합 산화물도 이러한 유형의 높은 계면 자유 에너지를 나타낼 수 있다.
상기 유형의 물질은 통상 카본 블랙 또는 무정형 실리카보다 밀도가 더 높기 때문에, 특정 질량의 카본 블랙 또는 실리카를 동일 질량의 통상적이지 않은 충전제로 교체함으로써 주어진 콤파운드에 존재하는 충전제의 부피가 훨씬 작아질 것이다. 따라서, 교체는 통상 동일한 중량이 아니라 동일한 부피 기준으로 이루어진다. (이 중량 비동일 문제는 비표준 입자, 예를 들어 1종 이상의 통상적이지 않은 충전제의 중공 입자, 및 1종 이상의 통상적이지 않은 충전제 화합물을 포함하는 표면을 갖도록 코팅된 상대적으로 더 가벼운 입자를 사용함으로써 극복 또는 개선될 수 있다.) 일반적으로, 통상의 미립자 충전제 물질(들)의 약 5 내지 약 60％를 대략 등가(약 0.8x 내지 약 1.2x) 부피의 통상적이지 않은 충전제 입자로 교체할 수 있다. 특정 실시양태에서, 통상의 미립자 충전제 물질(들)의 약 10 내지 약 58％를 대략 등가(약 0.85x 내지 약 1.15x) 부피의 다른 충전제 입자로 교체하는 것으로 충분하고, 다른 실시양태에서는 통상적인 미립자 충전제 물질(들)의 약 15 내지 약 55％를 대략 등가(약 0.9x 내지 약 1.1x) 부피의 다른 충전제 입자로 교체하는 것이 적절하고, 또 다른 실시양태에서는 통상적인 미립자 충전제 물질(들)의 약 18 내지 약 53％를 대략 등가(약 0.95x 내지 약 1.05x) 부피의 다른 충전제 입자로 교체하는 것이 바람직할 수 있다.
통상적이지 않은 충전제 입자는 일반적으로 콤파운드에 사용된 통상적인 충전제와 대략 동일한 크기의 것일 수 있다. 즉, 상기 언급된 미국 특허 제5,066,702호에 사용된 것과 같이 매우 큰 입자나 상기 언급된 미국 특허 제6,972,307호에 사용된 것과 같이 매우 작은 입자는 요구되지 않는다. 일반적으로, 상대적으로 작은 직경을 가진 입자는 강화 목적과 다수의 입자가 트레드 표면에서 사용 가능하도록 보장하는 것을 위해 바람직하다.
다른 통상적인 고무 첨가제도 첨가될 수 있다. 이들은 예를 들어 프로세스 오일, 가소제, 분해방지제, 예를 들어 산화방지제 및 오존분해방지제, 경화제 등을 포함한다.
모든 성분은, 예를 들어 밴버리(Banbury) 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기와 같은 표준 장비를 사용하여 혼합할 수 있다. 통상적으로, 혼합은 2개 이상의 단계로 실시된다. 제1 단계(주로 마스터배치라 지칭함) 동안, 혼합은 통상 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 시작되어 소위 강하 온도, 통상 약 165℃에 이를 때까지 증가한다.
제형이 카본 블랙 이외의 또는 카본 블랙에 추가하여 충전제를 포함하는 경우, 실란 성분(들)의 별도 첨가를 위해 별도의 재분쇄(re-mill) 단계가 사용될 수 있다. 이 단계는 종종 마스터배치 단계에서 사용되는 온도와 유사한(종종 약간 더 낮기도 함) 온도, 즉 약 90℃에서 약 150℃의 강하 온도까지 상승하는 온도에서 수행된다.
강화된 고무 콤파운드는 통상 예를 들어 황 또는 퍼옥시드를 기재로 한 경화 시스템과 같은 하나 이상의 공지된 가황제 약 0.2 내지 약 5 phr로 경화된다. 적합한 가황제에 대한 일반적인 개시에 대해서는, 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol. 20, pp. 365-468]을 참조하라. 가황제, 촉진제 등은 최종 혼합 단계에서 첨가된다. 바람직하지 않은 스코칭(scorching) 및/또는 가황의 조기 개시의 가능성을 감소하기 위해서, 이 혼합 단계는 주로 보다 낮은 온도에서, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 65℃에서 시작하여 약 105℃ 내지 약 110℃를 넘지 않는 온도에서 수행한다.
후속적으로, 콤파운딩된 혼합물을 시트로 처리(예를 들어 분쇄)하고, 이어서 임의의 다양한 부품으로 형성한 후, 가황시키며, 이는 통상 혼합 단계 동안 사용된 가장 높은 온도보다 약 5 내지 약 15℃ 더 높은, 가장 흔하게는 약 170℃에서 실시한다.
이하의 비제한적이고 예시적인 실시예는 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 상세한 조건 및 재료를 독자에게 제공한다.
실시예
이 실시예에서, 양의(positive) N2 퍼지 하에서 뽑아낸 격막 라이너 및 천공된 크라운 캡으로 미리 밀봉된 건조 유리 용기를 모든 제조를 위해 사용하였다. 부타디엔 용액(헥산 중), 스티렌(헥산 중 34.5 중량％), 헥산, n-부틸리튬(헥산 중), 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액(헥산 중 1.6 M, CaH2 상에 저장됨), 헥산 중 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 용액을 사용하였다.
시그마-알드리치 컴퍼니(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 - 3,4-디히드록시벤조페논(97％), 트리에틸아민(99.5％), 3,4-히드록시벤즈알데히드(97％), 2,5-디히드록시벤즈알데히드(98％), 3',5'-디히드록시아세토페논(97％), 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(98％), 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄(97％) 및 4-디(메틸아미노)피리딘(DMAP, 99％), 및
아크로스 오르가닉스(벨기에 겔 소재)로부터 - tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(98％) 및 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF, 약 5％의 물을 함유하는 THF 중 1 M).
실시예에서의 시험 데이터는 표 1a(미립자 충전제로서 카본 블랙만을 사용하는 제형) 및 1b(미립자 충전제로서 실리카만을 사용하는 제형)에 나타낸 제형에 따라 제조되는 충전된 조성물에 대해 수행한 것이다. 이들 표에서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐디아민은 산화방지제로서 작용하고, 2,2'-디티오비스벤조티아졸, N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드 및 N, N'-디페닐구아니딘은 촉진제로서 작용한다.
[표 1a]
Figure pct00005
[표 1b]
Figure pct00006
이하의 조건들을 사용하여 다이너스탯(Dynastat)™ 기계적 분광기(다이너스태틱스 인스트루먼츠 코포레이션(Dynastatics Instruments Corp.); 미국 뉴욕주 알바니 소재)로 수행된 시험으로부터 "60℃ 다이너스탯 tan δ"에 대응하는 데이터를 얻었다: 1 Hz, 2 kg 정적 질량 및 1.25 kg 동적 부하, 원통형 (9.5 mm 직경×16 mm 높이) 가황된 고무 샘플, 및 60℃.
문헌[J.J. Brennan et al., Rubber Chem . and Tech ., 40, 817 (1967)]에 의해 설명된 절차를 사용하여 "결합 고무"에 대응하는 데이터를 측정하였다.
스코트(Scott)™ 시험기를 사용하여 저온 유동 시험을 수행하였다. 중합체 2.5 g을 100℃에서 20분 동안 예열된 프레스를 사용하여 몰드에서 용융 프레싱함으로써 샘플을 제조하였다. 약 12 ㎜의 균일한 두께를 갖는 생성된 원통형 샘플을 몰드로부터 제거되기 전에 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 5 kg 보정 중량의 추 아래에 개별적으로 배치하였다. 시험을 (추를 해제한 시간부터 측정하여) 약 30분 동안 수행하였고, 샘플 두께를 시간의 함수로 기록하였다. 적절한 시간의 끝에서의 샘플 두께를 저온 유동 저항의 수용가능한 지표로 간주한다.
1분 웜업 시간 및 4분 운전 시간을 사용하여 알파 테크놀러지스(Alpha Technologies)™ 무니 점도계(대형 회전자)로 무니 점도(ML1 +4) 값을 측정하였고, ASTM-D412에 설명된 표준 절차를 사용하여 인장 기계적 특성을 측정하였고, 60℃ 및 10 Hz(변형률 소인)과 2％ 변형률 및 10 Hz(온도 소인)에서 수행된 동역학적 실험으로부터 페인(Payne) 효과(ΔG', 즉 0.25％ 변형률과 14％ 변형률 사이의 G'의 차이) 및 이력(tan δ) 데이터를 얻었다. 인장 특성에 관해서는, Mx는 X％ 연신 시의 모듈러스이고, Tb는 파단 시의 인장 강도이고, Eb는 파단 시의 ％연신이다.
실시예 1 내지 4: 벤조페논 및 벤즈알데히드의 합성
약 6.0 g의 3,4-디히드록시벤조페논 및 약 0.14 g의 DMAP를 질소 하의 건조 플라스크에 첨가한 후, 약 100 ㎖의 DMF를 첨가하여 용액을 제조하였다. 8.6 ㎖의 트리에틸렌아민을 첨가하고, 약 20.5 ㎖의 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드 용액(THF 중 3.0 M)을 적가하였다. 생성된 현탁액을 약 1시간 동안 실온에서 교반한 후 약 200 ㎖의 헥산 및 NH4Cl의 포화 수용액 약 50 ㎖를 첨가하였다. 유기 상을 약 100 ㎖ 물로 세 번 세정하였다. 잔류물을 헥산/에틸 아세테이트(85:15, v/v)를 용리액으로 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터의 200 내지 425 메쉬)에 의해 정제하였다. 용매를 제거한 후, 무색 고형물을 수득하였다(93％ 수율). 양성자 및 13C NMR 분광 분석(배리언(Varian)™ 300 MHz 분광기)에 의해 생성물이 3-비스(tert-부틸디메틸실록실)벤조페논[3-(TBDMSO)BP, 실시예 1]임을 확인하였다.
유사한 절차를 사용하여 3,4-디히드록시벤즈알데히드로부터 3,4-비스(tert-부틸디메틸실록실)벤즈알데히드[3,4-(TBDMSO)BA, 실시예 2](98％, 회백색 고형물)를, 2,5-디히드록시벤즈알데히드로부터 2,5-비스(tert-부틸디메틸실록실)벤즈알데히드[2,5-(TBDMSO)BA, 실시예 3](90％, 무색 오일)를, 및 3',5'-디히드록시아세토페논으로부터 3',5'-비스(tert-부틸디메틸실록실)아세토페논[3',5'-(TBDMSO)AP, 실시예 3](90％, 무색 오일)을 제조하였다.
실시예 5: 페닐에틸렌 화합물의 합성
0℃에서 130 ㎖의 THF 중의 40.0 g의 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드에 47.2 ㎖의 1.6 M n-부틸리튬 용액을 첨가하여 오렌지색 현탁액을 형성하였다. 약 20분 후에, 120 ㎖의 THF 중의 41.4 g의 3,4-(TBDMSO)BP(실시예 1로부터)를 현탁액에 서서히 첨가하여, 황색 현탁액을 형성하고 실온에서 하룻밤 교반하였다. 고형물을 필터링한 후, 용매를 제거하고, 원료 생성물을 헥산/에틸 아세테이트(95:5, v/v)를 이용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 38.0 g의 무색 오일(92.3％ 수율)을 얻었다. 양성자 및 13C NMR 분광 분석에 의해 생성물이 1-[3,4-비스(tert-부틸디메틸실록실)페닐-1-페닐에틸렌[3,4-(TBDMSO)DPE]임을 확인하였다.
실시예 6 내지 14: 스티렌/부타디엔 공중합체
교반기를 갖춘 N2-퍼징된 반응기에 1.52 kg의 헥산, 0.37 kg의 스티렌 용액 및 2.33 kg의 부타디엔 용액(헥산 중의 22.0 중량％)을 첨가하였다. 반응기를 3.14 ㎖의 1.7 M n-부틸리튬 용액으로 채운 후, 1.17 ㎖의 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액을 채웠다. 반응기 재킷을 50℃까지 가열하고, 중합을 약 75분 동안 진행하였다. 중합체 시멘트를 실온까지 냉각시킨 후에, BHT를 함유하는 이소프로판올에 적가하고, 드럼 건조시켰다. 이러한 비개질 대조 중합체(실시예 6)의 특성은 이하의 표 2에 요약하였다.
교반기를 갖춘 다른 N2-퍼징된 반응기에 1.60 kg의 헥산, 0.37 kg의 스티렌 용액 및 2.33 kg의 부타디엔 용액(헥산 중의 22.8 중량％)을 첨가하였다. 반응기를 별도로 제조된 개시제 용액으로 채웠으며, 상기 용액에는 헥산 중의 sec-부틸리튬 1.42 M 용액 3.75 ㎖, 헥산 중의 3,4-(TBDMSO)DPE(실시예 5로부터) 1.0 M 용액 5.06 ㎖ 및 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액 1.17 ㎖가 포함되었다. 반응기 재킷을 50℃까지 가열하였고, 중합을 약 75분 동안 진행하였다. 중합체 시멘트를 실온까지 냉각시킨 후, 일부를 건조된 병에 적가하고 이하와 같이 처리하였다.
실시예 7: 이소프로판올로 정지 후, TBAF 용액(개시제에 대해 약 5:2 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해
실시예 8: 헥산 중 1.0 M 3,4-(TBDMSO)DPE(실시예 5로부터)(개시제에 대해 약 1:1 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 5:1 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해
실시예 9: 헥산 중 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄(개시제에 대해 약 1:1의 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 5:2 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해
실시예 10: 헥산 중 1.0 M 3,4-(TBDMSO)DPE(실시예 5로부터)(개시제에 대해 약 1:1 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, 헥산 중 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄(개시제에 대해 약 1:1 몰비) 첨가, TBAF 용액(개시제에 대해 약 5:1 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해
실시예 11: 헥산 중 3,4-(TBDMSO)BA(실시예 2로부터)(개시제에 대해 약 1:1 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 5:1 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해
실시예 12: 헥산 중 2,5-(TBDMSO)BA(실시예 3으로부터)(개시제에 대해 약 1:1 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 5:1 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해
실시예 13: 헥산 중 3,4-(TBDMSO)BP(실시예 1로부터)(개시제에 대해 약 1:1 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 5:1 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해
실시예 14: 헥산 중 3',5'-(TBDMSO)AP(실시예 4로부터)(개시제에 대해 약 1:1 몰비) 첨가, 50℃에서 약 30분 동안 교반, TBAF 용액(개시제에 대해 약 5:1 몰비) 첨가에 의한 보호기 가수분해
각각의 샘플 병을 25℃ 배쓰에서 약 2 시간 동안 회전시킨 후, 각각의 시멘트를 BHT를 함유하는 이소프로판올로 응고시키고, 드럼 건조시켰다. 이들 관능화 중합체의 특성을 이하의 표 2에 제공하며, 여기서 Mp는 피크 분자량을 나타내고, 1,2-미세구조 백분율은 사용된 부타디엔의 총량을 기준으로 한다.
[표 2]
Figure pct00007
실시예 15 내지 32: 가황물의 제조 및 시험
상기 표 1a 및 1b의 조성을 사용하여, 강화 충전제를 함유하는 고무 콤파운드를 실시예 6 내지 14로부터 제조하였다. 콤파운드를 15분 동안 171℃에서 경화시켜 가황물 15 내지 23(카본 블랙) 및 24 내지 32(실리카)를 각각 제조하였다.
이들 중합체로부터 제조된 가황물에 대한 물리적 시험 결과를 하기 표 3 및 4에 요약하였으며, "온도 소인" 행에서 데이터의 윗행은 0℃에서의 측정치이고, 아랫행은 60℃에서의 측정치이다.
이들 표로부터의 데이터는, 화학식 1형 관능성 SBR 혼성중합체가 고온 tan δ의 감소, ΔG'의 감소, 증가된 저온 tan δ 등에 의해 입증되는 바와 같이 카본 블랙 및 특히 실리카 충전제와 우수한 상호 작용을 나타냄을 보여준다.
상세한 변형률 소인 시험 결과(tan δ)도 수집하였다. 결과의 전체적인 경향은 이하와 같았다.
카본 블랙: 15 < 16 ? 22 < 17 < 23 < 21 < 18 < 19 < 20
실리카: 24 < 25 ? 26 < 27 < 30 ≒ 31 < 28 ≒ 32 < 29
[표 3]
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009

Claims (10)

  1. 하기 화학식을 가지는 개시제를 제공하는 단계, 및
    상기 개시제를 1종 이상의 폴리엔을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체에 도입하거나, 또는 상기 개시제에 상기 단량체를 도입하여, 관능화된 중합체를 제공하는 단계
    를 포함하는 관능화된 중합체의 제조 방법.
    Figure pct00010

    여기서
    R은 히드로카르빌기이고,
    각 Gp는 독립적으로 보호기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드로카르빌기이고,
    m은 1에서 5까지의 정수이고,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 단량체가 폴리엔만을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 폴리엔이 1종 이상의 공액 디엔을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 개시제가, 히드로카르빌 리튬 화합물과 하기 화학식을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 제공되는 방법.
    Figure pct00011

    여기서
    각 Gp는 독립적으로 보호기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드로카르빌기이고,
    m은 1에서 5까지의 정수이고,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, m이 2인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 2개의 OGp 기가 페닐 고리의 인접하는 C 원자들에 결합되는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화된 중합체를 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 하기 화학식을 가지는 알칼리 금속 화합물.
    Figure pct00012

    여기서
    M은 알칼리 금속 원자이고, R은 히드로카르빌기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드로카르빌기이고, 각 Gp는 독립적으로 보호기이고, m은 1에서 5까지의 정수이고, n은 0 내지 5의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, m이 2인 알칼리 금속 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 2개의 OGp 기가 페닐 고리의 인접하는 C 원자들에 결합되는 알칼리 금속 화합물.
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