CN102615872B

CN102615872B - 水蒸气阻挡膜

Info

Publication number: CN102615872B
Application number: CN201110427162.XA
Authority: CN
Inventors: 吉田勇气; 有泉久美子; 樱井英章; 黛良享
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2031-12-19
Also published as: JP5776260B2; CN102615872A; JP2012167359A

Abstract

本发明提供一种显示较高的水蒸气阻挡性的水蒸气阻挡膜。一种水蒸气阻挡膜，使用由第1氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材，利用通过反应性等离子体蒸镀法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，且由2种氧化物构成，其特征在于，当阻挡膜的膜厚在30～500nm范围内时，满足θ×ΔB≥50(其中，50°≤θ≤125°，ΔB＞0.4)。另外，θ表示成膜后在温度25℃、相对湿度50％RH的条件下至少保持一天的水蒸气阻挡膜的水滴接触角，ΔB表示第1氧化物(X)的碱度B_X与第2氧化物(Y)的碱度B_Y之差的绝对值。并且，将在水蒸气阻挡膜中的第1氧化物(X)的含有比例设为x摩尔、第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，x及y满足0.05≤x/(x+y)≤0.95。

Description

水蒸气阻挡膜

技术领域

本发明涉及一种例如在液晶显示器或有机EL显示器或太阳能电池等设备、食品、药品等的包装材料等中，作为用于赋予较高的防湿性的气体阻挡材使用的水蒸气阻挡膜。

背景技术

液晶显示器、有机EL显示器或太阳能电池等设备通常耐湿性较弱，因吸湿而使其特性迅速劣化，所以必须配备具有高防湿性、即防止氧气或水蒸气等透过或浸入的气体阻挡性的组件。

例如，在太阳能电池的例子中，在太阳能电池模块的受光面的相反一侧的背面设置有背板。关于该背板代表性的有由利用蒸镀材等成膜在基材上的具有高防湿性的水蒸气阻挡膜和保护这些的部件等构成的背板。并且，不仅是上述太阳能电池等设备，对食品或药品等的包装材料等也要求较高的水蒸气阻挡性，一般广泛周知有具备在塑料的表面蒸镀氧化硅、氧化铝或铝金属箔等来成膜的阻挡膜的包装材料等。

例如公开有一种具有仅在透明板的一面侧依次层叠透明粘结层及水蒸气阻挡性透明薄膜而成的层叠结构的水蒸气阻挡性透明层叠体，其具有水蒸气阻挡性透明薄膜在拉伸改性PET薄膜层叠由金属氧化物膜构成的透明水蒸气阻挡层而成的结构(例如参考专利文献1)。作为该专利文献1的透明水蒸气阻挡层的金属氧化物膜可举出氧化硅、氧化铝、氧化锌、铟锡氧化物(ITO)、氮化硅、氟化镁及氧化钛等。

并且，公开有在树脂基材薄膜上具有至少一层无机气体阻挡层的水蒸气阻挡薄膜(例如参考专利文献2)。作为专利文献2的无机气体阻挡层中所含的成分，记载有利用包含选自Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce或Ta的一种以上金属的氧化物、氮化物或氧化氮化物等。

并且，公开有在透明基材薄膜的至少一面依次层叠氧化铝的蒸镀薄膜层、气体阻挡性被膜层、氧化铝的蒸镀薄膜层的高水蒸气阻挡层叠体(例如参考专利文献3)。作为专利文献3的气体阻挡性被膜层可举出电子射线固化型丙烯酸树脂、尿素树脂等有机高分子树脂、氧化硅、类金刚石等无机化合物。

专利文献1：日本专利公开2007-152847号公报(权利要求1、2及[0030]段)

专利文献2：日本专利公开2006-239883号公报(权利要求1、2及[0017]段)

专利文献3：日本专利公开2003-181974号公报(权利要求1、3及[0017]段)

但是，由上述以往的专利文献1～3所示的氧化硅或氧化铝等无机氧化物构成的阻挡膜中，若要实现较高的水蒸气阻挡性，以单层膜是不充分的，因此需设为2层以上的多层膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种显示较高的水蒸气阻挡性的水蒸气阻挡膜。

本发明的第1观点，即一种水蒸气阻挡膜，使用由第1氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材，利用通过反应性等离子体蒸镀法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，且由2种氧化物构成，其中，当阻挡膜的膜厚在30～500nm范围内时，满足θ×ΔB≥50(其中，50°≤θ≤125°，ΔB＞0.4)。另外，θ表示成膜后在温度25℃、相对湿度50％RH的条件下至少保持一天的水蒸气阻挡膜的水滴接触角，ΔB表示第1氧化物(X)的碱度B_X与第2氧化物(Y)的碱度B_Y之差的绝对值。并且，将在水蒸气阻挡膜中的第1氧化物(X)的含有比例设为x摩尔、第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，x及y满足0.05≤x/(x+y)≤0.95。

本发明的第1水蒸气阻挡膜，即一种水蒸气阻挡膜，使用由第1氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材，利用通过反应性等离子体蒸镀法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，且由2种氧化物构成，其中，当阻挡膜的膜厚在30～500nm范围内时，满足θ×ΔB≥50(其中，50°≤θ≤125°，ΔB＞0.4)。另外，θ表示成膜后在温度25℃、相对湿度50％RH的条件下至少保持一天的水蒸气阻挡膜的水滴接触角，ΔB表示第1氧化物(X)的碱度B_X与第2氧化物(Y)的碱度B_Y之差的绝对值。并且，将在水蒸气阻挡膜中的第1氧化物(X)的含有比例设为x摩尔、第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，x及y满足0.05≤x/(x+y)≤0.95。以满足上述参数的方式构成的水蒸气阻挡膜能够实现较高的水蒸气阻挡性。

附图说明

图1是表示水蒸气透过率较高的水蒸气阻挡膜的内部结构的截面示意图。

图2是表示水蒸气透过率较低的水蒸气阻挡膜的内部结构的截面示意图。

图3是表示在实施例4～8及比较例6、7中获得的水蒸气阻挡膜中的第1氧化物(X)及第2氧化物(Y)的含有比例与水蒸气透过率WVTR的关系的图。

具体实施方式

接着根据附图对用于实施本发明的方式进行说明。

本发明的水蒸气阻挡膜为使用由第1氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材并利用通过反应性等离子体蒸镀法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，且由2种氧化物构成的单层膜。作为所使用的第1氧化物(X)及第2氧化物(Y)可举出ZnO、MgO、SiO₂、CeO₂、SnO₂、CaO、Y₂O₃、Ga₂O₃、Al₂O₃、TiO₂等。

本发明的具有特征的方案在于，当上述阻挡膜的膜厚在30～500nm范围内时，满足θ×ΔB≥50(其中，50°≤θ≤125°，ΔB＞0.4)。另外，θ表示成膜后在温度25℃、相对湿度50％RH的条件下至少保持一天的水蒸气阻挡膜的水滴接触角，ΔB表示第1氧化物(X)的碱度B_X与第2氧化物(Y)的碱度B_Y之差的绝对值。并且，将在水蒸气阻挡膜中的第1氧化物(X)的含有比例设为x摩尔、第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，x及y满足0.05≤x/(x+y)≤0.95。

根据本发明人迄今为止的研究，认为膜的内部结构(截面结构)较大影响水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性。例如，如图1所示的在基材21上形成的氧化物薄膜22成为柱状晶的晶体相对气体的渗透方向平行集合的结构。由于水蒸气等气体分子沿平行集合的粒界的界面行进，因此在上述柱状晶的晶体平行集合的结构的薄膜22中阻挡性较低。另一方面，如图2所示，在柱状晶的局部破裂而接近非晶状态的致密的微细结构中，水蒸气等气体分子需要在迷宫状内部长距离移动，所以在这种结构的氧化物薄膜32中阻挡性上升。

可以认为成膜中所使用的蒸镀材或它们中所含的氧化物等的碱度与这种膜的内部结构有较大的关系。该“碱度”为由森永健次等人提出的，例如在他的著作“K.Morinaga，H.Yoshida And H.Takebe：J.Am Cerm.Soc.，77，3113(1994)”中，利用如下所示的公式规定玻璃粉末的碱度。如下所示该摘录。

“氧化物M_iO的M_i-O之间的键强度可作为阳离子-氧离子之间的引力A_i通过下式得到。

A_i＝Z_i·Z₀₂-/(r_i+r₀₂-)²＝Z_i·2/(r_i+1.40)²

Z_i：阳离子的价数，氧离子为2；

R_i：阳离子的离子半径氧离子为将该A_i的倒数B_i(1/A_i)设为单组分氧化物M_iO的供氧能力。

B_i≡1/A_i

若将该B_i归一化为B_CaO＝1、B_SiO2＝0，则可以得到各单组分氧化物的B_i-指标。”

在本发明中使用的氧化物的碱度是关于玻璃粉末的碱度的指标将玻璃置换成氧化物来解释的概念。

并且，除了膜的内部结构之外，膜表面的防水性等也较大影响水蒸气阻挡膜的水蒸气阻挡性。即，若膜表面的防水性高，则能够将渗透至膜内部的水蒸气的量抑制得较少。作为表示膜表面防水性的指标，可举出通常作为表示液体相对固体表面的吸附现象的尺度而利用的水滴接触角。水滴接触角根据测定方法有液滴法、转落法、倾斜板法等，在本发明规定的水滴接触角通过液滴法在向蒸镀于基板上的膜滴下2μL离子交换水之后经过2秒之后进行测定。

从这样的观点出发，在水蒸气阻挡性中，着眼于蒸镀材的碱度与水滴接触角并精心研究的结果发现如下内容：关于通过MOCON法实际测量的多个水蒸气透过率WVTR，将横轴标绘成θ×ΔB、纵轴标绘成log₁₀(WVTR)时，它们有一定的关联。下述公式(1)为通过最小平方法从此时的数据求出的直线。

log₁₀S₁＝-0.015×(θ×ΔB)-0.25(1)

并且，为了实现水蒸气透过率为0.1g/m²·天以下的较高的水蒸气阻挡性，只要满足从上述公式(1)计算的θ×ΔB≥50即可，以满足上述参数的方式构成的水蒸气阻挡膜能够实现较高的水蒸气阻挡性。另外，在本发明的水蒸气阻挡膜中，依一直以来进行的经验法则θ及ΔB规定在上述范围内。

另外，在本发明的水蒸气阻挡膜中，将膜厚规定在上述30～500nm的范围内是因为，若不到下限值，则由于存在针孔或未蒸镀部分而水蒸气透过率恶化，并且若超过上限值，则因发生龟裂而水蒸气透过率恶化，若脱离上述范围，则无法得到实际测量值与从上述公式(1)计算的水蒸气透过率S₁的关联。

并且，通过除反应性等离子体蒸镀法以外的方法成膜的膜，通过例如电子束蒸镀法、离子镀法、电阻加热法及感应加热法等成膜的膜中，由于蒸镀分子的能量较低，因此产生基板与膜的粘附性较弱之类的不良情况。

并且，通过除共蒸镀法以外的方法成膜的膜，即利用包含第1氧化物(X)及第2氧化物(Y)双方的1个蒸镀材成膜的蒸镀膜中，因各个氧化物的蒸气压的差异而产生膜组成偏移之类的不良情况。

此外，即使为利用2种氧化物蒸镀材成膜的阻挡膜，当第1氧化物(X)与第2氧化物(Y)的含有比例不在上述0.05≤x/(x+y)≤0.95的范围时，也无法得到通过使用2种蒸镀材而带来的阻挡性提高效果。

这样，由于本发明的水蒸气阻挡膜能够以单层膜实现较高的水蒸气阻挡性，因此与以往的多层膜相比能够大幅缩减生产时间或生产成本及生产所需的劳动力。另外，关于迄今为止只能确认实际测量已成膜的阻挡膜的水蒸气透过率，由于定义了计算该水蒸气透过率的新的参数，因此材料设计变得容易。

由于本发明的水蒸气阻挡膜具有较高的气体阻挡性，因此除了构成太阳能电池的背板的防湿膜等气体阻挡材用途之外，还能够有效地用作液晶显示器、有机EL显示器或照明用有机EL显示器等的气体阻挡材。

[实施例1]

接着与比较例一同对本发明的实施例进行详细说明。

<实施例1～3、比较例1～4>

分别准备由下面表1所示的2种氧化物(第1氧化物(X)及第2氧化物(Y))构成的蒸镀材，在厚度为75μm的PET基板上通过由反应性等离子体同时蒸镀的共蒸镀法成膜阻挡膜。将第1氧化物(X)及第2氧化物(Y)的种类及其含有比例示于表1。

<比较试验及评价1>

关于在实施例1～3、比较例1～4中获得的水蒸气阻挡膜，利用以下所示的方法求出膜厚、水滴接触角θ、水蒸气透过率S₁及水蒸气透过率WVTR。将其结果示于表1。

(1)水蒸气阻挡膜的膜厚

利用触针式表面形状测量仪测定共蒸镀于基板上的膜的膜厚。

(2)水蒸气阻挡膜表面的水滴接触角θ

将共蒸镀于基板上的膜在设定为温度25℃、相对湿度50％RH的绝对无尘室内放置1小时，然后向该水蒸气阻挡膜表面滴下2μL离子交换水之后，通过水滴接触角测定装置(协和界面科学株式会社制；FAMAS)测定经过2秒之后的接触角。

(3)水蒸气透过率S₁(计算值)

通过向上述公式(1)所示的关系式代入已测定的水滴接触角θ、第1氧化物(X)的碱度及第2氧化物(Y)的碱度来计算。

(4)水蒸气透过率WVTR(实际测量值)

将阻挡膜在设定为温度40℃、相对湿度50％RH的绝对无尘室内放置1小时，然后利用MOCON公司制造的水蒸气透过率测定装置(型号名称为PERMATRAN-W型3/33)，以温度40℃、相对湿度50％RH的条件测定水蒸气透过率。

[表1]

如从表1明确确认，实施例1～3、比较例1～4中，水蒸气透过率的实际测量值WVTR与从上述公式(1)计算出的计算值S₁成为非常近似的值，从上述公式(1)所示的关系式计算出的S₁值具有与实际测量值WVTR相同的倾向，计算值S₁为可靠性较高的数值。

并且，θ×ΔB不到50的比较例1～4中，水蒸气透过率的实际测量值及计算值均超过0.1g/m²·天，结果水蒸气阻挡性差。另一方面，θ×ΔB在50以上的实施例1～3中，若水蒸气透过率的实际测量值及计算值均不到0.1g/m²·天，则结果显示出优异的水蒸气阻挡性。从该结果可确认，即使为各种氧化物组合的膜，也能够通过满足所希望的条件实现水蒸气阻挡性优异的阻挡膜。

<实施例4～8、比较例5～8>

分别准备由下面表2所示的1种或2种氧化物(第1氧化物(X)及第2氧化物(Y))构成的蒸镀材，在厚度为75μm的PET基板上通过由反应性等离子体同时蒸镀的共蒸镀法成膜改变其含有比例的阻挡膜。将第1氧化物(X)及第2氧化物(Y)的种类及其含有比例示于表2。

<比较试验及评价2>

关于在实施例4～8、比较例5～8中获得的水蒸气阻挡膜，与上述比较试验及评价1相同地求出膜厚、水滴接触角θ、水蒸气透过率S₁及水蒸气透过率WVTR。将其结果示于表2。

并且，在实施例4～8及比较例6、7中获得的水蒸气阻挡膜中的第1氧化物(X)及第2氧化物(Y)的含有比例与水蒸气透过率WVTR的关系示于图3。

[表2]

实施例4～8及比较例5～8为仅改变第1氧化物(X)与第2氧化物(Y)的含有比例时的例子，但如从表2可知，由一种蒸镀材形成的比较例5、8中，水蒸气透过率的实际测量值超过0.1g/m²·天，结果水蒸气阻挡性差。并且，如从表2及图3可知，在另外含有比例较少的比较例6、7中，水蒸气透过率的实际测量值及计算值均超过0.1g/m²·天，结果水蒸气阻挡性差。与此相对，实施例4～8中，若水蒸气透过率的实际测量值及计算值均不到0.1g/m²·天，则结果显示出优异的水蒸气阻挡性。从该结果可确认，在2种氧化物的含有比例中存在水蒸气阻挡性优异的范围。

<实施例9～15、比较例9～11>

分别准备由下面表3所示的2种氧化物(第1氧化物(X)及第2氧化物(Y))构成的蒸镀材，在厚度为75μm的PET基板上通过由反应性等离子体同时蒸镀的共蒸镀法成膜仅改变其膜厚的阻挡膜。将第1氧化物(X)及第2氧化物(Y)的种类及其含有比例示于表3。

<比较试验及评价3>

关于在实施例9～15、比较例9～11中获得的水蒸气阻挡膜，与上述比较试验及评价1相同地求出膜厚、水滴接触角θ、水蒸气透过率S₁及水蒸气透过率WVTR。将其结果示于表3。

[表3]

实施例9～15及比较例9～11为仅改变膜厚时的例子，但如从表3可知，θ×ΔB的值及水蒸气透过率的计算值在实施例9～15及比较例9～11中均为相同值。但是，膜厚较薄的比较例9或膜厚较厚的比较例10、11中，水蒸气透过率的实际测量值超过0.1g/m²·天，结果水蒸气阻挡性差，水蒸气透过率未在实际测量值与从上述公式(1)计算出的计算值中得到关联。与此相对，实施例9～15中，若水蒸气透过率的实际测量值及计算值均不到0.1g/m²·天，则结果显示出优异的水蒸气阻挡性。从该结果可确认，在水蒸气阻挡膜的膜厚中存在水蒸气阻挡性优异的范围。

产业上的可利用性

本发明的水蒸气阻挡膜可应用于太阳能电池或有机EL的背板等要求非常高的水蒸气阻挡性的产品中。

Claims

1.一种水蒸气阻挡膜，使用由第1氧化物(X)构成的蒸镀材和由第2氧化物(Y)构成的蒸镀材，利用通过反应性等离子体蒸镀法同时蒸镀的共蒸镀法成膜，且由2种氧化物构成，其特征在于，

所述第1氧化物(X)为ZnO、所述第2氧化物(Y)为SiO₂且所述阻挡膜的膜厚为135～500nm，或者所述第1氧化物(X)为MgO、所述第2氧化物(Y)为SnO₂且所述阻挡膜的膜厚为30～500nm，

当所述阻挡膜的膜厚在30～500nm范围内时，

满足θ×ΔB≥50，其中，50°≤θ≤125°，ΔB＞0.4，

另外，θ表示成膜后在温度25℃、相对湿度50％RH的条件下至少保持一天的所述水蒸气阻挡膜的水滴接触角，ΔB表示所述第1氧化物(X)的碱度B_X与所述第2氧化物(Y)的碱度B_Y之差的绝对值，

并且，将在所述水蒸气阻挡膜中的第1氧化物(X)的含有比例设为x摩尔、所述第2氧化物(Y)的含有比例设为y摩尔时，x及y满足0.05≤x/(x+y)≤0.95。