CN102597078A - 聚合电解质复合物作为增塑剂阻挡层的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合电解质复合物(特别是由阴离子聚合物和阳离子聚合物形成的聚合电解质复合物)作为增塑剂阻挡层的用途。本发明还涉及含增塑剂的基底及其制备方法，其中所述含增塑剂的基底涂覆有至少一层包含至少一种聚合电解质复合物的涂层。

Description

聚合电解质复合物作为增塑剂阻挡层的用途
本发明描述了聚合电解质复合物(特别是由阴离子聚合物和阳离子聚合物形成的聚合电解质复合物)作为增塑剂阻挡层的用途，还涉及增塑基底和其制备，其中所述增塑基底已涂覆有至少一层包含至少一种聚合电解质复合物的涂层。
聚合物薄膜或其他由有机聚合物制备的材料通常含有已知作为增塑剂的物质，以使材料具有所需的柔性。增塑剂是特殊的具有低蒸汽压的惰性液体或固体有机物质，在此类物质中主要是这样的材料：其具有酯的特性，并且可与高聚合物质发生物理相互作用并与其形成均一体系，而不经历任何化学反应，并且优选(但不总是)通过其溶剂化和溶胀能力进行。增塑剂向由其制备的结构或涂层提供某种需要的物理特性，例如凝固点降低、形状改变能力提高、弹性水平提高或硬度降低。它们被分类为塑料添加剂。它们被引入到材料(例如引入到柔性PVC中)以改进其加工性、柔性和延展性。通常已知的增塑剂的实例为邻苯二甲酸酯、偏苯三酸与(主要是)线性C6-C11醇的酯，或其他二羧酸二酯。
当使用增塑的塑料时引起的并且通常是不想要的一种具体特性是增塑剂迁移的能力；其来自于涉及扩散、蒸汽压和对流的过程，并且在塑料与其他液体或固体物质相接触时特别明显。然后增塑剂渗入到其他物质(这些物质主要是其它塑料)中。后一种物质被溶剂化或腐蚀，或发生溶胀现象，并且该材料甚至可粘附于其所接触的物质的表面上。迁移速率随着温度而快速升高。在粘合剂应用中，增塑剂向粘合剂层的迁移可导致不想要的粘附降低，特别是在较高温度下。增塑剂迁移也是食品包装的生理学安全性的一个影响因素。
汽车工业使用增塑剂含量最高达50重量％(特别是邻苯二甲酸酯)的PVC薄膜用于ABS基底(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)的工业层压。用于此目的的粘合剂的实例为基于聚酯的聚氨酯分散体，其被喷涂于基底上并干燥，并在用于实际粘合过程的挤压中热活化。需要使用之前已涂覆有粘合剂的薄膜，因为这大大地简化了层压操作。但是，当这类薄膜储存时，增塑剂可迁移到PVC薄膜之外而进入粘合剂层，造成对随后胶合的严重损害。因此需要抑制增塑剂从一种含增塑剂的材料至其表面或进入相邻的层和材料中的迁移。因此本发明的一个目的是抑制增塑剂从增塑材料至其表面或进入相邻的层和材料中的迁移。
已发现聚合电解质复合物作为增塑剂阻挡层具有很高的效力。因此本发明提供了聚合电解质复合物作为增塑剂阻挡层的用途。所述聚合电解质复合物具体地由至少一种阴离子聚合物和至少一种阳离子聚合物形成。
本发明还提供了一种增塑基底，其表面至少在某种程度上已涂覆有至少一个含有至少一种聚合电解质复合物的涂层。用聚合电解质复合物制备的涂层具有增塑剂阻挡层的特性。
术语“增塑剂阻挡层(plasticizer barrier)”的含义是，与未涂覆的基底相比，基底表面对增塑剂的渗透的抗性已增加。
本发明还提供了一种用增塑剂阻挡层制造增塑产品的方法，其中
(i)提供一个由包含增塑剂的材料制成的基底，和
(ii)为该基底全部或某种程度上提供一层或多层包含至少一种聚合电解质复合物的涂层。
在该方法的一个实施方案中，用聚合电解质复合物涂覆的方法可使用包含至少一种先前制备的聚合电解质复合物的组合物。该包含至少一种先前制备的聚合电解质复合物的组合物优选为一种可由水包水(water-in-water)乳液聚合制备的水性分散体。
在该方法的另一个实施方案中，用聚合电解质复合物涂覆的方法可将聚合电解质复合物的形成延迟直至材料位于基底上。在一个用于此的可能的方法中，该基底具有第一涂层和与第一涂层直接接触的第二涂层，其中所述涂层之一包含至少一种阴离子聚合物而另一涂层包含至少一种阳离子聚合物，并且由阴离子聚合物和由阳离子聚合物制成的聚合电解质复合物的形成被延迟直至材料位于基底上。这两种涂层组合物在一次操作中可同时或紧邻着连续地施用，其中该涂层组合物之一包含所述阴离子聚合物而另一涂层组合物包含所述阳离子聚合物。
聚合电解质为离子聚合物。聚合电解质复合物为带相反电荷的离子聚合物的反应产物。聚合电解质复合物通常具有确定的化学计量组成，而这意味着在这些复合物中阴离子和阳离子基团的当量比例为1，或在1附近。但是，聚合电解质复合物也可以是主要为阴离子带电的复合物或主要为阳离子带电的复合物。在本发明中也可以是，除了这些聚合电解质复合物之外，还存在过量的一种阴离子或一种阳离子聚合物，即，以游离形式，而不是复合形式。
阴离子聚合物是具有阴离子基团的聚合物，特别是具有羧酸根、磷酸根、磺酸根或硫酸根的有机聚合物。也可以使用相应的酸，只要它们被反应介质中包含的碱中和，或者被阳离子聚合物的碱性基团转化为阴离子基团。合适的阴离子聚合物的实例为由能够自由基聚合的烯键式不饱和阴离子单体自由基聚合形成的阴离子聚合物。这一类聚合物也可包括由至少一种阴离子单体和一种或多于一种不同的非离子可共聚合单体制得的共聚物。
可用的烯键式不饱和阴离子单体的实例为单烯键式不饱和C3-C10或C3-C5羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、衣康酸，以及这些酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。在阴离子单体中优选使用的为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。特别优选为基于丙烯酸的聚合物的水性分散体。阴离子单体可单独聚合得到均聚物，或者可在与另一种单体的混合物中聚合得到共聚物。这些的实例为丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸和马来酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，以及甲基丙烯酸和马来酸的共聚物。
但是，阴离子单体也可在至少一种其他的烯键式不饱和单体的存在下进行聚合。这些单体可以是非离子或者可带有阳离子电荷。非离子共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C1-C3烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、具有1-20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯，例如，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯；具有1-20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。可与阴离子单体共聚合的合适的阳离子单体为丙烯酸二烷基氨基乙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、丙烯酸二烷基氨基丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基丙酯、二烷基氨基乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑，以及各自用酸中和和/或季铵化的碱性单体。阳离子单体的单个实例为丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基丙烯酰胺。碱性单体可已被完全或仅部分地中和并且各自季铵化，例如各自至1至99％的程度。优选用于碱性单体的季铵化剂为硫酸二甲酯。但是，该单体也可用硫酸二乙酯或卤代烷(如氯甲烷、氯乙烷或苄基氯)季铵化。阳离子单体的用量最多使得所得两性聚合物具有相对于胺基团的过量的酸基团或者带有过量的阴离子电荷。在所得两性聚合物中酸的过量程度或阴离子电荷的过量程度为，例如，至少5mol％，优选至少10mol％。在阴离子聚合物的制备中共聚单体用量的实例为此类用量：其使得所得聚合物在高于7.0的pH值和20℃的温度用水稀释时为水溶性的，并具有阴离子电荷。非离子和/或阳离子共聚单体的用量的实例——基于在聚合反应中所用单体的总量计——为0至99重量％，优选5至75重量％并且通常为5至25重量％范围内的量。
优选共聚物的实例为由25至99重量％的丙烯酸和75至1重量％的丙烯酰胺制得的共聚物。优选在不存在其他单烯键式不饱和单体的情况下聚合至少一种烯键式不饱和C3-C5羧酸。特别优选为丙烯酸的均聚物，其通过在不存在其他单体的情况下丙烯酸的自由基聚合得到。
在一个实施方案中，阴离子聚合物包含2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。优选共聚合丙烯酸和AMPS。此处的AMPS的量可为，例如，0.1至20mol％或0.1至15mol％或0.5至10mol％，基于所有单体的量计。
聚合反应也可在至少一种交联剂存在下进行。然后这样得到的共聚物的摩尔质量高于当不存在任何交联剂时聚合阴离子单体的情况。引入交联剂到聚合物中另外使得聚合物在水中的溶解度降低。根据共聚合交联剂的量，聚合物在水中变得不溶，但在水中可溶胀。所用交联剂可包括在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的任意化合物。交联剂的实例为三烯丙基胺、季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、含有至少两个烯丙基的烯丙基醚，或具有至少两个乙烯基的乙烯基醚，其中这些醚衍生自多元醇(例如山梨醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、二甘醇)和糖(如蔗糖、葡萄糖、甘露糖)；其他实例为具有2至4个碳原子并且完全被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化的二元醇，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、分子量为300至600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三亚甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2，2-双(羟甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲基氯化铵。如果交联剂用于本发明的分散体的制备中，则交联剂各自用量的实例为0.0005至5.0重量％，优选0.001至1.0重量％，基于在聚合反应中所用的全部单体计。优选使用的交联剂为季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、糖(如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的烯丙基醚——其中这些醚包含至少两个烯丙基——和三烯丙基胺，以及这些化合物的混合物。
如果至少一种阴离子单体在至少一种交联剂存在下聚合，则优选在季戊四醇的三烯丙基醚、季戊四醇的四烯丙基醚、N，N’-二乙烯基亚乙基脲、糖(如蔗糖、葡萄糖或甘露糖)的烯丙基醚——其中这些醚包含至少两个烯丙基——和三烯丙基胺以及这些化合物的混合物存在下通过聚合丙烯酸和/或甲基丙烯酸而制备丙烯酸和/或甲基丙烯酸的交联共聚物。
用于形成聚合电解质复合物的阳离子聚合物优选为水溶性的，即它们于20℃在水中具有至少1g/l的溶解度。阳离子聚合物为具有阳离子基团的聚合物，特别是具有季铵基的有机聚合物。也可以使用具有伯胺、仲胺或叔胺基团的聚合物，只要它们通过反应介质中包含的酸或者通过阴离子聚合物的酸基团而质子化，从而转化为阳离子基团。此处的阳离子聚合物的胺基团或铵基团可以取代基的形式或作为聚合物链的一部分存在。它们也可为一种芳香族或非芳香族环体系的一部分。
合适的阳离子聚合物的实例为选自以下组的聚合物：
(a)包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物，
(b)聚二烯丙基二甲基卤化铵，
(c)包含乙烯基胺单元的聚合物，
(d)包含吖丙啶(ethyleneimine)单元的聚合物，
(e)包含二烷基氨基烷基丙烯酸酯单元和/或包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元的聚合物，以及
(f)包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元和/或包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物。
阳离子聚合物的实例为
(a)乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯的均聚物和/或乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
(b)聚二烯丙基二甲基氯化铵，
(c)聚乙烯基胺，
(d)聚吖丙啶，
(e)聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物以及丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，其中碱性单体也可以与无机酸的盐的形式或以季铵化的形式存在，以及
(f)聚二甲基氨基乙基丙烯酰胺、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺，以及丙烯酰胺和二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。
碱性单体也可以与无机酸的盐的形式或以季铵化的形式存在。阳离子聚合物的平均分子量Mw为至少500。举例来说，所述平均分子量在500至1百万范围内，优选1000至500,000，或2000至100,000。
优选使用下列聚合物作为阳离子聚合物：
(a)平均分子量Mw各自为500至500,000的乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯的均聚物和/或乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
(b)平均分子量Mw为1000至500,000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，
(c)平均分子量Mw为500至1百万的聚乙烯基胺，和
(d)平均分子量Mw为500至1百万的聚吖丙啶。
列于(a)下的乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物举例来说包含10至90重量％的共聚的N-乙烯基吡咯烷酮。可以使用至少一种选自烯键式不饱和C3-C5羧酸的化合物——具体实例为丙烯酸或甲基丙烯酸——或使用这些羧酸与具有1至18个碳原子的一元醇的酯——例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸正丁酯——来代替N-乙烯基吡咯烷酮作为共聚单体。
可优选使用的组(b)的一种聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵。其他合适的聚合物为二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸二乙基氨基乙酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸二甲基氨基丙酯的共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵和二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物以及二烯丙基二甲基氯化铵和二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物。二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物举例来说包含共聚合形式的1至50mol％、通常2至30mol％的至少一种所提到的共聚单体。
包含乙烯基胺单元的聚合物(c)可通过N-乙烯基甲酰胺的聚合——如果合适在共聚单体的存在下——和乙烯基甲酰胺聚合物的水解消去甲酰基以形成氨基而得到。聚合物的水解度举例来说可为1至100％，通常在60至100％范围内。平均分子量Mw可最高达1百万。含有乙烯基胺单元的聚合物举例来说作为购自BASF SE的
包含吖丙啶单元的组(d)的聚合物，例如聚吖丙啶，同样是可商购得的产品。举例来说它们作为由BASF SE销售，一个实例为
Figure BDA0000155550820000073
SK。这些阳离子聚合物为通过在水性介质中在少量酸或成酸化合物(实例为卤代烃，例如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷或氯乙烷)存在下吖丙啶的聚合而得到的吖丙啶的聚合物，或者是表氯醇与包含氨基的化合物(实例为单或多胺，例如二甲胺、二乙胺、乙二胺、二亚乙基四胺和三亚乙基四胺，或氨)的缩合物。举例来说，它们具有的分子量Mw为500至1百万，优选1000至500,000。
这组阳离子聚合物也包括吖丙啶在具有一个伯氨基或仲氨基的化合物(实例为由二羧酸和多胺形成的聚酰氨基胺)上的接枝聚合物。吖丙啶接枝的聚酰氨基胺也可以(如果合适)与双官能交联剂反应，例如与表氯醇或与聚亚烷基二醇的二氯乙醇醚反应。
可用于聚合反应的组(e)的阳离子聚合物为包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元和/或包含甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的聚合物。这些单体可以游离碱的形式用于聚合反应，但优选以与无机酸(如盐酸、硫酸或磷酸)的盐的形式或者以季铵化的形式使用。可使用的季铵化剂的实例为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯乙烷、氯代十六烷或苄基氯。这些单体可用于制备均聚物或共聚物。合适的共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯，以及所提到的单体的混合物。
组(f)的阳离子聚合物为包含二甲基氨基乙基丙烯酰胺单元或包含二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺单元的聚合物，其优选包含作为与无机酸的盐的形式或季铵化的形式的碱性单体。这些材料可为均聚物和共聚物。实例为已完全用硫酸二甲酯或苄基氯季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酰胺的均聚物、已完全用硫酸二甲酯、氯甲烷、氯乙烷或苄基氯季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺的均聚物，以及丙烯酰胺和硫酸二甲酯季铵化的二甲基氨基乙基丙烯酰胺的共聚物。
下列阳离子聚合物优选用于制备本发明的水性分散体：
(a)平均分子量Mw各自为1000至100,000的乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯的均聚物和/或乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，
(b)平均分子量Mw为2000至100,000的聚二烯丙基二甲基氯化铵，
(c)平均分子量Mw为1000至500,000的聚乙烯基胺。聚乙烯基胺优选以与硫酸或盐酸的盐的形式使用。
可用作阳离子聚合物的聚合物不仅为完全由阳离子单体组成的聚合物，还有两性聚合物，条件是它们所带的净电荷是阳离子性的。举例来说，在两性聚合物中阳离子电荷的过量程度为至少5mol％，优选至少10mol％，并且通常在15至95mol％范围内。具有过量的阳离子电荷的两性聚合物的实例为：
-丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸的共聚物，其包含比丙烯酸多至少5mol％的丙烯酸二甲基氨基乙酯作为共聚单体；
-乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸的共聚物，其包含比丙烯酸多至少5mol％的乙烯基咪唑鎓硫酸甲酯作为共聚单体；
-N-乙烯基甲酰胺和一种烯键式不饱和C3-C5羧酸(优选丙烯酸或甲基丙烯酸)的水解共聚物，具有比烯键式不饱和羧酸单元的含量高至少5mol％的含量的乙烯基胺单元；以及
-乙烯基咪唑、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，其中pH选择为使得带阳离子电荷的乙烯基咪唑的量比共聚合的丙烯酸的量多至少5mol％。
在本发明的一个实施方案中，使用了聚合电解质复合物的水性分散体。阳离子聚合物和阴离子聚合物在水中通常易于聚结并沉淀。当根据本发明使用聚合电解质复合物的水性分散体时，其为稳定的非聚结体系，例如能够通过已知的水包水乳液聚合而制备。聚合电解质复合物优选主要具有阴离子电荷。稳定的聚合电解质复合物的水性分散体可通过以下方法制备：在水性介质中在阳离子聚合物的存在下——如果合适在其他单体存在下——进行可用的阴离子单体的自由基聚合。如果其他的非阴离子单体也包含碱性的或阳离子单体，则这些单体的量选择为使得所得聚合物复合物带有过量的阴离子电荷(在pH 7和20℃)。聚合电解质或聚合电解质复合物的电荷密度可通过D.Horn，Progr.Colloid&Polymer Sci.，65卷，251-264(1978)的方法测定。碱性聚合物优选以与无机酸或有机酸(如甲酸或乙酸)的盐的形式用于聚合反应中。这些盐在任何情况下都是在聚合反应过程中形成，因为该反应在pH＜6.0下进行。
在本发明的一个实施方案中，阴离子单体的用量使得阴离子单体的阴离子基团的数目超过阳离子聚合物中阳离子基团数目至少1mol％，在pH 7和20℃测量。举例来说，DE 10 2005 007 483描述了一种合适的制备方法。
用于制备聚合电解质复合物的阳离子聚合物的量优选以这种方式确定：使得相对于阴离子聚合物的每摩尔阴离子基团或在用于聚合反应的全部阴离子单体中的每摩尔阴离子基团，所用的至少一种阳离子聚合物的阳离子基团的量(在pH 7和20℃测量)例如可最高达150mol％或最高达100mol％，优选1至99mol％或2至50mol％。所得聚合电解质复合物——具有低于100mol％的阳离子基团——在pH 7和20℃主要具有阴离子电荷。
本发明中优选的并且主要包含带阴离子电荷的聚合电解质复合物的水性分散体可通过在水性介质中在至少一种水溶性阳离子聚合物存在下烯键式不饱和阴离子单体的自由基聚合而制备，其中相对于每摩尔用于聚合反应的全部阴离子单体，所用的至少一种阳离子聚合物的量优选为0.5至49mol％。聚合反应在水性介质中在pH低于6(例如在0至5.9范围内，优选1至5，并且特别地1.5至3)时发生。可用的pH值主要是基于以下事实的结果：包含酸基团的聚合物以游离酸基团的形式用于聚合反应中。pH可通过加入碱来改变，如具体地在所述范围内用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液部分中和阴离子单体的酸基团。但是，如果起始材料包含阴离子单体的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，则加入一种无机酸或有机酸(如甲酸、乙酸或丙酸)以调节pH。
如果合适，聚合反应也可以在至少一种链转移剂存在下进行。产物则是其分子量低于无链转移剂制备的聚合物的分子量的聚合物。链转移剂的实例为包含键合的硫的有机化合物，例如十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙基硫代乙醇(ethothioethanol)、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、3-巯基丙-1，2-二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲；醛；有机酸，如甲酸、甲酸钠或甲酸铵；醇，如特别是异丙醇；以及磷化合物，例如次磷酸钠。在聚合反应中可以使用单一链转移剂或多种链转移剂。如果这些链转移剂用于聚合反应中，则其用量的实例为0.01至5.0重量％，优选0.2至1重量％，基于全部单体计。在聚合反应中链转移剂优选与至少一种交联剂一起使用。所得聚合物的流变学可通过改变链转移剂和交联剂的用量和比例来控制。根据聚合反应过程，链转移剂和/或交联剂举例来说可用作聚合反应的水性聚合介质的初始进料，或者也可与单体一起或者与单体分别地加入聚合混合物中。
聚合反应通常使用在反应条件下产生自由基的引发剂。合适的聚合引发剂的实例为过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸钾、氧化还原催化剂和偶氮化合物，如2，2-偶氮二(N，N’-二甲基异丁基脒)二盐酸盐、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐。引发剂的用量为用于聚合反应的常规用量。优选使用偶氮引发剂作为聚合引发剂。但是，聚合反应也可借助于能量辐射(如电子束或用UV光辐射)引发。
生成阴离子聚合物的聚合反应举例来说可分批进行，通过在聚合区中使用阴离子单体和至少一种阳离子化合物(例如阳离子聚合物)作为初始进料，并且聚合引发剂分批或连续进料。但是，优选为一种半连续过程，其中水和聚合引发剂作为初始进料，而至少一种阴离子单体和至少一种阳离子聚合物在聚合条件下连续进料。但是，也可以向聚合区中连续或分批引入引发剂，但独立于单体进料和阳离子聚合物进料。另一种可能的方法通过以下方法开始：使用一部分单体(例如5至10重量％)与相应比例的至少一种阳离子聚合物一起作为聚合区中的初始进料，在一种引发剂存在下引发聚合反应，然后以连续或分批方式加入剩余部分的单体、阳离子聚合物和引发剂。聚合反应通常总是在惰性气体氛围下(例如在氮气或氦气下)排除氧而进行。聚合温度举例来说在5至100℃范围内，优选15至90℃，并且通常为20至70℃。聚合温度非常依赖于各自所用的引发剂。
聚合电解质复合物在用于涂覆过程的溶液或水性分散体中的浓度优选为至少1重量％，特别地至少5重量％，且最高达50重量％或最高达60重量％。优选聚合电解质复合物在水性分散体中的含量为1至40重量％或5至35重量％，特别是15至30重量％。
优选的聚合电解质复合物的水性分散体的粘度在pH低于6.0和20℃的温度下为100至150,000mPas，或200至5000mPas(使用Brookfield粘度计在20℃、20rpm、转子4测量)。聚合电解质复合物根据聚合条件和各自所用的单体或单体组合以及所用的助剂(如链转移剂)而具有不同的分子量。聚合电解质复合物的平均分子量Mw举例来说为1000至1千万，优选5000至5百万，或10,000至3百万。分子量借助于光散射测定。分散的聚合电解质复合物的平均颗粒尺寸举例来说为0.1至200μm，优选0.5至70μm。其举例来说可借助于光学显微镜或光散射或冷冻断裂电子显微镜(freeze-fractureelectron microscopy)测定。
本发明的具体实施方案为由以下物质生成的聚合电解质复合物的用途：
＊丙烯酸的均聚物和包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物；
＊丙烯酸的均聚物和具有乙烯基咪唑鎓单元的均聚物；
＊丙烯酸的均聚物和具有乙烯基咪唑鎓单元的单体与乙烯基内酰胺(特别是乙烯基吡咯烷酮)的共聚物；
＊丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物和包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物；
＊丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物和具有乙烯基咪唑鎓单元的均聚物；
＊丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物和具有乙烯基咪唑鎓单元的单体与乙烯基内酰胺(特别是乙烯基吡咯烷酮)的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，阳离子聚氨酯和阴离子聚氨酯的组合用于生成聚合电解质复合物。阴离子聚氨酯包含阴离子基团而无阳离子基团，或者包含阴离子和阳离子基团，阴离子基团的数目更多。阳离子聚氨酯包含阳离子基团而无阴离子基团，或者包含阴离子和阳离子基团，阳离子基团的数目更多。阳离子和阴离子聚氨酯优选彼此独立地并且以水分散体的形式使用，当该至少两种不同的水分散体施用至基底上时由此形成聚合电解质复合物。
阳离子聚氨酯优选由a)多异氰酸酯，优选至少一种二异氰酸酯，b)多元醇，优选至少一种聚酯二醇或至少一种聚醚二醇，以及c)任选地其他具有反应性基团(举例来说选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基)的单或多官能化合物组成，其中结构组分的至少一种具有一个或多个阳离子基团。
阴离子聚氨酯优选由a)多异氰酸酯，优选至少一种二异氰酸酯，b)多元醇，优选至少一种聚酯二醇或至少一种聚醚二醇，以及c)任选地其他具有反应性基团(举例来说选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基)的单或多官能化合物组成，其中结构组分的至少一种具有一个或多个阴离子基团。
合适的二异氰酸酯的实例为式X(NCO)2的那些，其中X是一个具有4至15个碳原子的脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族或芳香族烃基，或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。这些二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚十二烷基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酰-3，5，5-三甲基-5-异氰酰基甲基环己烷(IPDI)、2，2-双(4-异氰酰环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、邻亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酰基环己基)甲烷(HMDI)的异构体，例如反/反异构体、顺/顺异构体和顺/反异构体，还有这些化合物组成的混合物。这些二异氰酸酯可商购得。这些异氰酸酯的特别重要的混合物是甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的各结构异构体的混合物，并且由80mol％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20mol％的2，6-甲苯二异氰酸酯制得的混合物特别合适。芳香族异氰酸酯(如2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯)与脂族或脂环族异氰酸酯(如1，6-己二异氰酸酯或IPDI)的混合物也是特别有利的，脂族与芳香族异氰酸酯的优选混合比例为1∶9至9∶1，特别是1∶4至4∶1。
除了上述化合物以外，聚氨酯的构造也可使用不仅带有游离的异氰酸酯基也带有其他被封端的异氰酸酯基(例如异氰酸酯二聚体(uretdione)基团)的异氰酸酯来作为多异氰酸酯化合物。
优选每个聚氨酯由至少40重量％，特别优选至少60重量％并且极特别优选至少80重量％的二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇组成。优选聚氨酯包含基于聚氨酯计大于10重量％，特别优选大于30重量％，特别地大于40重量％或大于50重量％且极特别优选大于60重量％的量的聚酯二醇或聚醚二醇或其混合物。
可用的聚酯二醇主要是分子量相对较高的二醇，具有高于500至最高达5000g/mol，优选约1000至3000g/mol的摩尔质量。聚醚二醇的摩尔质量优选为240至5000g/mol。这是数均摩尔质量Mn。Mn通过测定末端基团的数目(OH数目)得到。
举例来说聚酯二醇已知于Ullmanns
Figure BDA0000155550820000141
technischen Chemie[Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry]，第4版，19卷，第62至65页。优选使用可通过二元醇和二元羧酸反应得到的聚酯二醇。也可以使用对应的多元羧酸酐或低级醇的对应的多元羧酸酯或其混合物代替游离的羧酸来制备聚酯多元醇。多元羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环的，并且如果合适，可具有不饱和度和/或取代基，例如被卤原子取代。其可提及的实例为：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、二聚脂肪酸。优选为通式为HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1至20的数字，优选2至20的偶数，实例为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
可用于制备聚酯二醇的二元醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷，如1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基1，3-丙二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、双丁甘醇和聚丁二醇。优选为通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1至20的数字，优选为2至20的偶数。这些材料的实例为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。
除聚酯二醇或聚醚二醇以外，如果合适，也可以伴随使用聚碳酸酯二醇，举例来说其可通过光气与过量的已提到作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量醇的反应而得到。如果合适，也可以使用基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选地为衍生自内酯在合适的双官能起始分子上的加成反应并具有末端羟基的产物。可用的内酯优选来自通式为HO-(CH2)z-COOH的化合物，其中z是1至20的数字，并且亚甲基单元的一个氢原子也可被C1-C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，以及其混合物。合适的起始组分的实例为上文提到作为聚酯多元醇的结构组分的低分子量二元醇。特别优选为ε-己内酯对应的聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可作为起始物用于制备内酯聚合物。也可以使用相应化学当量的与内酯对应的羟基羧酸的缩聚物代替内酯聚合物。
聚醚二醇特别地可通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇的例如在BF3存在下的均聚反应，或者通过这些化合物(如果合适，以混合物或连续地)在具有反应性氢原子的起始组分(实例为醇或胺，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷或苯胺)上的加成反应而制备。特别优选为环氧丙烷以及分子量为240至5000、特别是500至4500的聚四氢呋喃。优选为包含小于20重量％的环氧乙烷的聚醚二醇。
如果合适，也可以伴随使用多羟基烯烃作为单体(c1)，优选具有两个末端羟基的多羟基烯烃，例如α，ω-二羟基聚丁二烯、α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯。这些化合物举例来说已知于EP-A 622 378。其他合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
聚醚二醇优选地选自聚四氢呋喃和聚环氧丙烷。聚酯二醇优选地选自二元醇与二元羧酸的反应产物和基于内酯的聚酯二醇。
如果所用的二醇不仅包含聚酯二醇和聚醚二醇，还包含与其不同的具有约60至500g/mol、优选62至200g/mol的摩尔质量的低分子量单体二醇，则如果需要，可增加聚氨酯的硬度和弹性模数。所用低分子量单体二醇尤其是提到用于制备聚酯多元醇的短链烷二醇的结构组分，此处优选为具有2至12个碳原子并且具有偶数个碳原子的无支链的二醇，以及1，5-戊二醇和新戊二醇。实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷，如1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇和甲基戊二醇，并且其他可用的化合物为二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、双丁甘醇和聚丁二醇。优选为通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1至20的数字，优选为2至20的偶数。此处实例为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。聚酯二醇和聚醚二醇的比例，分别地，基于所有二醇的总量计，优选为10至100mol％，而低分子量单体二醇的比例，基于所有二醇的总量计，优选为0至90mol％。特别优选聚合二醇与单体二醇之比为0.1∶1至5∶1，特别是0.2∶1至2∶1。
为了实现聚氨酯的水分散性，聚氨酯也可包含带有至少一个异氰酸酯基团或带有至少一个对异氰酸酯基团具有反应性的基团并另外带有至少一个亲水基团或一个可转化为亲水基团的基团的单体作为结构组分。在下文中，表述“亲水基团或潜在亲水基团”简写为“(潜在)亲水基团”。(潜在)亲水基团与异氰酸酯的反应比用于聚合物主链结构的单体的官能团与异氰酸酯的反应要慢得多。具有(潜在)亲水基团的组分的比例，基于聚氨酯的所有结构组分的总量计，通常以这种方式确定：使得(潜在)亲水基团的摩尔量，基于所有单体的总重量计，为30至1000mmol/kg，优选为50至500mmol/kg，并特别优选为80至300mmol/kg。(潜在)亲水基团可为非离子的或优选地(潜在)离子亲水基团。具体的可用的非离子亲水基团为聚乙二醇醚，优选地由5至100、优选10至80个重复的环氧乙烷单元形成。聚环氧乙烷单元的含量通常为0至10重量％，优选为0至6重量％，基于所有单体的总量计。优选的具有非离子亲水基团的单体为具有至少20重量％的环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷单醇，以及聚乙二醇和二异氰酸酯的反应产物，其中该产物带有一个末端醚化的聚乙二醇基团。专利说明书US-A 3,905,929和US-A 3,920,598述及了这种类型的二异氰酸酯及其制备方法。
阴离子聚氨酯包含具有阴离子基团的单体作为结构组分。阴离子基团特别地为磺酸根、羧酸根和磷酸根，以其碱金属盐或铵盐形式。阳离子聚氨酯包含具有阳离子基团的单体作为结构组分。阳离子基团特别地为铵基，特别是质子化的叔氨基或季铵基。其他用于本发明的目的的阴离子和阳离子基团为可通过简单的中和反应、水解反应或季铵化反应转化为上述离子亲水基团的潜在阴离子和潜在阳离子基团，因此实例为羧酸基团或叔氨基。(潜在)离子单体举例来说详细描述于Ullmanns
Figure BDA0000155550820000171
der technischen Chemie[Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry]，第4版，19卷，第311-313页以及DE-A 1 495 745中。
作为(潜在)阳离子单体特别具有实用重要性的尤其是具有叔氨基的单体，实例为：三(羟基烷基)胺、N，N-双(羟基烷基)烷基胺、N-羟基烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N，N-双(氨基烷基)烷基胺和N-氨基烷基二烷基胺，其中这些叔胺的烷基和亚烷基单元彼此独立地由1至6个碳原子构成。其他可用的化合物为具有叔氮原子并优选具有两个末端羟基的聚醚，例如以常规方式通过具有两个连接至胺氮上的氢原子的胺(实例为甲胺、苯胺或N，N’-二甲肼)的烷氧基化得到的聚醚。这些聚醚的摩尔质量通常为500至6000g/mol。这些叔胺可通过酸(优选强无机酸，如磷酸、硫酸或氢卤酸，或通过强有机酸)，或通过与合适的季铵化剂(如C1-C6烷基卤化物或苄基卤化物，例如溴化物或氯化物)反应而转化为铵盐。
特别优选用于阳离子聚氨酯的结构组分为N，N-双(氨基烷基)烷基胺，特别是N，N-双(氨基丙基)甲胺，以及N，N-双(羟基烷基)烷基胺，特别是N，N-双(2-羟乙基)甲胺。
可用的具有(潜在)阴离子基团的单体通常为带有至少一个醇羟基或带有至少一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳香族的羧酸和磺酸。优选为二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，也描述于US-A 3,412,054中。
特别优选通式(c1)的化合物
Figure BDA0000155550820000172
其中，R1和R2为C1-C4亚烷基单元而R3为C1-C4烷基单元，尤其是二羟甲基丙酸(DMPA)。其他合适的化合物为相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，如2，3-二羟基丙膦酸。其他合适的化合物为具有高于500至10,000g/mol的摩尔质量并且具有至少两个羧酸根的二羟基化合物，公开于DE-A 39 11 827中。它们是通过二羟基化合物与四羧酸二酐(如苯均四酸二酐或环戊四酸二酐)在一个加聚反应中以2∶1至1.05∶1的摩尔比例反应得到的。特别合适的二羟基化合物为上文列为增链剂的单体以及上文提到的二醇。
特别优选的阴离子结构组分具有羧基。羧基可通过上述带有至少一个醇羟基或带有至少一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳香族羧酸引入到聚氨酯中。优选为二羟基烷基羧酸，尤其是具有3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，特别地为二羟甲基丙酸。
一个特别优选的用于阴离子聚氨酯的结构组分为2，2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸，DMPA)。
其他可用的具有对异氰酸酯具有反应性的氨基的阴离子结构组分为氨基羧酸，如赖氨酸或β-丙氨酸，或者在DE-A 20 34 479中提到的脂族二伯二胺与a，β-不饱和羧酸或磺酸的加合物。举例来说这些化合物符合式(c2)
H2N-R4-NH-R5-X    (c2)
其中，R4和R5彼此独立地为C1-C6亚烷基单元，优选为亚乙基，并且X是COOH或SO3H。特别优选的式(c2)的化合物为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸，以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸和相应的碱金属盐，此处特别优选Na作为抗衡离子。特别优选的还有上述脂族二伯胺与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的加合物，例如DE-B 1954 090中所述的加合物。
如果使用具有潜在离子基团的单体，它们可在异氰酸酯加聚反应之前或之中、但优选之后转化为离子形式，因为离子单体在反应混合物中溶解度通常很有限。中和剂的实例为氨、NaOH、三乙醇胺(TEA)、三异丙胺(TIPA)或吗啉，或其衍生物。特别优选磺酸酯基团或羧酸酯基团被作为抗衡离子的碱金属离子或铵离子转化为其盐的形式。
此外，多官能单体也可用于聚氨酯的交联或链延长。它们通常不仅限于二元非酚醇、具有2个或更多伯氨基和/或仲氨基的胺或者不仅带有一个或多个醇羟基还带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。可用于调节至特定的支化度或交联度的具有高于2的官能度的醇的实例为三羟甲基丙烷、丙三醇或糖。也可以使用具有2个或更多伯氨基和/或仲氨基的多胺，还有一元醇，其除羟基以外，还带有另外一个对异氰酸酯具有反应性的基团，其实例为带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的一元醇，例如单乙醇胺。聚氨酯优选包含1至30mol％，特别优选4至25mol％的具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氨基的多胺，基于所有结构组分的总量计。也可以使用官能度大于2的异氰酸酯用于相同的目的。可商购得的化合物的实例为异氰脲酸酯或1，6-己二异氰酸酯的缩二脲。
如果合适，伴随使用的单官能单体为单异氰酸酯、一元醇和单伯胺和单仲胺。它们的比例通常至多10mol％，基于单体的总摩尔量计。这些单官能化合物通常带有其他官能团，例如烯基或羰基，并用于将可使得聚氨酯扩散或交联或进一步进行同型聚合物(polymer-analogous)反应的官能团引入到聚氨酯中。可用于此目的的单体为异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
通过选择可互相反应的单体的比例以及选择每分子的反应性官能团数目的算术平均值来调节聚氨酯的分子量的方法在聚氨酯化学领域内是公知的。各组分及其各自的摩尔量通常以这种方式选择：使得A∶B的比值为0.5∶1至2∶1，优选0.8∶1至1.5∶1，特别优选0.9∶1至1.2∶1，其中，
A是异氰酸酯基团的摩尔量，并且
B是羟基的摩尔量和在加成反应中可与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。极特别优选比例A∶B尽可能接近1∶1。单体通常带有平均1.5至2.5，优选1.9至2.1，特别优选2.0个异氰酸酯基团和在加成反应中可与异氰酸酯反应的官能团。
由结构组分制备聚氨酯的加聚反应优选在最高达180℃、优选最高达150℃的反应温度和在大气压或在自生压力下进行。聚氨酯和聚氨酯水性分散体的制备为本领域技术人员所知。
聚氨酯优选采用水性分散体的形式，以这种形式使用。
阴离子聚氨酯优选由以下物质组成：
a)二异氰酸酯，
b)具有大于500至5000g/mol的摩尔质量的聚酯二醇，和/或具有240至5000g/mol的摩尔质量的聚醚二醇，
c)具有羧酸基团的二醇，和
d)任选地其他不同于a)-c)并具有反应性基团——选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基团——的单或多官能化合物。
阳离子聚氨酯优选由以下物质组成：
a)二异氰酸酯，
b)具有大于500至5000g/mol的摩尔质量的聚酯二醇，和/或具有240至5000g/mol的摩尔质量的聚醚二醇，
c)具有至少一个叔氨基和1、2或3个选自羟基、伯胺基团和仲胺基团的官能团的化合物，和
d)任选地其他不同于a)-c)并具有反应性基团——选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基团——的单或多官能化合物。
为用作增塑剂阻挡层，由至少一种阴离子聚合物和至少一种阳离子聚合物组成的聚合电解质复合物施用至包含至少一种增塑剂的基底的表面，或在该表面上形成。
增塑剂是特殊的具有低蒸汽压的惰性液体或固体有机物质，并且在此类物质中主要为这样的材料：其具有酯的特性，并且可与高度聚合物质发生物理相互作用并与其形成均一体系，而不经历任何化学反应，并且优选通过其溶剂化和溶胀能力进行。增塑剂向由其制备的结构或涂层提供某些需要的物理特性，例如凝固点降低、形状改变能力提高、弹性水平提高或硬度降低。它们被分类为塑料添加剂。它们被引入到材料(例如引入到柔性PVC)中以改进其加工性、柔性和延展性。优选的增塑剂的实例为邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、由邻苯二甲酸苄基丁酯、丁基辛酯、丁基癸酯和二正戊酯组成的混合酯、邻苯二甲酸双(2-甲氧基乙酯)、邻苯二甲酸二辛酯等)；偏苯三酸与(主要地)线性C6-C11醇的酯(例如偏苯三酸三(2-乙基己酯))；非环状的脂族二羧酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸酯或壬二酸酯)；脂环族二羧酸酯(例如环己烷二羧酸二异壬酯)；磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基辛酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三(2-丁氧基乙酯))；柠檬酸酯、乳酸酯、环氧增塑剂、苯磺酰胺、甲基苯磺酰胺等。特别优选的增塑剂为环己烷二羧酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二壬基十一烷基酯。
增塑的基底优选为由聚氯乙烯(PVC、柔性PVC)制成的材料，即，由包含增塑剂的柔性PVC制成的基底具有一层包含至少一种聚合电解质复合物的阻挡层。此处该基底的表面至少在某种程度上涂覆有至少一层包含至少一种聚合电解质复合物的涂层。在一个优选实施方案中，该基底是一种增塑的PVC薄膜。该PVC薄膜在其一面或两面(优选一面)涂覆有本发明的聚合电解质复合物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合电解质复合物的一种组分为一种阴离子聚合物，其选自阴离子聚氨酯和选自能够由以下单体制备的聚合物，所述单体选自：单烯键式不饱和C3-C10羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，和这些酸的盐。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合电解质复合物的一种组分为一种阳离子聚合物，其选自阳离子聚氨酯、包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物、聚二烯丙基二甲基卤化铵、包含乙烯基胺单元的聚合物、包含吖丙啶单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基丙烯酸酯单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元的聚合物和包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合电解质复合物由一种阴离子聚氨酯和由一种阳离子聚氨酯形成，或由一种通过使用丙烯酸或使用甲基丙烯酸的自由基路径聚合的聚合物，和由一种具有氨基或具有季铵基团的聚合物形成。
在本发明的一个优选实施方案中，包含至少一种聚合电解质复合物的层也被完全地或至少在某种程度上直接地或间接地涂覆有一层粘合剂层。粘合剂优选选自热封粘合剂、冷封粘合剂、压敏粘合剂、热熔粘合剂、辐射交联粘合剂和热交联粘合剂。举例来说，本发明提供了一种具有外部热封层的热封柔性PVC薄膜，其中在由柔性PVC制成的背衬材料和热封层之间存在一层包含至少一种聚合电解质复合物的阻挡层。举例来说，本发明也提供了一种自粘合柔性PVC带，其中在由柔性PVC制成的背衬材料和外部热敏粘合剂层之间存在一层包含至少一种聚合电解质复合物的阻挡层。
优选本发明的方法在增塑基底上涂覆至少一种聚合电解质复合物的水溶液或水性分散体。特别合适的基底为增塑的塑料模制品或增塑的聚合物薄膜，特别是PVC薄膜。用于涂覆过程的溶液或分散体可包含其他添加剂或助剂，例如用于调节流变学的增稠剂、润湿助剂或粘合剂。
在用途的一个实例中，使用了涂布机，方法是将涂料组合物施用至由塑料制成的背衬薄膜上。如果使用网状的材料，聚合物分散体通常通过一个涂布辊从槽中施用并借助于气刀(air knife)使其均一。其他成功的施用涂层的方法采用，例如，反向凹版涂布法、喷涂法或使用辊的涂胶系统。
除这些方法以外，通过聚合电解质复合物制备阻挡涂层的合适的方法为在印刷技术中已知的凹版印刷法和凸版印刷法。该方法在此处例如使用了一种印刷方法以交替施用不同的聚合物，取代了在油墨印刷单元使用不同的油墨。可提及的印刷方法为本领域技术人员已知为一种凸版印刷法的柔版印刷法、作为凹版印刷的一个实例的凹版法，以及作为平板印刷的一个实例的胶版印刷。也可使用现代的数字印刷、喷墨印刷、电子照相法或直接成像法。
在一个实施方案中，聚合电解质复合物的形成被延迟直至材料原位位于在基底上，通过在一次操作中将两种涂料组合物同时或紧邻着连续地施用，例如通过级联涂布方法，其中一种涂料组合物包含至少一种阴离子聚合物，而另一种涂料组合物包含至少一种阳离子聚合物。此处优选以这种方式开始：首先施用至少第一种涂料组合物(包含至少一种具有伯、仲或叔胺基团的阳离子聚合物，或包含至少一种阳离子聚氨酯)，然后施用至少第二种涂料组合物(包含至少一种具有酸基团的阴离子聚合物或包含至少一种阴离子聚氨酯)。具有氨基的阳离子聚合物的实例为具有选自以下单元的聚合物：乙烯基胺、吖丙啶、二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，和其混合物；特别是聚乙烯基胺、聚吖丙啶、聚二甲基氨基乙基丙烯酸酯、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。具有酸基团的阴离子聚合物的实例为具有选自以下的单元的聚合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，及其混合物，特别是丙烯酸的均聚物以及丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
为了实现在薄膜上的粘附性的进一步的改进，背衬薄膜可预先进行电晕处理(corona treatment)。施用至片状材料上的量举例来说为1至10g(聚合物，固体)每m2，在薄膜的情况下优选为2至7g/m2。在将聚合电解质复合物施用至片状基底上之后，蒸干溶剂。为此，举例来说，在连续操作情况下，材料可通过一个隧道式干燥机(drying tunnel)，其可具有一个红外照射装置。然后将涂覆并干燥过的材料通过一个冷却辊，并最终卷起来。干燥涂层的厚度优选为1至50μm，特别优选为2至20μm。
用聚合电解质复合物涂覆的基底在抑制增塑剂迁移方面展示出极好的阻挡作用，特别地甚至在弯曲的、褶皱的、有角的区域也是如此。涂覆的基底本身可用作例如平面设计元件(平面艺术)，用于汽车构造的设备或模制品(例如内门包覆)的层压，或用作包装，或作为胶带。该涂层具有极好的机械特性并示出例如阻断方面的良好的性能，并且基本上不破裂。
为达到特定的表面特性或特定的涂层特性，例如良好的可印刷性，对于密封和阻断行为的进一步改进，或良好的防水性，使用可提供这些附加的所需特性的外涂层用于被聚合电解质复合物涂覆过的基底的保护涂层是有利的。用聚合电解质复合物预涂覆过的基底可容易地涂覆保护涂层。保护涂层的涂覆可通过重复上述过程而进行，或者举例来说，多重涂覆可在一个连续过程中，其间不发生任何薄膜的卷起和展开而进行。因此增塑剂阻挡层的位置在体系的内部，而表面特性则由外涂层决定。外涂层对于增塑剂阻挡层具有良好的粘附性。
背衬薄膜的厚度通常在5至100μm范围内，优选为5至40μm。
实施例
所有百分比均基于重量计，除非另有指明。含量的数据基于在水性溶液或分散体中的含量计。粘度可根据DIN EN ISO 3219使用旋转式粘度计在23℃的温度测量。
起始材料：
Figure BDA0000155550820000231
EP 17：来自Wacker，由乙酸乙烯酯和乙烯制备的聚合物水性分散体(约60％的固体)
Figure BDA0000155550820000241
L75N：基于疏水改性的聚醚氨基甲酸乙酯共聚物(在水中50％的浓度)的非离子增稠剂
Figure BDA0000155550820000242
VP 9186：聚酯二醇(具有末端OH基团的聚酯，衍生自己二酸和1，4-丁二醇)
Figure BDA0000155550820000243
1000：重均分子量为2000的聚丙二醇
Figure BDA0000155550820000244
I-SC：润湿助剂(磺基琥珀酸酯)
本发明实施例1，阳离子聚氨酯分散体
在水中制备了一种阳离子聚氨酯的分散体。该聚氨酯由0.3mol的OH数为45.8的
Figure BDA0000155550820000245
VP9186、0.283mol的甲苯二异氰酸酯、0.283mol的1，6-己二异氰酸酯和0.25mol的N-甲基二乙醇胺以及用于调节pH的乳酸制成。
固体含量：41.2％；K值：45.4；粘度：22mPa s；pH：4.6。
本发明实施例2，阳离子聚氨酯分散体
在水中制备了一种阳离子聚氨酯的分散体。该聚氨酯由0.3mol的OH数为45.8的
Figure BDA0000155550820000246
VP9186、0.263mol的甲苯二异氰酸酯、0.263mol的异佛尔酮二异氰酸酯和0.21mol的N，N-双(3-氨基丙基)甲胺以及用于调节pH的盐酸和磷酸制成。
固体含量：41.7％；K值：44.8；粘度：29.7mPa s；pH：5.6。
本发明实施例3，阴离子聚氨酯分散体
在水中制备了一种阴离子聚氨酯的分散体。该聚氨酯由0.4mol的OH数为56.0的1000、1.0mol的甲苯二异氰酸酯和0.6mol的二羟甲基丙酸制成。通过使用氨水溶液进行中和，用量足够中和90％的二羟甲基丙酸的酸基团。
固体含量：33.8％；K值：37.8；粘度：1330mPa s；pH：7.1。
本发明实施例4，阴离子聚氨酯分散体
如本发明实施例3，中和使用氨以中和60％的酸基团。
固体含量：39.8％；粘度：119mPa s；pH：6.7。
本发明实施例5，阴离子聚氨酯分散体
如本发明实施例3，中和使用KOH以中和30％的酸基团。
固体含量：44.3％；粘度：18.5mPa s；pH：6.6。
本发明实施例6，阴离子聚氨酯分散体
如本发明实施例5，中和使用KOH以中和60％的酸基团。
固体含量：37.6％；粘度：178mPa s；pH：6.7。
本发明实施例7，阴离子聚氨酯分散体
如本发明实施例5，中和使用KOH以中和90％的酸基团。
固体含量：31.9％；粘度：861mPa s；pH：7.1。
本发明实施例8，阴离子聚氨酯分散体
如本发明实施例3，中和使用氨以中和30％的酸基团。
固体含量：41.6％；粘度：8.9mPa s；pH：6.4。
本发明实施例9，阳离子聚氨酯分散体
在水中制备了一种阳离子聚氨酯的分散体。该聚氨酯由0.3mol的OH数为44.8的
Figure BDA0000155550820000251
VP9186、0.325mol的甲苯二异氰酸酯、0.325mol的1，6-己二异氰酸酯和0.35mol的N，N-双(3-氨基丙基)甲胺以及用于调节pH的乳酸制成。
固体含量：34.9％；粘度：809mPa s；pH：6.7。
粘合剂组合物1
由100重量份的一种粘合剂分散体、50重量份的
Figure BDA0000155550820000252
EP17、0.1重量份的
Figure BDA0000155550820000253
I-SC和1重量份的L75N制备一种粘合剂组合物。粘合剂分散体是一种聚氨酯在水中的分散体。该聚氨酯由聚酯二醇(具有末端OH基团的聚酯，衍生自己二酸和1，4-丁二醇)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、氨基乙基氨基乙磺酸和氨基乙基氨基乙醇组成。
增塑剂迁移测试：
为进行增塑剂迁移测试，由具有40至50％含量的增塑剂(邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯)的柔性PVC(购自BeneckeKaliko)制成的薄膜被涂覆粘合剂组合物1(量，层厚度？)。层厚度为50μm(固体)。其他薄膜的制备首先将由阴离子聚合物或阳离子聚合物制成的一层(各层为16μm(固体))或由阴离子和阳离子聚合物制成的本发明的双层(各层为16μm(固体))施用至薄膜上，然后在施用粘合剂组合物1之前干燥至一定程度。涂覆有粘合剂的PVC薄膜在室温储存24小时并且另外在40℃储存10天。一旦储存时间期满，所有薄膜在65℃和1.4N/mm2的压力的挤压中层压到一个ABS模制品上。制成的模制品在冷却后进行剥离测试。为此，宽5cm的薄膜条在100℃的环境温度下以90°的角度从模制品上剥离，并测量从模制品上剥离该薄膜条所用的力。如果与在室温下储存24小时的薄膜相比，剥离在40℃储存10天的薄膜条的剥离力存在显著降低，则增塑剂已迁移到粘合剂层中并导致粘附性降低。
表1比较了该结果。
表1：抗剥离性，以N/25mm计
Figure BDA0000155550820000261
在高温下储存后所需的最小抗剥离值为至少15N/25mm，而这仅由本发明的实施例5和6实现。非本发明的实施例1至4在高温下储存后显示出粘附性的明显损失，伴随粘合剂破裂。本发明的实施例5和6的较低的初始粘附性被认为应归因于聚合电解质双层内的粘结断裂，但是聚合电解质复合物双层被认为是随时间而硬化，然后提供无法由非本发明的实施例所能实现的粘附。
可能的实施方案的其他实施例由涂覆有表2的阳离子和阴离子聚氨酯的组合的柔性PVC薄膜所提供。
表2：聚合电解质复合物增塑剂阻挡层
  实施例   阳离子阻挡层   阴离子阻挡层
  IE1   本发明实施例1   本发明实施例4
  IE2   本发明实施例1   本发明实施例5
  IE3   本发明实施例1   本发明实施例6
  IE4   本发明实施例1   本发明实施例7
  IE5   本发明实施例1   本发明实施例8
  IE6   本发明实施例2   本发明实施例4
  IE7   本发明实施例2   本发明实施例5
  IE8   本发明实施例2   本发明实施例6
  IE9   本发明实施例2   本发明实施例7
  IE10   本发明实施例2   本发明实施例8
  IE11   本发明实施例9   本发明实施例3
  IE12   本发明实施例9   本发明实施例4
  IE13   本发明实施例9   本发明实施例5
  IE14   本发明实施例9   本发明实施例6
  IE15   本发明实施例9   本发明实施例7
  IE16   本发明实施例9   本发明实施例8
实施例17-19：由水包水乳液聚合制备的聚合电解质复合物水性分散体
所用初始进料包含足够量的水以制备20重量％浓度的分散体，并将其加热至65℃的反应温度，然后加入0.1mol％(基于待聚合的单体的总量计)的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐引发剂。然后连续加入在下表中所述量的丙烯酸(AA)、氢氧化铵溶液、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和——如果合适——交联剂。平行地，加入在下表中所述量的阳离子聚合物
Figure BDA0000155550820000271
FC 550(乙烯基吡咯烷酮/甲基氯化乙烯基咪唑鎓共聚物)。所用交联剂包含乙二醇二丙烯酸酯(本发明实施例IE18)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(本发明实施例IE19)。
分散体的固体含量为17重量％。聚合电解质复合物的分散体保持稳定超过2个月。
表3：实施例17-19，定量数据，以mol计
  AA   AMPS   NH4OH   交联剂   QVI1)
  IE17   0.99   0.01   0.025   0   0.052
  IE18   0.99   0.01   0.025   0.0022   0.052
  IE19   0.99   0.01   0.025   0.0015   0.052
1)季铵化乙烯基咪唑(阳离子聚合物的组分)的量
对增塑剂阻挡层特性的筛选试验
在纸上的筛选试验用聚合电解质复合物水性分散体IE17至IE19(其由水包水乳液聚合制备)进行，以评价它们作为增塑剂阻挡层的适宜性，以及显示增塑剂迁移的程度。为此，在商购得的印刷纸(IMPEGA，每单位面积的重量：80g)的一面涂覆待测试的聚合电解质复合物分散体，并在室温下干燥1天。干燥后的层厚度为14μm。薄膜是柔性的、橡胶状的和弹性的、稳定的、不易碎的且不粘的。将涂覆过的样品用于渗透测试。纯的邻苯二甲酸二正丁酯增塑剂施用于纸的涂覆过的面(正面)上。选择这种增塑剂是因为初步测试显示其在渗透方面比其他可商购得的增塑剂更强。增塑剂的迁移很明显，因为纸的未涂覆的反面明显变色，为黑点的形式。在下表中所述的时间段之后测定变色区域在纸的未涂覆的反面上的百分比。所述数值对应于变色表面的近似百分比。
对于对比实施例CE7，使用ZnO交联的聚丙烯酸(
Figure BDA0000155550820000282
每2mol丙烯酸用1mol ZnO)制备一种涂层，涂覆的量为10g(固体)/m2。
表4：对增塑剂渗透的筛选试验
  实施例   5分钟   1h   2h   18h   2天
  IE17   0％   0％   0％   0％   3％
  IE18   0％   0％   0％   0％   0％
  IE19   1％   1％   1％   3％   3％
  CE7   90％   100％   100％   100％   100％
实施例显示出增塑剂阻挡层性能很优异，因为未涂覆的纸或涂覆有具有不足的增塑剂阻挡特性的薄膜的纸在仅1小时甚至更短的时期后展示出100％的渗透，但是对于本发明的涂层，渗透的程度即使在2天后也显著低于5％。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.聚合电解质复合物作为增塑剂阻挡层的用途，其中所述聚合电解质复合物由至少一种阴离子聚合物和至少一种阳离子聚合物形成。
2.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚合电解质复合物的一种组分为一种阴离子聚合物，其选自阴离子聚氨酯和能够由以下单体制备的聚合物，所述单体选自：单烯键式不饱和C3-C10羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，和这些酸的盐。
3.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚合电解质复合物的一种组分为一种阳离子聚合物，其选自阳离子聚氨酯、包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物、聚二烯丙基二甲基卤化铵、包含乙烯基胺单元的聚合物、包含吖丙啶单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基丙烯酸酯单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元的聚合物和包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物。
4.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚合电解质复合物由一种阴离子聚氨酯和一种阳离子聚氨酯形成，或由一种通过使用丙烯酸或使用甲基丙烯酸的自由基路径聚合的聚合物和一种具有氨基或具有季铵基的聚合物形成。
5.前述权利要求中任一项的用途，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸与主要地线性C6-C11醇的酯、非环状的脂族二羧酸酯、脂环族二羧酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、乳酸酯、环氧增塑剂、苯磺酰胺、甲基苯磺酰胺及其混合物。
6.前述权利要求中任一项的用途，其中由包含增塑剂的柔性PVC制成的基底具有一层包含至少一种聚合电解质复合物的阻挡层。
7.一种增塑基底，其表面至少在某种程度上已涂覆有至少一层包含至少一种聚合电解质复合物的涂层，其中所述聚合电解质复合物由至少一种阴离子聚合物和至少一种阳离子聚合物形成。
8.前述权利要求的基底，其为一种涂覆过的、增塑的PVC薄膜。
9.前述权利要求中任一项的基底，其中包含该至少一种聚合电解质复合物的涂层被直接或间接地涂覆有一层粘合剂层。
10.前述权利要求的基底，其中所述粘合剂选自热封粘合剂、冷封粘合剂、压敏粘合剂、热熔粘合剂、辐射交联粘合剂和热交联粘合剂。
11.前述权利要求的基底，其为热封柔性PVC薄膜或自粘合的柔性PVC带的形式。
12.一种制备具有增塑剂阻挡层的增塑产品的方法，其中
(i)提供一个由包含增塑剂的材料制成的基底，和
(ii)该基底全部或某种程度上被提供一层或多层包含至少一种聚合电解质复合物的涂层，其中所述聚合电解质复合物由至少一种阴离子聚合物和至少一种阳离子聚合物形成。
13.前述权利要求的方法，其中用聚合电解质复合物涂覆的方法使用包含至少一种预先制备的聚合电解质复合物的组合物，或者用聚合电解质复合物涂覆的方法将聚合电解质复合物的形成延迟直至所述材料位于基底上。
14.前述权利要求的方法，其中包含预先制备的聚合电解质复合物的组合物是一种水性分散体，其具有1至40重量％含量的聚合电解质复合物并且能够由水包水乳液聚合制备。
15.权利要求13的方法，其中所述基底具有第一涂层和与第一涂层直接接触的第二涂层，其中所述涂层之一包含至少一种阴离子聚合物而另一涂层包含至少一种阳离子聚合物，并且由阴离子聚合物和阳离子聚合物制成的聚合电解质复合物的形成被延迟直至所述材料位于基底上。
16.前述权利要求的方法，其中两种涂料组合物在一次操作中同时或紧邻着连续施用，其中该涂料组合物之一包含所述阴离子聚合物而另一涂料组合物包含所述阳离子聚合物。

Claims (17)

1.聚合电解质复合物作为增塑剂阻挡层的用途。
2.前述权利要求的用途，其中所述聚合电解质复合物由至少一种阴离子聚合物和至少一种阳离子聚合物形成。
3.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚合电解质复合物的一种组分为一种阴离子聚合物，其选自阴离子聚氨酯和能够由以下单体制备的聚合物，所述单体选自：单烯键式不饱和C3-C10羧酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸，和这些酸的盐。
4.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚合电解质复合物的一种组分为一种阳离子聚合物，其选自阳离子聚氨酯、包含乙烯基咪唑鎓单元的聚合物、聚二烯丙基二甲基卤化铵、包含乙烯基胺单元的聚合物、包含吖丙啶单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基丙烯酸酯单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯单元的聚合物、包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺单元的聚合物和包含二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物。
5.前述权利要求中任一项的用途，其中所述聚合电解质复合物由一种阴离子聚氨酯和一种阳离子聚氨酯形成，或由一种通过使用丙烯酸或使用甲基丙烯酸的自由基路径聚合的聚合物和一种具有氨基或具有季铵基的聚合物形成。
6.前述权利要求中任一项的用途，其中所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸与主要地线性C6-C11醇的酯、非环状的脂族二羧酸酯、脂环族二羧酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、乳酸酯、环氧增塑剂、苯磺酰胺、甲基苯磺酰胺及其混合物。
7.前述权利要求中任一项的用途，其中由包含增塑剂的柔性PVC制成的基底具有一层包含至少一种聚合电解质复合物的阻挡层。
8.一种增塑基底，其表面至少在某种程度上已涂覆有至少一层包含至少一种聚合电解质复合物的涂层。
9.前述权利要求的基底，其为一种涂覆过的、增塑的PVC薄膜。
10.前述权利要求中任一项的基底，其中包含该至少一种聚合电解质复合物的涂层被直接或间接地涂覆有一层粘合剂层。
11.前述权利要求的基底，其中所述粘合剂选自热封粘合剂、冷封粘合剂、压敏粘合剂、热熔粘合剂、辐射交联粘合剂和热交联粘合剂。
12.前述权利要求的基底，其为热封柔性PVC薄膜或自粘合的柔性PVC带的形式。
13.一种制备具有增塑剂阻挡层的增塑产品的方法，其中
(i)提供一个由包含增塑剂的材料制成的基底，和
(ii)该基底全部或某种程度上被提供一层或多层包含至少一种聚合电解质复合物的涂层。
14.前述权利要求的方法，其中用聚合电解质复合物涂覆的方法使用包含至少一种预先制备的聚合电解质复合物的组合物，或者用聚合电解质复合物涂覆的方法将聚合电解质复合物的形成延迟直至所述材料位于基底上。
15.前述权利要求的方法，其中包含预先制备的聚合电解质复合物的组合物是一种水性分散体，其具有1至40重量％含量的聚合电解质复合物并且能够由水包水乳液聚合制备。
16.权利要求14的方法，其中所述基底具有第一涂层和与第一涂层直接接触的第二涂层，其中所述涂层之一包含至少一种阴离子聚合物而另一涂层包含至少一种阳离子聚合物，并且由阴离子聚合物和阳离子聚合物制成的聚合电解质复合物的形成被延迟直至所述材料位于基底上。
17.前述权利要求的方法，其中两种涂料组合物在一次操作中同时或紧邻着连续施用，其中该涂料组合物之一包含所述阴离子聚合物而另一涂料组合物包含所述阳离子聚合物。
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