CN102566261B - 底层组合物和成像底层组合物的方法 - Google Patents

底层组合物和成像底层组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种形成图案的方法，包括照射包括酸敏共聚物和光酸产生剂的底层的一部分，该酸敏共聚物包括酸可分解基团、连接基团和官能团，该连接基团共价键合到基材的亲水表面，交联形成共聚物交联，或者既被共价键合到基材的表面，又交联形成共聚物交联，其中该酸可分解基团与由底层的被照射区域中的光酸产生剂所产生的酸发生反应，以在底层的表面上形成极性区域，该极性区域具有图案的形状和尺寸，在该底层的表面上形成自组装层，该自组装层包括嵌段共聚物，该嵌段聚合物包括对该极性区域具有亲和性的第一嵌段和对该极性区域具有比第一嵌段小的亲和性的第二嵌段，其中该第一嵌段形成了对齐该极性区域的第一微区，并且该第二嵌段形成了邻近对齐该第一微区的第二微区，和移除该第一或第二微区以暴露出该底层的下层部分。

Description

底层组合物和成像底层组合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2010年10月4日提交的美国临时申请号No.61/389,527的非临时申请，该临时申请的内容以引文的形式完整包含在本申请中。
背景技术
嵌段共聚物可用于定向自组装工艺，以无需光刻工艺而形成图案。该嵌段共聚物可通过在具有中性和极性区域的中性或图案化表面上组装而形成图案。这一中性或图案化表面可通过使用聚合物刷状底层而提供。
刷状聚合物是被附着到由例如一种半导体材料形成的基材的表面上的聚合链。使用具有所期望组成的刷状聚合物前体，将表面反应性地改性到期望的厚度和表面能。该无规共聚物底层的组成被调整，以提供期望的中性表面。
对于具有自组装能力的嵌段共聚物，除非合成每个嵌段重复单元的无规聚合物是不可行的(例如可能需要不同聚合机理时，或不是刷状共聚物组成时)，在该刷状聚合物中已经实施了末端基团的官能化或引入包含反应性基团的单体(参见，例如P.Mansky，Y.Liu，E.Huang，T.P.Russell，C.Hawker，“Controllingpolymer surface interaction withrandom copolymer brushes (控制聚合物表面与无规共聚物刷的相互作用)”，Science，275，1458，(1997))。对刷状共聚物的组成性修饰被设计为提供用于接枝的官能位置。然而，在调整刷状聚合物组成的技术中没有公开光刻地改变表面极性，并且由此形成了其上可形成自组装层的图案化表面。
发明内容
在一个实施例中，通过提供一种形成图案的方法，克服了已有技术的缺点并且提供了额外的优点，所述方法包括照射包括酸敏共聚物和光酸产生剂的底层的一部分，该酸敏共聚物包括酸可分解基团、连接基团和官能团，该连接基团被共价键合到基材的亲水性表面，交联形成共聚物交联，或者既被共价键合到基材表面，又被交联形成共聚物交联，其中酸可分解基团与由底层的被照射部分中的光酸产生剂产生的酸反应，以在底层表面上形成极性区域，该极性区域具有图案的形状和尺寸，在底层表面上形成自组装层，该自组装层包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括对极性区域具有亲和性的第一嵌段和对该极性区域亲和性比第一嵌段小的第二嵌段，其中该第一嵌段形成了和该极性区域对齐的第一微区(domain)，并且该第二嵌段形成了邻近该第一微区对齐的第二微区，和移除该第一或第二微区以暴露出该底层的下层部分。
在另一个实施例中，底层包括酸敏共聚物和光酸产生剂，该酸敏共聚物包括酸可分解基团、连接基团和官能团，其中该连接基团通过醇盐键(alkoxide linkage)被共价地键合到基材的亲水性表面，交联形成共聚物交联，或者既被共价键合到基材的亲水性表面，又被交联形成共聚物交联，并且其中该酸分解基团为酯基、缩醛基、缩酮基、焦碳酸酯基团，或者包括至少一种上述酸可分解基团的组合。
在另一个实施例中，一种自组装多层膜包括底层，该底层包括酸敏共聚物和光酸产生剂，所述酸敏共聚物含有酸可分解基团、连接基团和官能团，其中该底层配置在基材的亲水性表面上并被共价键合到基材的亲水表面，交联形成共聚物交联，或者既共价键合到基材所述表面，又通过连接基团交联形成共聚物交联，其中底层的部分表面具有已分解的酸可分解基团以形成底层的图案化表面，和配置在底层的图案化表面上的自组装层，该自组装层包括嵌段共聚物，该嵌段聚合物包括第一嵌段和第二嵌段，所述第一嵌段对具有已分解的酸可分解基团的底层表面部分具有亲和性，所述第二嵌段对所述具有已分解的酸可分解基团的底层表面的部分的亲和性比第一嵌段的小，其中该第一嵌段形成对齐具有已分解的酸可分解基团的底层部分的第一微区，并且该第二嵌段在底层表面上形成了与该第一微区对齐并邻近的第二微区。
附图的简要说明
根据下面的详细说明，结合所提交的附图，明晰了本发明的上述的以及其它的目标、特征以及优点，其中：
图1A-1I示出了在一个实施例中在底层上形成图案的示例性方法，其中酸是在含有光酸产生剂的光敏性底层中所产生的。
图2示出了在图案化以具有柱状微区的不具有PAG的刷状层和包括PAG的可成像的衬垫层二者上的示例性的图案化自组装嵌段共聚物层的原子力显微镜(AFM)图像。
详细说明
本发明所公开的是一种新的用于嵌段共聚物的定向自组装的刷状共聚物底层，本文有时简称为底层。该底层包括无规共聚物和光酸产生剂，所述无规共聚物含有酸可分解基团、连接基团和官能团。这些单体的比例是可调的以使表面能量适中，从而匹配在底层表面上形成的自组装嵌段共聚物的表面能。该底层共聚物可被键合到基材的亲水表面以形成该底层，可与交联共聚物交联形成衬垫层，或者可同时形成表面键合和交联以提供交联的、表面键合的衬垫层，该基材包括半导体基材，例如具有天然氧化物或热生氧化物的硅，二氧化钛层等。
通过在底层中包含光酸产生剂并直接照射该底层，以在该底层的被照射的区域中产生酸，该酸与该底层的酸敏共聚物反应而在底层中形成图案。底层的暴露图案可为紧密地(致密或半致密地)间隔的线、短划线(dash)或点特征，宽间隔的线、短划线或点的稀疏图案，或者照射特征的组合。
该方法进一步地涉及用嵌段共聚物外涂(overcoat)该图案底层，退火该嵌段共聚物以使得一个嵌段相分离从而对齐含有酸可分解官能团的底层的去保护部分。嵌段聚合物的嵌段接着被使用例如热、光化学、溶剂或等离子体方法所去除，以创建图案。
底层包括酸敏共聚物。该酸敏共聚物包括作为组成部分的酸可分解基团、连接基团以及官能团。
在去保护之前，对于酸敏共聚物以及由此对于任何去保护之前的底层或在底层没有去保护的区域中的底层，选择组成基团的相对比例以获得包括表面能量和湿润性的这些基团特性的理想平衡。特别地，当酸敏共聚物没有被去保护时，包括该酸敏共聚物的底层对基于嵌段共聚物的自组装层具有中性表面能。正如此处所应用的，“中性”表示底层(在去保护之前，或者在没有去保护发生的区域中)的表面能与嵌段共聚物的的表面能相似。此外，选择组成基团的相对比例，使得包括去保护之前的底层的层中性和去保护之后的酸敏共聚物的区域极性的这些特性可达到理想的平衡，从而配置在图案化表面上的嵌段共聚物将通过嵌段形成与该表面对齐的相-分离(phase-separated)的微区。
酸可分解基团是通过与活性足够的酸接触可被化学分解的任何基团。在一个实施例中，该酸可分解基团为C1-30的酸可分解基团，包括酯基团、缩醛基团、缩酮基团、焦碳酸酯基团，或者包括至少一种上述酸可分解基团的组合。任选地，该酸可分解基团可以为交联剂或可交联基团。
在一个特殊的实施例中，该酸可分解基团为C4-30的叔烷基酯。示例性的C4-30的叔烷基基团包括2-(2-甲基)丙基(“叔丁基”)，2-(2-甲基)丁基，1-甲基环戊基，1-乙基环戊基，1-甲基环己基，1-乙基环己基，2-甲基金刚烷基，2-乙基金刚烷基，或包括至少一个上述基团的组合。在一个特殊实施例中，该酸可分解基团为叔丁基或乙基环戊基。
连接基团可以为包含能与基材成键的反应性官能团的任何基团。该键可以为与基材的离子、配位(通过例如金属-配体键)或共价键。优选地，该键为共价键。该连接基团可以为羟基，硫醇基，或伯胺或仲胺取代的、直链或支链的C1-30的烷基，C3-30的环烷基，C6-30的芳基，C7-30的烷芳基，C7-30的芳烷基，C1-30的杂烷基，C3-30的杂环烷基，C6-30的杂芳基，C7-30的杂烷芳基，C7-30的杂芳烷基或者包括至少一种这些基团的组合。正如此处所使用的前缀“杂”，除非另外规定，是指任何非碳、非氢原子，包括例如卤素(氟，氯，溴，碘)，硼，氧，氮，硅或磷。示例性的连接基团包括3-氨基丙基，2-羟乙基，2-羟丙基，或4-羟基苯基。可选地，或者除了这些官能团之外，也可包括其它的反应性官能团以便于酸敏共聚物与基材表面键合。示例性的连接基团包括单、二和三烷氧基硅烷基团，例如3-丙基三甲氧基硅烷(通过其它单体与三甲氧基甲硅烷基丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚而获得)，缩水甘油基(通过与((甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚而获得)，或反应性应变环，例如苯并环丁烷(“BCB”，通过与例如乙烯基苯并环丁烷的共聚而获得)，其可开环形成能与基材表面上的烯属基团或聚合物中的其它开环的BCB基团反应形成二聚体的反应性二烯。正如这里所用到的，(“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合。
被包括以调整酸敏共聚物的中性的官能团可以为直链或支链的C1-30的烷基，C3-30的环烷基，C6-30的芳基，C7-30的烷芳基，C7-30的芳烷基，C1-30的杂烷基，C3-30的杂环烷基，C6-30的杂芳基，C7-30的杂烷芳基，C7-30的杂芳烷基或者包括这些基团的至少之一的组合。该官能团可以是未被取代的或可被另一个官能团所取代，包括例如氟，氯，溴，或碘的卤素；羟基；具有-N((R’)2结构的氨基，其中每个R’是独立的H、环状或非环状的C1-30的烷基或C3-30的芳基，或稠合的C2-30的烷基或C3-30的芳基；氰基；硫醇(thiol)；硫醚；含硅的基团，例如C1-30的烷基硅烷，或C6-30的芳基硅烷；包含羧基的基团，例如醛、酮、羧酸、酯或酰安；醚；或包括上述至少之一的组合。在一个示例性实施例中，该官能团可以为苯基，4-甲氧基苯基，羟基苯基，甲基，乙基，正丙基，2-丙基，正丁基，2-丁基，异丁基，或包括上述至少之一的组合。可选地，可在酸敏共聚物组合物中进一步包括侧挂光酸产生剂作为官能团。应该理解，通过相应官能化的苯乙烯、烯属、乙烯属或(甲基)丙烯酸酯单体的共聚可包括该酸可分解基团、连接基团以及官能团。
在一个实施例中，该酸敏共聚物具有式1的结构：
其中R1为包含叔烷基酯基团的C1-30的酸可分解基团，R3为包含羟基的C1-30的连接基团，R5和R7独立地为包含芳族基团或酯基团的C1-30的官能团，R2，R4，R6和R8独立地为H或C1-10的有机基团，并且摩尔分数w和x为0.001至0.999和摩尔分数y和z为0到小于0.9，其中摩尔分数w，x，y和z的和为1。在一个具体实施例中，摩尔分数x为0.05到0.65，摩尔分数y为0.35到0.95，摩尔分数z为0到0.9，其中摩尔分数x，y和z的和为1。
在一个具体的实施例中，该酸敏共聚物具有式2的结构：
其中R9为包含叔烷基酯基团的C1-20的酸可分解基团，，R10为H或C1-30的烷基，R2，R4和R6独立地为H、甲基、乙基或苯基，摩尔分数x为0.05到0.65，摩尔分数y为0.35到0.95，并且摩尔分数z为0到0.9，其中摩尔分数x，y和z的和为1。
在一个示例性实施例中，该酸敏共聚物具有式(3)的结构：
其中摩尔分数a为0.05到0.65，摩尔分数b为0.35到0.95，摩尔分数a和b的和为1。
在另一示例性实施例中，该酸敏共聚物具有式(4)的结构：
其中摩尔分数a为0.05到0.65，摩尔分数b为0.15到0.75，摩尔分数c为0.20到0.80，摩尔分数a，b和c的和为1。
在另一示例性实施例中，该酸敏共聚物具有式(5)的结构：
其中摩尔分数a为0.05到0.65，摩尔分数b为0.15到0.75，摩尔分数c为0.20到0.80，摩尔分数a，b和c的和为1。
在另一示例性实施例中，该酸敏共聚物具有式(6)的结构：
其中R11为包含叔烷基酯基团的C1-20的酸可分解基团，，R12为C1-30的包含羟基的基团，R13为H、C1-10的烷基或C1-10的烷氧基，R2，R4和R6独立地为H、甲基、乙基或苯基，摩尔分数x为0.05到0.65，摩尔分数y为0.35到0.95，并且摩尔分数z为0到0.90，其中摩尔分数x，y和z的和为1。
在一个示例性实施例中，该酸敏共聚物具有式(7)的结构：
其中摩尔分数a为0.05到0.65，摩尔分数b为0.15到0.75，摩尔分数c为0.2到0.8，摩尔分数a，b和c的和为1。
在另一示例性实施例中，该酸敏共聚物具有式(8)的结构：
其中摩尔分数a为0.05到0.65，摩尔分数b为0.15到0.75，摩尔分数c为0.2到0.8，摩尔分数a，b和c的和为1。
在另一示例性实施例中，该酸敏共聚物具有式(9)的结构：
其中摩尔分数a为0.05到0.65，摩尔分数b为0.15到0.75，摩尔分数c为0.2到0.8，摩尔分数d为0.1到0.6，摩尔分数a，b，c和d的和为1。
在酸敏共聚物的溶液中可包括用于提供或增强附加性能的添加剂，这些附加性能包括底层性能或涂敷层性能。添加剂可包括附加的聚合物，光酸产生剂，热酸产生剂，包括氟化表面活性剂的表面活性剂，包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及这些的共聚物的聚环氧烷表面活性剂；塑化剂的溶解速率抑制剂(例如不可溶于水基的化合物)；溶解速率增强剂(例如可溶于水基的化合物)；交联剂；催化剂；光固化剂；粘合促进剂；胺猝灭添加剂(为了抑制酸扩散)；或者包括至少一种上述添加剂的组合。
在一个实施例中，该底层是通过在基材表面上直接配置酸敏共聚物组分并使其与基材键合(例如离子、配位或共价键)而形成的刷状层。可选地，该底层为与基材共价或非共价键合的衬垫层。除了酸敏共聚物之外，该衬垫层可包括交联组分和根据需要的催化剂。在一个实施例中，该交联组分可以为交联剂。示例性的酸催化交联剂包括烷氧基甲基甘脲交联剂，例如四甲氧基甲基或四丁氧基甲基甘脲。当交联剂为酸催化交联剂时，可包括酸，例如对甲苯磺酸或它的铵盐，或热酸产生剂，例如对甲苯磺酸的对硝基苯酯。可选地，该酸敏共聚物本身可进一步地包括能够与其本身或与在聚合物中的另一个单体上的另一个官能团，例如羟基或羧酸基，形成交联的单体。示例性的这些交联单体包括包含环氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或包含三烷氧基硅烷的单体，例如上面所列出的(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。当使用需要额外成分的衬垫层时，该酸敏共聚物的含有量可以为50-100wt％，优选60-99wt％，更优选70-95wt％，并更进一步地优选70-90wt％。同样在该衬垫层中，交联剂的含有量可以为0-50wt％，优选1-40wt％，更优选5-30wt％，并更进一步地优选10-30wt％。当使用时，催化剂的含有量可以为0.1-5wt％。所有的这些量都是基于衬垫层的总的固体含量。
在一个实施例中，底层进一一步地包括光酸产生剂。通过在基材上配置包括该光酸产生剂的底层，用光化辐射以一个图案来照射该底层以在暴露的区域中产生酸而使底层形成图案。
这样，用光化辐射直接照射底层产生了与酸敏基团接近的酸。底层中的酸敏共聚物的酸敏基团然后与所扩散的酸反应，在底层表面上形成极性区域，该极性区域具有图案的形状和尺寸。
底层中可包括任何合适的光酸产生剂，只要在加工条件下，在光敏层的暴露部分中的光酸产生剂所生成的酸在该底层内具有足够扩散、反应和分解底层的酸敏基团的本征pKa和迁移率。
来自于光酸发产生剂的分解的该光生酸可因此具有小于或等于3，优选小于或等于1，更优选小于或等于0的pKa。该光酸产生剂也必须对于高达250℃的温度热稳定多达10分钟的时间段。
在吸收合适波长的光的定量的吸收，包括在光敏层中的该光酸产生剂可理论上生成一当量的酸，以及伴生副产物。在光敏层中有用的光酸产生剂包括基于芳基的鎓盐，包括单、二和三芳基磷鎓盐，单和二芳基碘鎓盐，包括纳地酰亚胺磺酸酯(nadimidosulfonate)的磺酸酯，例如安息香衍生物的芳族酮，或者包括以上至少之一的组合。在一个实施例中，当在底层中包括光酸产生剂时，使用具有高的热稳定性(相对于，例如纳地酰亚胺磺酸酯)的芳基鎓盐，例如单、二或三芳基硫鎓盐，或者单或二芳基碘鎓盐。示例性的光酸产生剂包括例如甲磺酸，苯甲基磺酸，三氟甲基磺酸(“三氟甲磺酸”)，全氟丁基磺酸，全氟苯磺酸，三氟甲基苯磺酸，全氟乙基环己磺酸，环(1，3-全氟丙烷二硫鎓)酰亚胺，或者包括上述至少一种的组合的酸的三苯基硫鎓，正辛基苯基(二苯基)硫鎓，和二-叔丁基苯基碘鎓盐，或纳地酰亚胺磺酸酯。有用的光酸产生剂的具体的非限制性的例子包括三氟甲磺酸三苯基硫鎓，三苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐，三苯基硫鎓邻-三氟甲基苯磺酸盐，三苯基硫鎓全氟苯磺酸盐，三苯基硫鎓环(1，3-全氟丙烷二硫鎓)酰亚胺(imidate)，三氟甲磺酸二叔丁基苯基碘鎓，二叔丁基苯基碘鎓全氟丁基磺酸盐，二叔丁基苯基碘鎓邻-三氟甲基苯磺酸盐，二叔丁基苯基碘鎓全氟苯磺酸盐，或者包括上述至少之一的组合。
基于该底层的总固体含量，在底层中可具有0.1-10重量百分比(wt％)，优选0.5-8wt％，更优选1-7wt％，并更进一步地优选1-5wt％的光酸产生剂。
通过使包括酸敏共聚物和光酸产生剂组分的溶液与基材接触而形成该底层。接触可通过旋涂，喷涂，浸涂或刮涂来实施。
在一个实施例中，基材为半导体基材并通过旋涂而接触。旋涂包括分配酸敏刷状共聚物的溶液到旋转的半导体基材的表面上。该酸敏共聚物被以用于旋涂和成膜的浓度溶于可用于成膜的溶剂中。示例性的溶剂可包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，乳酸乙酯，苯甲醚，环己酮，2-庚酮，双丙酮醇，或包括上述至少之一的组合。基于溶液的总重量，该酸敏共聚物在溶液中的浓度可小于或等于40wt％，并且在一个实施例中，可以为0.1-30wt％，优选0.5-20wt％，并且更优选1-10wt％。
在一个实施例中，该底层通过旋涂而被施加。所用的旋涂的条件取决于基材的直径和其它因素，包括取决于涂布的配制料的固含量和粘度的所需膜厚。旋涂可在500-4000rpm，优选800-3000rpm，更优选1000-2500rpm的旋转速度下被实施。
底层接着在热板上烘焙加热以去除溶剂，通过减少膜内部的空余体积而使膜变得致密，和使酸敏聚合物交联和/或连接至基材。膜的烘焙可在50-200℃，优选60-175℃，并且更优选70-150℃的温度下实施。该烘焙的一个具体的时间段为30秒到5分钟，更优选30秒到3分钟，更进一步地优选30秒到2分钟。刷状层可以通过在100-300℃，优选125-275℃，并且更优选150-250℃的温度下烘焙被进一步地退火。退火的一个具体时间段为5分钟至10小时，更优选10分钟至8小时，并且更进一步地优选15分钟至6小时。
当被加热时，该底层，尤其是酸敏共聚物，可通过在连接基团和基材之间形成键而连接到基材上。例如当基材包括二氧化硅(作为基材本身，或作为热生或天然氧化物层，或旋涂玻璃等)时，通过含有羟基的连接基团，该酸敏共聚物可被连接到具有表面羟基的基材上，以形成例如甲硅烷基烷氧基连接。具有如此连接的底层的基材接着用溶剂清洗以去除任何残留的酸敏共聚物。可选地，当使用衬垫层时，通过直接的聚合物一聚合物交联，或通过间接的交联剂交联该酸敏共聚物，以形成共聚物交联。所产生的衬垫层可以被或者不被键合到基材。
包含光酸产生剂的底层被用光化辐射以一个图案照射。当了解底层中使用的光酸产生剂对使用的辐射波长敏感时，使用可用于由光酸产生剂产生酸的光化辐射。该光化辐射可以是，例如具有10-400nm波长的紫外(UV)光，优选的例子是365nm的i-射线，在248nm、193nm、157nm的深紫外(DUV)辐射，和10-15nm的极度UV辐射；x射线；或者电子束(e-束)。
在一个具体的实施例中，光敏层为包括光酸产生剂的光刻胶。该光刻胶可以分别是，例如，在248nm或193nm的波长下被照射的DUV光刻胶或193nm光刻胶。
在光敏层或含有光酸产生剂的底层上形成的图案可具有以1∶1或者更高(例如1.1∶1，1.2∶1，1.5∶1，2∶1等)的稠密间距(即线宽对间距宽比率)，小于1∶1(例如1∶1.5)的半稠密间距、或1∶2或者更小(1∶3，1∶4等)的稀疏间距形成规则图案的特征。。
利用低分辨率技术，例如短划线或点的图案而不是利用连续的线获得的连续性图案，可在底层的中性表面上形成稀疏状图案。当在这些图案上形成微区时，这些微区与短划线和/或点，以及与线对齐，并且因为该微区具有以规则的尺寸和形状与形成在间歇图案化区域上的微区对齐的能力，对齐后的微区能形成可与那些形成在连续图案上的图案相比较的图案。
优选地，使用具有高线边缘粗糙度和线宽粗糙度的线或短划线能在退火期间以“自愈”机理修正微区对齐中的任何缺陷。除此之外，对于涉及电子束平板印刷的应用，写入短划线和/或点线比写入实线花费较少的写入时间(和/或需要较低的能量)，因此，用这种不连续的线可以有利地降低制备稀疏化学图案所需的成本和时间。因此，在一个实施例中，被照射图案可以是不连续的，包括短划线和/或点。短划线和/或点的间距和对齐使得形成在不连续图案上的微区可组装形成缺陷发生率最小化的微区的连续图案。
在一个实施例中，可通过热板、烘箱/熔炉或其它的此类加热方法而实施热处理，以影响光生酸与底层的酸敏基团之间的反应。在一个实施例中，热处理通过在晶片处理和涂敷途径中的热板上加热来实施。通过热板加热可在空气气氛或例如在氮气或氦气的惰性气氛下实施。热处理可在最高达250℃的环境温度下，根据温度和扩散的需要以几秒到几小时的时间段来实施。
在被暴露的区域接触该底层的酸接着分解了酸敏共聚物上酸可分解基团，形成限定图案化底层的极性区域的极性基团。没有被暴露给光生酸的在图案化底层上的区域(例如没有被照射或者其中光酸产生剂未分解的那些底层区域)仍然保持中性。在一个可选择的实施例中，在被暴露的区域中的底层中产生的酸通过例如交联可起到催化中性区域形成的作用，并且未暴露的区域可以是极性的，在这种情况下，微区(domain)可对齐该未被暴露的区域。
接着，在图案化底层的表面上形成自组装层。该自组装层包括嵌段共聚物，该嵌段聚合物具有对底层的极性区域具有亲和性的第一嵌段和对该底层的极性区域不具有亲和性的第二分散(也被称为“中性”)嵌段。如这里所用到的，“对...具有亲和性”意思是该第一嵌段是与该极性区域表面能量匹配并被该极性区域所吸引，因此在涂覆和退火期间，该移动的第一嵌段选择性地配置在该极性区域上并与该极性区域对齐。以这种方式，第一嵌段在底层上形成了与底层的该极性区域对齐的第一微区(即与通过分解该酸可分解基团所形成的图案对齐)。相似地，对底层的极性区域具有较小亲和性的该嵌段共聚物的第二分散嵌段在邻近对齐第一微区的底层上形成了第二微区。这里所用到的“微区(domain)”意思是通过该嵌段共聚物的对应嵌段而形成的致密结晶体或半结晶体区域，这些区域可以是片状的或柱状的并且与底层的表面的平面相正交而形成，并且至少部分地与该底层的下层表面相接触。在一个实施例中，该微区可具有1-100nm，优选5-75nm，并且更优选10-50nm的最短平均尺寸。
嵌段通常可以是可以连接另一不相似嵌段的任何合适的微区形成嵌段。嵌段可以从不同的聚合物单体中衍生而来，其中这些嵌段可包括但不限于聚烯烃，包括聚二烯烃，聚醚，包括聚环氧烷，例如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(环氧丁烷)，或者这些的无规或嵌段共聚物；聚((甲基)丙烯酸酯)，聚苯乙烯，聚酯，聚有机硅氧烷，聚有机锗烷，或由基于Fe，Sn，Al或Ti的可聚合有机金属单体制备的有机金属聚合物，例如聚(有机苯基甲硅烷基二茂络铁)。
在一个实施例中，该嵌段共聚物的嵌段包括作为单体的C2-30的烯属单体，从C1-30的醇所衍生出的(甲基)丙烯酸酯单体，包括那些基于Fe，Si，Ge，Sn，Al，Ti的含有无机物的单体，或者包括上述单体的至少之一的组合。在一个优选实施例中，应用于嵌段中的示例性单体包括作为C2-30的烯属单体的乙烯，丙烯，1-丁烯，1，3-丁二烯，异戊二烯，乙酸乙烯酯，二氢呋喃，降冰片烯，马来酸酐，苯乙烯，4-羟基苯乙烯，4-乙酰氧基苯乙烯，4-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯；和可包括作为(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸新戊酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯。可使用两种或两种以上的这些单体的组合。
为均聚物的示例性嵌段可包括用苯乙烯制成的嵌段(例如聚苯乙烯嵌段)，或例如聚(甲基丙烯酸甲酯)的(甲基)丙烯酸酯均聚物嵌段；示例性的无规嵌段包括，例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚的嵌段(例如聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯))；一个示例性的交替共聚物嵌段可包括苯乙烯和马来酸酐的嵌段，马来酸酐已知形成苯乙烯-马来酸酐二元重复结构，原因是马来酸酐在绝大数条件下不能均聚(例如聚(苯乙烯-交替-马来酸酐))。应该明白这些嵌段都是示例性的而不应该被认为是限制。
有用的嵌段共聚物包括至少两种嵌段，并且可以是具有离散嵌段的双嵌段、三嵌段、四嵌段等共聚物，这些嵌段的每一个可以是均聚物或无规或交替共聚物。示例性的嵌段共聚物包括聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶，聚苯乙烯-b-聚丁二烯，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-b-聚烯烃芳族化合物，聚异戊二烯-b-聚环氧乙烷，聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丙烯)，聚环氧乙烷-b-聚己内酯，聚丁二烯-b-聚环氧乙烷，聚苯乙烯-b-聚((甲基)丙烯酸叔丁酯)，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷，聚苯乙烯-b-聚四氢呋喃，聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚环氧乙烷，聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)，(聚甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)，聚(甲基)丙烯酸甲酯-r-苯乙烯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基甲)丙烯酸甲酯-r-苯乙烯)-b-聚苯乙烯，聚(对羟基苯乙烯-r-苯乙烯)-b-聚甲基丙烯酸甲酯，聚(对羟基苯乙烯-r-苯乙烯)-b-聚环氧乙烷，聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚二茂铁基硅烷，或者包括至少一种上述的嵌段共聚物的组合。
该嵌段共聚物理想地具有适应于进一步处理的总的分子量和多分散性。在一个实施例中，该嵌段聚合物具有10,000至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。相似地，该嵌段共聚物具有5,000至200,000的数均分子量(Mn)。该嵌段共聚物同样具有1.01-6的多分散性。在一个实施例中，该嵌段共聚物的多分散性为1.01-1.5，优选1.01-1.2，更优选1.01-1.1。Mw和Mn两种分子量都可通过例如使用通用的校准方法的凝胶渗透色谱法来确定，并被校准到聚苯乙烯标准物。
在一个实施例中，该嵌段共聚物被从溶液中旋涂到底层的图案化表面上，以在该底层的表面上形成自组装层。该嵌段共聚物被加热到直至250℃的温度至多10分钟，以在退火工序中形成微区。微区形成，其中第一嵌段在底层上形成对齐极性区的第一微区，并且第二嵌段在底层上形成邻近对齐第一微区的的第二微区。当底层的照射部分形成了稀疏状图案，并且因此极性区域以大于第一和第二微区的间隔距离的距离间隔时，在底层上形成额外的第一和第二微区，以填充该稀疏状图案的间隔距离。该额外的第一微区没有所要对齐的极性区域，替代地对齐前面所形成的第二(分散)微区，并且额外的第二微区对齐该额外的第一微区。
接着通过去除第一或第二微区以暴露该底层的下面部分形成了浮雕图案。在一个实施例中，去除步骤通过湿法刻蚀法，显影法，或使用等离子体的干法刻蚀而完成。
图1A-1I说明了一个实施例的示例性方法。当下面所示的实施例具有一个刷状层时，应该明白该底层可选择性地为包括酸敏共聚物和交联剂的衬垫层，并且可以或者可以不被键合到基材上。图1A示出了一个具有键合到基材材料101上的羟基102的未改性的半导体基材100。在一个实施例中，该羟基102是可取代的羟基，例如Si-OH(当基材包括SiO2时)或Ti-OH基团(当基材包括TiO2时)。
该刷状聚合物(例如酸敏共聚物)接着以共价键连接到该基材。当使用衬垫层(未示出)时，该衬垫层可被或者可以不被键合到基材的表面。
图1B示出了改性的半导体基材210，其中该半导体材料211被改性以包括酸敏共聚物222，其含有酸敏基团223并通过烷氧基键键合到该半导体材料211以形成底层220。这里有时称为“PAG”的光酸产生剂225被分散到底层220的内部。PAG225与酸敏共聚物一起溶于溶剂，并且溶液被施加到基材上。PAG225可以是被共溶于底层溶液中的离散的分子，或可以是以共价或离子连接基团引入酸敏共聚物结构中。
该底层的配置可通过例如旋涂酸敏共聚物溶液来完成，该酸敏共聚物除了酸敏基团223外还包括具有至少一个羟基(未示出)的连接基团作为聚合物主链的端基或作为该酸敏聚合物的侧链中的端基(例如当该酸敏共聚物包括羟基苯乙烯单体或甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)单体)作为连接基团时)。加热以经过连接基团键合该底层220可在适于将酸敏共聚物222键合到半导体材料211上的任何温度和时间而实施。例如，键合可在热板上以70-250℃的温度进行30秒到2分钟来实施。
底层220接着被清洗以去除任何未被键合的酸敏共聚物。用于清洗的溶剂可包括任何对酸敏基团、连接基团、官能基没有伤害的溶剂或不希望置换键合了的酸敏共聚物222的溶剂。示例性的溶剂可包括甲苯，苯甲醚，PGMEA，环己醇，或任何具有清除残留的酸敏共聚物能力的溶剂。应该明白当酸敏共聚物残留在表面上时，残留的酸敏共聚物可被带入随后施加的自组装层中，这样可能不能形成相-分离的微区。
PAG 225被选择以具有充分的热稳定性以承受涂覆了底层的基材(层210和220)在加工期间所经历的附带的和累积的加热处理。用作PAG 225的理想的光酸产生剂可包括芳基硫鎓盐，包括单、二和三芳基硫鎓盐，和二芳基碘鎓盐，包括单和二芳基碘鎓盐的，其中这些盐是充分热稳定的，以特别承受被用于将酸敏共聚物222键合到半导体材料的高温(＞100℃)。
底层220然后通过用光化辐射(hv)照射来图案化。如图1C中说明的，底层220经由中间掩模(reticle)或掩模240照射，以通过PAG 225分解在照射区域中形成酸226，而在底层220中形成照射图案。同样在图1C(和随后的图1D至1G)中，d表示横跨照射表面的包括照射和未照射区域的照射图案的重复部分的间距宽度。
在图1C中，被照射的底层220a在被照射的部分包含酸226(H+)，所述酸分解在底层220a的被照射部分中的酸可分解基团223。图1D示出了所产生的图案化底层220b，图案化底层220b的极性区域包括在反应了的酸可分解共聚物222b中的极性基团224，并且图案化底层220b的中性区域具有在未反应的酸敏共聚物222a中的未分解的酸可分解基团223和未分解的PAG 225。在极性区域中的极性基团224对应于图1C中所述的底层220的被照射区域。
从PAG225所产生的酸的扩散被限制以防止图案过分的展宽，并且因此为图案化底层220b选择的光酸产生剂无须具有高的酸迁移率。例如，可使用例如全氟丁烷磺酸或邻-三氟甲基苯磺酸的酸。也应该理解，酸226仅需要与底层220的表面上或其附近的酸敏基团相互反应，足以影响形成极性区域的底层220表面的被照射部分中的表面能量。
图1E接下来描述了在图案化底层220b的表面上的自组装层240的配置。自组装层240可包括具有不同的表面能量的嵌段的嵌段共聚物，其中嵌段相-分离，至少一个嵌段形成了对齐图案的离散的微区，即具有极性基团224的图案化底层220b的区域。该自组装层240作为溶液通过从溶剂中旋涂而被施加，并且在涂敷后被加热以既去除残留的溶剂又使自组装层致密和退火。据信，微区形成需要聚合物链的迁移以排列该嵌段共聚物的嵌段，其与在加热期间塑化溶剂的损失，和与单个嵌段的链排列形成有序的柱状或片状结构同时发生。
图1F描述了形成了微区之后的自组装层240a，其具有与图案化底层220a的极性区域(具有极性基团224)对齐的微区241a和与极性微区241a以及图案化底层220a的中性区域(具有未分解的酸可分解基团223)对齐的中性微区242a。应注意被照射的区域的间隔通过图1C至图1G中的d指代，其中d表示横穿包括被照射和未被照射区域的照射图案的重复部分的被照射表面的间隔线宽。虽然图1F示例出了具有间隔d的图案化自组装层240a，该间隔d如说明的对应于组合的微区241a和242a的宽度，但是应该明白在图案的其它的实施例中，可使用稀疏状图案。
图1G描述了在稀疏状图案上的自组装，例如，其中原始的照射图案宽度d大于极性和非极性微区的组合宽度w(例如，当1d＝2w时，两倍大，1d＝3w时，三倍大等)，而不是图案的间隔与组合微区宽度相等(d＝w)。因此间隔d可以与组合的微区的宽度w相等或者可超过该宽度w(例如图1G，其说明了1d＝2w的比率)。
在使用了稀疏状图案的图1G中，自组装层240b的极性微区241b与稀疏状图案化底层220b的极性区域(具有极性基团224)对齐，并且非极性微区242b与极性微区241b对齐。第二极性微区243b与非极性微区242b对齐，其中存在稀疏状图案化底层220b的不足极性区域，另一个非极性微区244b与第二极性微区243b对齐。对齐的图案接下来横跨成像底层的表面被重复。用这种方式，稀疏状图案可与自组装嵌段共聚物的微区形成倾向相结合作为导向，，以增加图案而无需照射和转印全部图案至底层。当在照射步骤中难以获得致密的线/宽分辨率时，或者当照射步骤是漫长的和耗时的步骤时(例如当使用e-束直接写入时)，该方法特别地有效。
图1H阐述了浮雕图案的形成。来自于图1F的自组装层240a中的微区242a被选择性地去除以形成具有阳性图案区域251a和间隔252a的图案层250a。类似的，在图1I中，来自于图1F的微区241a被选择性地去除以形成具有阳性图案区域251b和间隔252b的图案层250b。
在图1H或1I的结构中，刷状共聚物层220a的下层的非极性区域(图1H)或极性区域(图1J)可同样被去除(未示出)。去除可通过包括溶解嵌段，湿法刻蚀或用酸或碱显影剂显影的湿法化学处理来完成，或者可通过选择性干法刻蚀法来完成。
上述的方法和结构可被用于制造半导体器件，包括需要致密线/间隔图案的存储器件，例如同步动态随机寻址存储器(SDRAM)，或者例如在硬件驱动器中的用于数据存储的致密性特征。应该明白这些装置被认为是示意性的并且不应该被视为限于此。
通过下面的实施例将进一步地阐述本发明。
如下所述制备作为底层评价的所有聚合物组合物，除了具有10,000至2,5,000的Mw和小于2的多分散性(Mw/Mn)的聚羟基苯乙烯(PHS)从丸善株式会社(MaruzenCorporation)获得。该聚合物组合物通过13C核磁共振(NMR)频谱和凝胶渗透色谱法(GPC)表征。使用溶解在氯仿-d或丙酮-d6中的样品，用0.9％乙酰丙酮铬(III)作为驰豫剂来收集NMR频谱，使用具有10秒的脉冲延迟的400MHz的Varian INOVA分光仪获得了1H频谱数据，使用具有冷冻探针和5秒的脉冲延迟的300MHz的Varian INOVA或400MHz Bruker AVNCE400NMR分光仪获得了13C频谱。
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸叔丁酯(tBA)的无规共聚物，在四氢呋喃(THF)中以30％的固体含量通过自由基聚合合成。使用下面的步骤生产所有的共聚物。单体被加入并且反应混合物被脱气30分钟，接着在50℃下平衡。平衡时，添加了80％的目标1.50mol％的VAZO 52引发剂。反应被加热到67℃一个小时，然后加入所剩余的20％的引发剂。在回流的条件下温度被保持过夜。聚合物随后通过沉淀进入96∶4(w/w)比率的庚烷/异丙醇(IPA)溶液而被分离，并且通过过滤收集聚合物和干燥至恒定质量。当聚合物的tBA含量大于12mol％时，在沉淀之前，庚烷/IPA混合物被用干冰冷却至少1小时。
该聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物校准的交联的苯乙烯-二乙烯苯柱，1mg/ml的样品浓度，用THF作为洗脱液在35℃下以1ml/min的流速来测定。
通过如下所述的阴离子聚合合成了在研究中作为自组装层的聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)(“PS-b-PMMA”)共聚物。烘箱干燥了的1升的3颈圆底烧瓶被抽真空/氮气吹扫并装备有磁性搅拌棒，氮气/真空入口，温度计插孔和隔膜端口。干燥的THF(400mL)和纯化的苯乙烯(27.8g，0.27摩尔)被通过插管加入该烧瓶并且该混合物被冷却到-70℃。仲丁基锂(0.47毫摩尔/g的溶液0.71g)被通过插管迅速地加入并立即放热至-40℃。该反应混合物变为橙色/红色。该反应持续30分钟，二苯基乙烯(0.21g，1.22毫摩尔)被用5mL的干燥THF溶解，并接着被添加到反应物中，该反应物立即地变为深红色。30分钟以后，用20mL的干燥THF溶解的甲基丙烯酸甲酯(12.79g，0.13摩尔)溶液被添加到-70℃的反应混合物中，随后放热到-62℃，伴随有颜色从深红色变为浅黄色。在30分钟之后，添加2mL的无水甲醇以终止该反应。聚合物溶液被允许升温到环境温度并且将该反应混合物被倒入1400mL的正在搅拌的甲醇中。通过过滤分离出沉淀固体，并在真空烘箱中在60℃下干燥16小时至恒重，产生23g(57％产率)白色聚合物形式的聚合物。
为了作为刷状层进行评估，(甲基)丙烯酸酯聚合物被溶解到2-庚酮(基于总的溶液重量的2wt％)。为了作为衬垫层进行评估，制备了85wt％的酸可分解的(甲基)丙烯酸酯聚合物、11wt％的四(甲氧甲基)甘脲、1wt％的对甲苯磺酸氨或对甲苯磺酸以及3wt％的作为光酸产生剂的三苯基硫鎓全氟丁基磺酸盐的制剂，并用2-庚酮稀释到2wt％的总固含量(基于溶液的总重量)。刷状层制剂和衬垫层制剂二者都被以1500rpm在未涂底漆的30cm的硅晶片上浇铸(cast)30秒，接着在150℃下软烘焙60秒以去除溶剂和使薄膜致密。衬垫层接着被直接用于进一步的评估中，而刷状层在退火步骤中通过在热板上以160℃烘焙4个小时而进一步加工，使酸可分解的(甲基))丙烯酸酯聚合物共价键合到硅晶片上，随后用2-庚酮漂洗两次以去除任何未键合的酸可分解(甲基)丙烯酸酯聚合物。
通过原子力显微镜(AFM)测量所生成的底层的厚度，显示6-7nm的薄膜厚度。
同时使用水(18ohm的去离子水)和二碘甲烷(CH2I2)在测量设备上通过固着液滴法(sessile drop)测定接触角。使用Fowke’s方法(一种Owens-Wendt法的变型)，根据这些溶剂每个的接触角计算了包括极性成分和分散性成分两者的表面能量。表面能量的结果以毫焦耳每平方米(mJ/m2)为单位报告。
根据以上的方法，以表1中的摩尔比例，由苯乙烯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，和/或丙烯酸叔丁酯，通过自由基聚合制备了实施例1-4的共聚物物和比较共聚物CEx.3。值得指出CEx.1所用的聚羟基苯乙烯(PHS)是商业购买的，而聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物CEx.2由上述的阴离子聚合方法所制备。
表1
a聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)共聚物
如上所述制备表1中的聚合物的刷状层。如表1所示，具有100％聚羟基苯乙烯(CEX.1)的组成并且不包括酸可分解基团的聚合物，展示了可比得上被用于自组装层中的示例性的聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)的二嵌段共聚物(CEx.2)的分散性表面能和极性表面能以及极性比率。实施例1-4的每一个都包括酸可分解基团(丙烯酸叔丁酯，缩写t-BA)，分散性官能团(苯乙烯，缩写为STY)，以及羟基-官能化的反应性基团(甲基丙烯酸2-羟基乙酯，缩写为HEMA)，并且Ex.1和2各自进一步地包括填充剂单体(甲基丙烯酸甲酯，缩写为MMA)。CEX.3包含STY，HEMA和MMA，但是没有t-BA。从Exs.1，2和4中可以看出包含高含量(10mol％或更高)的HEMA增加了极性成分的表面能量，导致这些共聚物在分散性表面能和极性表面能，和最终极性率上偏离与CEx.2紧密地匹配，因此Exs.1，2和4是非中性的并相对于对照CEx.2形成非中性表面。
然而，Ex.3的组分具有相同的分散表面能(36mJ/m2)和相似的极性表面能(Ex.3为7mJ/m2，与CEx.2的6mJ/m2相比)以及极性率(Ex.3为0.16，与CEx.2的0.14相比)，并且因此CEx.2与Ex.3被紧密地匹配并且彼此是中性的。
如上所述涂布包括具有下面的结构的实施例1的三元共聚物并在2-庚酮(基于全部溶液重量，2wt％固体)中配制的上述刷状层和衬垫层组合物：
形成刷状层和衬垫层。用光刻胶(EPICTM2340光刻胶，可从罗门哈斯电子材料(Rohmand Haas Electronic Materials)获得)涂布刷状层样品到180nm的膜厚并在110℃烘焙60秒。接着用由以360nm的间距横穿6.6mm×6.6mm的区域尺寸的180nm的接触孔的阵列组成的双重中间掩模(binary reticle)，以每平方厘米0，125和250毫焦(mJ/cm2)曝光晶片。对于曝光设备(ASML PAS 5500/1100193nm扫描仪，由ASML制造)，接触孔曝光使用最大的数值孔径(NA)为0.75的环行照射。曝光以后，在120℃后曝光烘焙光刻胶试样60秒，接着在0.26N的氢氧化四甲基铵中显影60秒。随后使用2-庚酮去除光刻胶。
接着，具有通式：
的CEx.2的嵌段共聚物被溶解到2-庚酮(基于溶液的总重量为2wt％)中，并在预先涂敷有包括实施例3的聚合物的底层的30cm的晶片上旋涂到大约100nm的厚度，并通过上述的方法成像，并在250℃烘焙60分钟以退火该自组装层并提供柱状的相-分离的微区。
用原子力显微镜(AFM)以轻敲模式(tapping mode)在0.5Hz的扫描速率和～270Hz的驱动频率下分析PS-b-PMMA共聚物结构。缺陷特征的微区尺寸和间隔由能谱密度(PSD)图测定。
其上具有柱状微区的晶片样品被AFM成像。图2示出了1μm×1μm的扫描面积中的试样的一系列AFM图像。在每个试样的图中能看见柱状的微区，并且该图的微区尺寸总结在下面的表2中：
表2
所有的底层(刷状和衬垫)，每一个都具有被匹配到与Ps-b-PMMA共聚物具有近似相同的极性率并对Ps-b-PMMA共聚物是中性的酸敏甲基丙烯酸酯共聚物组合物(Ex.3)，能提供与由被暴露的接触孔图案所限定的极性区域对齐的相分离的微区。在图2和表2中可进一步地看到，在比用于刷状层的曝光量(250mJ/cm2)小的曝光量(125mJ/cm2)下获得了最佳的限定特征，其中用于Ex.1的(甲基)丙烯酸酯共聚物的去保护的酸被从光刻胶的被曝光的区域扩散进入刷状层中。在刷状层和衬垫层中，获得了相似的特征尺寸性能。有利地，该衬垫层(或含有合适的热稳定PAG的刷状层)可被直接成像，无需涂敷和加工光刻胶作为用于底层的去保护酸源所需的额外的加工步骤。同样有利地，衬垫层不需要为形成键合到基材的键，或清洗去除未键合的刷状层聚合物的长退火工序，进一步地减少了每个晶片的加工周期时间。
这里所公开的所有范围都包括端点，并且这些端点独立地相互结合。本文所用的后缀“(s)”打算包括它所修饰的术语的单个形式和复数形式，因此包括这些术语的至少之一。“可选”或“可选地”意思是随后描述的事件或条件可以或可以不发生，并且该描述包括事件发生的情况和事件未发生的情况。如所用到的，“组合”包括共混物，混合物，合金或反应产物。在此引入所有参考文献作为参考
在本发明的说明内容中(特别是在所附的权利要求中)所用的术语“一个”、“一种”和“该”以及类似指代都被解释为覆盖单数和复数形式，除非在本文中另有指出或者通过文字明确地否定。此外，应该进一步地指出这里的“第一”，“第二”以及相似的表达不指定任何顺序，数量或重要性，而是用于区分一个元件与另一个元件。

Claims (11)

1.一种形成图案的方法，包括：
照射包括酸敏共聚物和光酸产生剂的底层的一部分，该酸敏共聚物包括酸可分解基团、连接基团和官能团，该连接基团被共价键合到基材的亲水性表面，交联形成共聚物交联，或者既被共价键合到基材的所述表面，又交联形成共聚物交联，其中所述官能团能调整酸敏共聚物的中性，
其中该酸可分解基团与由底层的被照射部分中的光酸产生剂所产生的酸发生反应，以在底层的表面上形成极性区域，该极性区域具有图案的形状和尺寸，
在该底层的表面上形成自组装层，该自组装层包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物具有对该极性区域具有亲和性的第一嵌段和对该极性区域具有比第一嵌段小的亲和性的第二嵌段，其中该第一嵌段形成了对齐该极性区域的第一微区，并且该第二嵌段形成了邻近该第一微区对齐的第二微区，和
移除该第一微区或第二微区以暴露出该底层的下层部分。
2.如权利要求1所述的方法，其中形成所述底层包括：
通过旋涂、浸涂、辊涂、喷涂或刮涂使酸敏共聚物和光酸产生剂的溶液接触基材的表面，
加热以去除溶剂并在酸敏共聚物的连接基团和亲水性表面之间形成共价键，以及
用溶剂清洗底层的表面以去除任何未被键合的酸敏共聚物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，形成所述自组装层包括：通过旋涂、浸涂、辊涂、喷涂或刮涂使嵌段共聚物的溶液接触底层的表面，并退火以去除溶剂和形成所述第一微区和第二微区。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过用光化辐射经由中间掩模曝光该底层的所述部分或以e-束辐射通过将图案直接写入到该底层的被照射部分上来完成选择性照射。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，底层的被照射部分形成了具有比第一微区和第二微区的间隔空间大的间隔的稀疏状图案。
6.如权利要求5所述的方法，进一步地包括形成在底层上的额外的第一微区和第二微区以填充该稀疏状图案的间隔空间，其中该额外的第一微区与所述第二微区对齐但不与极性区域对齐，并且该额外的第二微区与所述额外的第一微区对齐。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，光酸产生剂与酸敏共聚物混合，或者其中该光酸产生剂被共价键合到该酸敏共聚物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述照射是248nm、193nm或157nm的深紫外辐照。
9.一种底层，包括酸敏共聚物和光酸产生剂，该酸敏共聚物包括酸可分解基团、连接基团和官能团，其中所述官能团能调整酸敏共聚物的中性，所述连接基团为直链或支链的C1-30的烷基，C3-30的环烷基，C6-30的芳基，C7-30的烷芳基，C7-30的芳烷基，C1-30的杂烷基，C3-30的杂环烷基，C6-30的杂芳基，C7-30的杂烷芳基，C7-30的杂芳烷基或者它们的组合；其中这些连接基团中的每一个被硫醇基、伯胺或仲胺取代；其中该连接基团被通过醇盐键共价键合到基材的亲水性表面，或者被共价键合到基材的亲水性表面并交联形成共聚物交联，和
其中该酸可分解基团为酯基、缩醛基、缩酮基，或者它们的组合。
10.如权利要求9所述的底层，其中所述酸可分解基团为焦碳酸酯基。
11.一种自组装多层膜，包括：
包括酸敏共聚物和光酸产生剂的底层，所述酸敏共聚物包括酸可分解基团、连接基团和官能团，其中所述官能团能调整酸敏共聚物的中性，
其中，该底层配置在基材的亲水性表面上并被共价键合到基材的亲水性表面，交联形成共聚物交联，或者既被共价键合到该基材的所述表面，又被交联以通过该连接基团形成共聚物交联，其中底层的部分表面具有已分解的酸可分解基团以形成底层的图案化表面，和
在该底层的图案化表面上配置的自组装层，该自组装层包括嵌段共聚物，该嵌段聚合物包括第一嵌段和第二嵌段，所述第一嵌段对具有已分解的酸可分解基团的底层表面部分具有亲和性，所述第二嵌段对所述具有已分解的酸可分解基团的底层表面的部分的亲和性比第一嵌段的小，
其中该第一嵌段形成了对齐该具有已分解的酸可分解基团的底层表面部分的第一微区，并且该第二嵌段在底层表面上形成了与该第一微区对齐并邻近的第二微区。
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