KR20140018423A - 하부층 조성물 및 하부층의 이미지화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 패턴 형성 방법은, 산 분해성 기, 부착기 및 작용기를 포함하는 산 민감성 코폴리머 및 포토애시드 발생제를 포함하는 하부층의 일부를 조사(irradiating)하는 단계[여기서, 부착기는 기판의 친수성 표면에 공유결합되거나, 가교되어 폴리머간 가교를 형성하거나, 기판의 표면에 공유결합되고 또한 가교되어 폴리머간 가교를 형성하고, 산 분해성 기는 하부층의 조사된 부분의 포토애시드 발생제로부터 생성된 산과 반응하여 하부층의 표면에서 극성 영역을 형성하고, 이 극성 영역은 패턴의 형상과 치수를 갖는다]; 극성 영역에 대해 친화성(affinity)을 갖는 제1 블록 및 극성 영역에 대해 제1 블록보다는 적은 친화성을 갖는 제2 블록을 가지는 블록 코폴리머를 포함하는 자기-조립층을 하부층의 표면 상에 형성하는 단계[여기서, 제1 블록은 극성 영역에 대해 정렬된 제1 도메인을 형성하고, 제2 블록은 제1 도메인에 인접하여 정렬된 제2 도메인을 형성한다]; 및 제1 또는 제2 도메인 중 어느 하나를 제거하여 하부층의 하부 부분을 노출시키는 단계를 포함한다.

Description

하부층 조성물 및 하부층의 이미지화 방법{Underlayer composition and method of imaging underlayer}
본 출원은 2010년 10월 4일 출원된 미국 가출원 제61/389,527호에 기초한 정규출원으로서, 상기 가출원의 내용은 모두 본 출원에 참고로 삽입된다.
블록 코폴리머는 유도된 자기-조립(directed self-assembly) 공정에 사용되어, 포토리소그라피 공정이 필요없이 패턴을 형성할 수 있다. 블록 코폴리머는 중성 및 극성 영역을 갖는 중성 또는 패턴화된 표면에 조립함으로써 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 중성 또는 패턴화된 표면은 폴리머 브러쉬(polymer brush) 하부층의 사용으로 제공될 수 있다.
폴리머 브러쉬는 예를 들면 반도체 물질로 형성된 기판 표면에 부착된 폴리머 사슬이다. 표면은 원하는 두께 및 표면 에너지를 갖도록, 원하는 조성을 갖는 폴리머 브러쉬 전구체를 사용하여 반응적으로 개질된다. 랜덤 코폴리머 하부층 조성물은 원하는 중성 표면을 제공하도록 조정된다.
자기 조립은 가능하나, 이를 위한 각 블록의 반복단위 랜덤 코폴리머 합성은 불가능한 블록 코폴리머를 위해(예를 들어 상이한 중합화 기전이 요구되거나, 브러쉬 코폴리머 조성물이 아닌 경우), 말단기를 작용기화하거나 또는 브러쉬 코폴리머 내 모노머를 함유하는 반응기를 삽입하는 것이 실시되었다 (예를 들면, P. Mansky, Y. Liu, E. Huang, T. P. Russell, C. Hawker, "Controlling polymer surface interaction with random copolymer brushes", Science, 275, 1458, (1997) 참조). 이와 같이 브러쉬 코폴리머에 대한 조성적 개질이 설계되어 이식을 위한 작용 부위를 제공하였다. 그러나, 브러쉬 폴리머 조성물을 조정하여 표면 극성을 리소그라피적으로 변경함으로써 패턴화된 표면을 형성하고, 그 위에 자기-조립층이 형성될 수 있게 하는 것은 본 기술분야에서 전혀 개시된 바 없다.
선행 기술의 단점을 해소하고, 부가적인 이점을 제공할 수 있는 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 일 구체예로 패턴형성방법을 제공하며, 상기 방법은 산 분해성 기(acid decomposable group), 부착기(attachment group) 및 작용기 (functional group)를 포함하는 산 민감성 코폴리머 및 포토애시드 발생제 (photoacid generator)를 포함하는 하부층의 일부를 조사(irradiating)하는 단계[여기서, 부착기는 기판의 친수성 표면에 공유결합되거나, 가교되어 폴리머간 가교(interpolymer crosslink)를 형성하거나, 기판의 표면에 공유결합되고 또한 가교되어 폴리머간 가교를 형성하고, 산 분해성 기는 하부층의 조사된 부분의 포토애시드 발생제로부터 생성된 산과 반응하여 하부층의 표면에서 극성 영역을 형성하고, 이 극성 영역은 패턴의 형상과 치수를 갖는다]; 극성 영역에 대해 친화성(affinity)을 갖는 제1 블록 및 극성 영역에 대해 제1 블록보다는 적은 친화성을 갖는 제2 블록을 가지는 블록 코폴리머를 포함하는 자기-조립층을 하부층의 표면 상에 형성하는 단계 [여기서, 제1 블록은 극성 영역에 대해 정렬(align)된 제1 도메인(domain)을 형성하고, 제2 블록은 제1 도메인에 인접하여 정렬된 제2 도메인을 형성한다]; 및 제1 또는 제2 도메인의 어느 하나를 제거하여 하부층의 하부 부분(underlying portion)을 노출시키는 단계;를 포함한다.
다른 구체예로서, 하부층은 산 분해성기, 부착기, 및 작용기를 포함하는 산 민감성 코폴리머와 포토애시드 발생제를 포함하며, 부착기는 알콕사이드 연결(linkage)에 의해 기판의 친수성 표면에 공유결합되거나, 가교되어 폴리머간 가교를 형성하거나 또는, 기판의 친수성 표면에 공유결합되고 또한 가교되어 폴리머간 가교를 형성하며, 상기 산 분해성 기는 에스테르기, 아세탈기, 케탈기, 파이로카보네이트기, 또는 이들 산 분해성 기의 적어도 하나를 포함하는 조합이다.
본 발명은 다른 구체예로서, 자기-조립된 다층 필름을 제공하며, 이는 산 분해성 기, 부착기 및 작용기를 포함하는 산 민감성 코폴리머와 포토애시드 발생제를 포함하는 하부층[여기서, 하부층은 기판의 친수성 표면상에 놓여지고, 부착기를 통해 기판의 친수성 표면에 공유결합되거나, 가교되어 폴리머간 가교를 형성하거나, 기판의 표면에 공유결합되고 또한 가교되어 폴리머간 가교를 형성하고, 산 분해성 기를 갖는 하부층의 표면의 부분이 분해되어 하부층의 패턴화된 표면을 형성한다]; 및 하부층의 패턴화된 표면 상에 놓여진 자기-조립층 [여기서, 자기-조립층은, 분해된 산 분해성 기를 갖는 하부층의 표면의 부분에 대해 친화성을 갖는 제1 블록 및 분해된 산 분해성 기를 갖는 하부층의 표면의 부분에 대해 제1 블록보다는 적은 친화성을 갖는 제2 블록을 가지는 블록 코폴리머를 포함하고, 또한 여기서 제1 블록은 분해된 산 분해성 기를 갖는 하부층의 부분에 대해 정렬된 제1 도메인을 형성하고, 제2 블록은 제1 도메인에 인접하고 이에 대해 정렬된 하부층의 표면 상의 제2 도메인을 형성한다]을 포함한다.
전술한 본원 발명, 그 특징 및 장점은 이하에 개시된 상세한 설명 및 도면으로 명백히 인식될 수 있다.
도 1A-1I는 산이 포토애시드 발생제를 함유하는 감광성 하부층 내에 생성된 일 구체예에서 하부층 상에 패턴이 형성되는 예시적 방법을 나타낸 것이다.
도 2는 실린더형 도메인을 갖도록 패턴화된, PAG가 없는 브러쉬 층과 PAG를 함유하는 이미지를 형성하는 매트층 상에 예시적으로 패턴화된 자기-조립된 블록 코폴리머층의 원자력 현미경(AFM) 이미지이다.
블록 코폴리머의 유도된 자기-조립을 위한 신규한 브러쉬 코폴리머 하부층 (이하, 간략하게 하부층으로도 지칭된다)이 개시된다. 하부층은 산 분해성 기, 부착기, 작용기 및 포토애시드 발생제를 포함하는 랜덤 코폴리머를 포함한다. 이들 모노머들의 비율은 하부층 표면상에 형성되는 자기-조립 블록 코폴리머의 표면 에너지와 매치될 수 있는 표면 에너지를 갖도록 조정될 수 있다. 하부층 코폴리머는 예를 들면 천연 옥사이드 또는 열적으로 성장된 옥사이드를 갖는 실리콘, 티타늄 옥사이드층과 같은 반도체 기판을 포함하는 기판의 친수성 표면에 결합되어 하부 층을 형성하며, 폴리머간 가교와 가교되어 매트층(mat layer)을 형성하거나, 표면 결합 및 가교를 형성하여, 가교된 표면 결합된 매트층을 형성할 수 있다.
패턴은 하부층 내에 포토애시드 발생제를 포함하고 직접 하부층을 조사하여 하부층의 산 민감성 코폴리머와 반응하는 하부층의 조사된 영역에서 산을 생성하여 하부층에 형성된다. 하부층의 노출 패턴은 좁은 간격(매우 밀집되게 또는 조금 밀집되게)의 라인, 점선(dashes), 점, 넓은 간격의 라인, 점선, 점과 같은 성긴 패턴 또는 조사된 형태의 조합 들일 수 있다.
이 방법은 추가적으로 패턴화된 하부층을 블록 코폴리머로 오버코팅하고, 블록 코폴리머를 어닐링함으로써, 하나의 블록 상(block phase)이 분리되어 산-분해된 작용기를 함유하는 하부층의 탈보호된 부분상에 정렬하도록 하는 것을 포함한다. 이후 예를 들어 열적, 광화학적, 용매 또는 플라즈마 방법 등으로 블록 코폴리머의 블록을 제거하여 패턴을 형성한다.
하부층은 산 민감성 코폴리머를 포함한다. 산 민감성 코폴리머는 산 분해성 기, 부착기 및 작용기를 구성 부분들로서 포함한다.
상기 구성 기들의 상대적 비율은, 탈보호전 산 민감성 코폴리머, 나아가 탈보호전 하부층에 대해 또는 하부층이 탈보호되지 않는 영역에서, 이들 기의 성질들, 예컨대 표면 에너지나 습윤성 등이 바람직한 균형이 수득되도록 선택된다. 특히, 산 민감성 코폴리머가 탈보호되지 않는 경우, 산 민감성 코폴리머를 포함하는 하부층은 블록 코폴리머를 기초로한 자기-조립 층에 대해 중성 표면 에너지를 갖는다. 여기에서 "중성"은 하부층의 표면 에너지(탈보호전 또는 아무런 탈보호가 일어나지 않는 영역에서의)가 블록 코폴리머의 표면 에너지와 필적할 만한 것을 의미한다. 나아가, 이들 구성 기들 간의 비율은 탈보호전 하부층의 층 중성 및 탈보호후 산 민감성 코폴리머 영역의 극성을 포함하는 성질들이 바람직하게 균형을 이루어 패턴화된 표면상에 위치된 블록 코폴리머가 표면에 대해 정렬된, 블록에 의해 상-분리된 도메인을 형성하도록 선택된다.
산 분해성 기는 충분한 활성도를 갖는 산과 접촉하여 화학적으로 분해될 수 있는 기이다. 일 실시형태에서, 산 분해성기는 에스테르기, 아세탈기, 케탈기, 파이로카보네이트기, 또는 이들 산 분해성 기의 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함하는 C1 -30 산 분해성 기이다. 또는 산 분해성 기는 가교결합제 또는 가교결합가능한 기일 수 있다.
특정 실시형태에서, 산 분해성기는 C4 -30 삼차 알킬 에스테르이다. 예시적인 C4-30 삼차 알킬 에스테르는 2-(2-메틸)프로필 ("t-부틸"), 2-(2-메틸)부틸, 1-메틸사이클로펜틸, 1-에틸사이클로펜틸, 1-메틸사이클로헥실, 1-에틸사이클로헥실, 2-메틸아다만틸, 2-에틸아다만틸 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 들 수 있다. 일 실시형태에서, 산 분해성 기는 t-부틸기 또는 에틸 사이클로펜틸기이다.
부착기는 기판과 결합을 형성할 수 있는 반응성 작용기를 함유하는 기이다. 결합은 기판에 대해 이온, 배위(예, 금속-리간드 결합) 또는 공유 결합일 수 있다. 바람직하게 공유결합이다. 부착기는 하이드록시, 티올 또는 1차 또는 2차 아민이 치환된 직쇄 또는 분지 C1 -30 알킬, C3 -30 사이클로알킬, C6 -30 아릴, C7 -30 알카릴, C7 -30 아랄킬, C1 -30 헤테로알킬, C3 -30 헤테로사이클로알킬, C6 -30 헤테로아릴, C7 -30 헤테로알카릴(heteroalkaryl), C7 -30 헤테로아랄킬 또는 이들 기 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 여기에서, "헤테로"는 달리 명시되지 않는 한, 예컨대 할로겐(불소, 염소, 불소, 요오드), 붕소, 산소, 질소, 실리콘 또는 인과 같은 탄소가 아니며 수소도 아닌 원자를 지칭한다. 예시적인 부착기는 3-아미노프로필, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필 또는 4-하이드록시페닐 등을 포함한다. 선택적으로 또는, 이들 작용기 이외에, 다른 반응성 작용기를 포함시켜 산 민감성 코폴리머와 기판 표면의 결합을 촉진시킬 수 있다. 이러한 부착기의 예로는, 3-프로필트리메톡시실란 (트리메톡시실릴프로필(메타)크릴레이트와 다른 모노머의 공중합화에 의해 수득)과 같은 모노-, 디- 및 트리알콕시실란기, 글리시딜기(글리시딜(메타)아크릴레이트와 공중합에 의해 수득), 또는 개환하여 기판의 표면상의 올레핀기와 반응할 수 있는 반응성 다이엔을 형성하거나 또는 다른 폴리머내 개환 BCB기와 반응하여 다이머를 형성할 수 있는 벤조사이클로부탄("BCB", 예컨대 비닐 벤조사이클로부탄과의 공중합화에 의해 수득)과 같은 반응성 긴장 고리(reactive strained rings)를 포함한다. 여기에서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 지칭한다.
작용기는, 산 민감성 코폴리머의 중성을 조절하기 위해 포함되며, 직쇄 또는 분지쇄의 C1 -30 알킬, C3 -30 시클로알킬, C6 -30 아릴, C7 -30 알카릴, C7 -30 아르알킬, C1 -30 헤테로알킬, C3 -30 헤테로시클로알킬, C6 -30 헤테로아릴, C7 -30 헤테로알카릴, C7 -30 헤테로아르알킬 또는 이들 기 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 작용기는 치환되지 않거나, 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐; 히드록시기; -N(R')2 구조를 가지는 아미노기[여기에서 R' 각각은 독립적으로 H, 환형 또는 비환형 C1 -30 알킬 또는 C3 -30 아릴, 또는 융합된 C2 -30 알킬 또는 C3 -30 아릴이다]; 시아노기; 티올; 설파이드; C1 -30 알킬실란 또는 C6 -30 아릴실란과 같은 실리콘을 함유하는 기; 알데히드, 케톤, 카복실산, 에스테르 또는 아미드와 같은 카복실을 함유하는 기; 에테르; 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하는 추가의 작용기로 치환될 수 있다. 예시적 구체예에서, 작용기는 페닐, 4-메톡시페닐, 히드록시페닐, 메틸, 에틸, n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, 이소부틸 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물일 수 있다. 임의로, 펜던트 포토애시드 발생제는 작용기로서 산 민감성 코폴리머 조성물에 추가로 포함될 수 있다. 산 분해성 기, 부착기 및 작용기는 상응하는 작용화 스티렌, 올레핀, 비닐, 또는 (메트)아크릴레이트 모노머의 공중합반응에 의해 포함될 수 있는 점을 이해할 것이다.
일 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식을 가진다:
Figure pat00001
(1)
상기 식에서, R1은 삼차 알킬 에스테르기를 포함하는 C1 -30 산 분해성 기이고, R3은 히드록시기를 포함하는 C1 -30 부착기이며, R5 및 R7은 독립적으로 방향족기 또는 에스테르기를 포함하는 C1 -30 작용기이고, R2, R4, R6 및 R8은 독립적으로 H 또는 C1 -10 유기기이며, 몰 분율 w 및 x는 0.001 내지 0.999이고, 몰 분율 y 및 z는 0 내지 0.9 미만이며, 몰 분율 w, x, y 및 z의 합은 1이다. 특정한 구체예에서, 몰 분율 x는 0.05 내지 0.65이고, 몰 분율 y는 0.35 내지 0.95이며, 몰 분율 z는 0 내지 0.90이며, 몰 분율 x, y 및 z의 합은 1이다.
특정 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식(2)의 구조를 가진다:
Figure pat00002
(2)
상기 식에서, R9은 삼차 알킬 에스테르기를 포함하는 C1 -20 산 분해성 기이고, R10은 H 또는 C1 -30 알킬기이며, R2, R4 및 R6은 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 몰 분율 x는 0.05 내지 0.65이고, 몰 분율 y는 0.35 내지 0.95이며, 몰 분율 z는 0 내지 0.9이며, 몰 분율 x, y 및 z의 합은 1이다.
예시적 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식(3)을 가진다:
Figure pat00003
(3)
상기 식에서, 몰 분율 a는 0.05 내지 0.65이고, 몰 분율 b는 0.35 내지 0.95이며, 몰 분율 a와 b의 합은 1이다.
다른 예시적 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식(4)를 가진다:
Figure pat00004
(4)
상기 식에서, 몰 분율 a는 0.05 내지 0.65이며, 몰 분율 b는 0.15 내지 0.75이고, 몰 분율 c는 0.20 내지 0.80이며, 몰 분율 a, b 및 c의 합은 1이다.
다른 예시적 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식(5)를 가진다:
Figure pat00005
(5)
상기 식에서, 몰 분율 a는 0.05 내지 0.65이며, 몰 분율 b는 0.15 내지 0.75이고, 몰 분율 c는 0.20 내지 0.80이며, 몰 분율 a, b 및 c의 합은 1이다.
다른 예시적 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식(6)의 구조를 가진다:
Figure pat00006
(6)
상기 식에서, R11은 삼차 알킬 에스테르기를 포함하는 C1 -20 산 분해성 기이고, R12는 C1 -30의 히드록시를 함유하는 기이며, R13은 H, C1 -10 알킬, 또는 C1 -10 알콕시이며; R2, R4 및 R6은 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 페닐이고, 몰 분율 x는 0.05 내지 0.65이고, 몰 분율 y는 0.35 내지 0.95이며, 몰 분율 z는 0 내지 0.90이며, 몰 분율 x, y 및 z의 합은 1이다.
예시적 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식(7)의 구조를 가진다:
Figure pat00007
(7)
상기 식에서, 몰 분율 a는 0.05 내지 0.65이며, 몰 분율 b는 0.15 내지 0.75이고, 몰 분율 c는 0.2 내지 0.8이며, 몰 분율 a, b 및 c의 합은 1이다.
다른 예시적 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식(8)의 구조를 가진다:
Figure pat00008
(8)
상기 식에서, 몰 분율 a는 0.05 내지 0.65이며, 몰 분율 b는 0.15 내지 0.75이고, 몰 분율 c는 0.2 내지 0.8이며, 몰 분율 a, b 및 c의 합은 1이다.
다른 예시적 구체예에서, 산 민감성 코폴리머는 하기 식(9)의 구조를 가진다:
Figure pat00009
(9)
상기 식에서, 몰 분율 a는 0.05 내지 0.65이며, 몰 분율 b는 0.15 내지 0.75이고, 몰 분율 c는 0.2 내지 0.8이며, 몰 분율 d는 0.1 내지 0.6이며, 몰 분율 a, b, c, 및 d의 합은 1이다.
하부층 특성 또는 코팅 특성을 비롯한 추가적 특성을 부과하거나 증가시키는 첨가제를 산 민감성 코폴리머의 용액에 포함시킬 수 있다. 첨가제로는 추가 폴리머, 포토애시드 발생제, 열산 발생제, 플루오리네이티드 계면활성제, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 이들의 코폴리머와 같은 폴리알킬렌옥시 계면활성제 등의 계면활성제; 가소제의 분해속도 억제제(즉, 수성 베이스에 불용인 화합물); 분해속도 증강제 (즉, 수성 베이스에 가용인 화합물); 가교제; 촉매; 광경화제(photocuring agent); 점착 증진제; 아민 퀀처(quencher) 첨가제(제한적 확산용); 또는 이들 첨가제들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물 등이 있다.
일 구체예에서, 하부층은 산 민감성 코폴리머 조성물을 기판 표면 상에 직접 배치하여 기판과의 결합(예를 들면, 이온성, 배위성 또는 공유)이 생기게 하여 형성된 브러쉬 층이다. 선택적으로, 하부층은 기판에 공유적으로 결합되거나 또는 비공유적으로 결합된 매트(mat)층이다. 매트층은 산 민감성 코폴리머 이외에, 가교성분 및 필요하다면 촉매를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 가교성분은 가교제일 수 있다. 예시적인 산-촉매 가교제는 테트라메톡시메틸 또는 테트라부톡시메틸 글리콜우릴 등의 알콕시메틸글리콜우릴 가교제이다. 가교제가 산-촉매 가교제인 경우에, p-톨루엔설폰산 또는 그의 암모늄염과 같은 산, 또는 p-톨루엔설폰산의 p-니트로페닐 에스테르와 같은 열산 발생제가 있다. 선택적으로, 산 민감성 코폴리머 자체는 또한 그 자체로 가교를 형성할 수 있는 모노머, 또는 폴리머 중의 다른 모노머 상의 다른 작용기, 예를 들면 히드록시 또는 카복실산기를 포함할 수 있다. 예시적인 이러한 가교성 모노머는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 같은 에폭시를 함유하는 모노머, 또는 위에서 열거된 바와 같은 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트와 같은 트리알콕시실란을 함유하는 모노머이다. 추가 성분을 필요로 하는 매트층이 사용되는 경우, 산 민감성 코폴리머는 50 내지 100 wt%, 특정하게 60 내지 99 wt%, 보다 특정하게 70 내지 95 wt%, 보다 더 특정하게 70 내지 90 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 매트층에서 가교제는 0 내지 50 wt%, 특정하게 1 내지 40 wt%, 보다 특정하게 5 내지 30 wt%, 보다 더 특정하게 10 내지 30 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 촉매가 사용되는 경우, 0.1 내지 5 wt%를 포함시킬 수 있다. 모든 양은 매트층의 전체 고체 함량에 기준하여 포함되었다.
일 구체예에서, 하부층은 추가로 포토애시드 발생제를 포함한다. 하부층은 포토애시드 발생제를 포함하는 하부층을 기판 상에 배치하고, 하부층을 패턴 내에서 화학 조사선으로 조사하여 패턴화시켜서 노광된 영역에 산을 생성한다.
이 방법에서, 화학 조사선으로 하부층을 직접 조사하므로써 산 민감성기에 가장 가까운 산을 생성한다. 이 후, 하부층 내의 산 민감성 코폴리머의 산 민감성기는 확산된 산과 반응하여 하부층의 표면에 극성 영역을 형성하고, 극성 영역은 패턴의 형태와 치수를 가진다.
감광성 층의 노출부에서 포토애시드 발생제에 의해 생성된 산이 가공 조건 하에서 충분히 확산되어 하부층의 산 민감성기와 반응하여 산 민감성제를 분해하는 하부층 내에서 고유 pKa 및 이동성을 가진다면 적합한 포토애시드 발생제를 감광성 층 내에 포함시킬 수 있다.
따라서, 포토애시드 발생제의 분해로부터 얻어진 광발생(photogenerated) 산은 3 이하, 특정하게 1 이하, 보다 더 특정하게 0 이하의 pKa를 가진다. 포토애시드 발생제는 또한 최대 10분의 기간 동안 최대 250 ℃의 온도에서 열적으로 안정하여야 한다.
포토애시드 발생제는 감광성 층에 포함되며, 이론적으로 적절한 파장의 광선 1 양자의 흡광도에 대해 1 당량의 산을 생성할 수 있으며, 부산물을 수반한다. 감광성 층 내에서 유용한 포토애시드 발생제는 모노-, 디- 및 트리아릴포스포늄염, 모노- 및 디아릴요오도늄염 등의 아릴을 포함하는 오늄염, 나디미도설포네이트와 같은 설포네이트 에스테르, 벤조인 유도체와 같은 방향족 케톤, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 일 구현예에서, 포토애시드 발생제가 하부층에 포함되는 경우, 높은 열 안정성(예를 들면, 나디미도설포네이트 에스테르와 관련하여)을 가지는 모노-, 디- 또는 트리아릴설포늄 염 또는 모노- 또는 디아릴요오도늄염 등의 아릴 포함 오늄염이 사용된다. 포토애시드 발생제의 예로는, 트리페닐설포늄, n-옥틸페닐(디페닐)설포늄과 디-t-부틸페닐요오도늄염, 또는 나디미도설포네이트 에스테르, 메탄설폰산, 벤질설폰산, 트리플루오로메탄설폰산("triflic acid"), 퍼플루오로부탄설폰산, 퍼플루오로벤젠설폰산, 트리플루오로메틸벤젠설폰산, 퍼플루오로에틸시클로헥산설폰산 등의 산, 시클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미드, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물 등이다. 유용한 포토애시드 발생제의 특정한 비제한적 예로는, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 o-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로벤젠설포네이트, 트리페닐설포늄 사이클로(1,3-퍼플루오로프로판디설포늄)이미데이트, 디-t-부틸페닐 요오드늄 트리플레이트, 디-t-부틸페닐 요오드늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 디-t-부틸페닐 요오드늄 o-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 디-t-부틸페닐 요오드늄 퍼플루오로벤젠설포네이트, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물 등을 들 수 있다.
포토애시드 발생제는 하부층 내에 하부층의 전체 고체 함량에 대하여 0.1 내지 10 중량%(wt%), 특정하게 0.5 내지 8 wt%, 보다 특정하게 1 내지 7 wt%, 보다 더 특정하게 1 내지 5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
하부층은 산 민감성 코폴리머와 포토애시드 발생제 조성물을 포함하는 용액을 기판에 접촉시켜서 형성된다. 접촉은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 또는 닥터 블레이딩에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 기판은 반도체 기판이고 접촉은 스핀 코팅이다. 스핀 코팅은 산 민감성 브러쉬 코폴리머의 용액을 스피닝 반도체 기판의 표면에 분산하는 것을 포함한다. 산 민감성 코폴리머는 필름 형성에 유용한 용매 중에 스핀 캐스팅과 필름 형성에 유용한 농도로 용해한다. 예시적인 용매는, 제한적인 것은 아니나, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 락테이트, 아니솔, 시클로헥사논, 2-헵타논, 디아세톤알코올, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 용액 중 산 민감성 코폴리머의 농도는 용액의 전체 중량에 대하여 40 wt% 이하이며, 일 구체예에서 0.1 내지 30 wt%, 특정하게 0.5 내지 20 wt%, 보다 더 특정하게 1 내지 10 wt%이다.
일 구체예에서, 하부층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 스핀 코팅의 조건은, 사용 시에 기판 직경 및 다른 인자, 예를 들면 고체 함량과 코팅된 제제의 점도에 따른 원하는 필름 두께에 따라 달라진다. 스핀 코팅은 500 내지 4000 rpm, 특정하게 800 내지 3000 rpm, 보다 더 특정하게 1000 내지 2500 rmp의 스핀 속도에서 수행될 수 있다.
이 후, 하부층을 핫 플레이트 상에서 베이킹하여 용매를 제거하고 필름 내에서 자유 부피를 줄여서 필름을 축합하여 산 민감성 폴리머를 기판에 가교 및/또는 부착한다. 필름의 베이킹은 50 내지 200 ℃의 온도, 특정하게 60 내지 175 ℃, 더욱 특정하게 70 내지 150 ℃에서 수행할 수 있다. 베이킹을 위한 특정 시간은 30초 내지 5분, 더욱 특정하게 30초 내지 3분, 보다 더 특정하게 30초 내지 2분이다. 브러쉬 층은 또한 100 내지 300 ℃, 특정하게 125 내지 275 ℃, 더욱 특정하게 150 내지 250 ℃의 온도에서 베이킹하여 추가로 어닐링 (annealing)할 수 있다. 어닐링을 위한 특정 시간은 5분 내지 10시간, 보다 특정하게 10분 내지 8시간, 보다 더 특정하게 15분 내지 6시간이다.
하부층, 특별하게 산 민감성 코폴리머는 가열할 때 부착기와 기판 사이에 결합을 형성하여 기판에 부착할 수 있다. 예를 들면, 산 민감성 코폴리머는 히드록시를 함유하는 부착기에 의해 표면 히드록시기를 가지는 기판에 부착하여, 예를 들면 실릴 알콕사이드 결합을 형성하고 기판은 이산화실리콘을 포함한다(기판 자체, 또는 열적으로 성장되거나 또는 원래 옥사이드 층으로서, 또는 스핀-온(spin-on) 글래스 등). 이렇게 부착된 하부층을 가지는 기판은 용매로 세척하여 산 민감성 코폴리머의 잔류물을 제거한다. 선택적으로, 매트층을 사용할 경우, 산 민감성 코폴리머는 폴리머 대 폴리머 직접 가교 또는 가교제의 중개를 통해서 가교하여 폴리머간 가교를 형성한다. 얻어진 매트층은 기판에 결합되거나 결합되지 않는다.
포토애시드 발생제를 함유하는 하부층은 화학 조사선과 함께 패턴 내에 조사된다. 포토애시드 발생제에 의해 산을 발생시키기에 유용한 화학 조사선이 사용되고, 하부층에 사용되는 포토애시드 발생제는 사용되는 조사선 파장에 민감할 것으로 판단된다. 화학 조사선은, 예를 들면, 10 내지 400 nm 파장의 자외선(UV), 구체적인 예로는 365 nm의 i-선 조사선, 248 nm, 193 nm, 157 nm의 심자외선(DUV) 조사선, 및 10-15 nm의 극자외선(extreme UV) 조사선; x-레이; 또는 전자빔(e-beam)일 수 있다.
특정한 구체예에서, 감광성 층은 포토애시드 발생제를 포함하는 포토레지스트이다. 포토레지스트는 DUV 포토레지스트이거나 또는 248 nm 또는 193 nm의 파장 각각에서 조사된 193 nm 포토레지스트이다.
감광성 층 또는 포토애시드 발생제를 함유하는 하부층에 형성된 패턴은 밀집도(dense pitch), 즉, 라인폭 대 공간폭의 비가 1:1 이상(예: 1.1:1, 1.2:1, 1.5:1, 2:1 등), 준-밀집도(semi-dense pitch)가 1:1 미만(예: 1:1.5)인 정규 패턴 또는 피치가 1:2 이하(예: 1:3, 1:4 등)인 성긴 패턴을 형성하는 특징을 가질 수 있다.
성긴 패턴은, 중단되지 않은 선을 사용하여 얻어질 수 있는 연속 패턴을 사용하기 보다는, 대쉬(dash) 또는 도트(dot)와 같이 저해상도 기술을 사용하여, 하부층의 중립면에 형성할 수 있다. 이들 패턴상에 도메인이 형성되면, 도메인은 대쉬 및/또는 도트와 선에 대해 정렬하고, 간헐적으로 패턴화된 영역에 형성된 도메인에 대하여 크기 및 형상이 정규성을 갖고 도메인이 정렬할 수 있기 때문에, 정렬된 도메인은 연속 패턴상에 형성된 것에 필적하는 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
바람직하게, 높은 선-모서리 조도와 선-폭 조도를 갖는 선 또는 대쉬를 사용하면, 어닐링 중에 "자기-회복" 메카니즘으로 도메인 정렬에서의 결점을 보완할 수 있다. 또한, 전자-빔 리소그래피와 관련된 분야에 적용함에 있어서, 대쉬선 및/또는 도트선을 라이팅(writing)하는 것은 실선을 라이팅하는 것보다 라이팅 타임이 덜 소요되므로(그리고/또는, 보다 낮은 에너지 용량을 필요로 함), 이러한 비연속적 선으로 성긴 화학 패턴을 만드는 비용과 시간을 유리하게 줄일 수 있다. 따라서, 일 구체예로서, 조사된 패턴은 대쉬 및/또는 도트를 포함하는 비-연속적인 것일 수 있다. 대쉬 및/또는 도트의 스페이싱 및 정렬은, 비-연속 패턴상에 형성된 도메인이 모여 최소한의 결점을 갖는 도메인의 연속 패턴이 형성되도록 한다.
일 구체예로서, 하부층의 광발생 산과 산 민감성기 사이의 반응을 일으키는 열적 공정은, 핫 플레이트, 오븐/노, 또는 기타 이와 같은 가열법으로 실시할 수 있다. 일 구체예에서, 열적 공정은 웨이퍼 공정 및 코팅 트랙의 핫 플레이트상에서 가열하여 실시한다. 핫 플레이트에 의한 가열은 대기, 또는 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다. 열적 공정은 250 ℃ 이하의 주변 온도에서, 온도 및 확산 요건에 따라 수 초 내지 수 시간 동안 실시할 수 있다.
노광된 영역내에서 하부층과 접촉하는 산은 그 후 산 민감성 코폴리머 상의 산 분해성기를 분해하여 패턴화된 하부층의 극성 영역을 규정하는 극성기를 형성한다. 광발생산에 노광되지 않은 패턴화된 하부층의 영역(즉, 조사되지 않아서 포토애시드 발생제가 분해되지 않은 하부층의 영역)은 중성으로 남게 된다. 다른 구체예로서, 노광된 영역내 하부층에서 발생된 산은, 예를 들면, 가교에 의해서 중성 영역의 생성을 촉진시키도록 작용할 수 있고, 노광되지 않은 영역은 극성일 수 있어서, 예를 들면 도메인은 비노광 영역에 정렬할 수 있다.
그 후에 패턴화된 하부층의 표면상에 자기-조립(self-assembling) 층이 형성된다. 자기-조립 층은 하부층의 극성 영역에 대해 친화성을 갖는 제1 블록 및 하부층의 극성 영역에 대해 친화성을 갖지 않는 제2 분산성("중성"이라고도 함) 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함한다. 본원에서 "친화성을 갖는"이란, 캐스팅 및 어닐링 중에, 이동성 제1 블록이 극성 영역에 대해 정렬하고 선택적으로 침착되도록, 극성 영역에 매치되는 표면-에너지를 갖고 극성 영역으로 끌린다는 것을 의미한다. 이러한 점에서, 제1 블록은 하부층에 하부층의 극성 영역에 정렬된 제1 도메인을 형성한다(즉, 산 분해성기의 분해로 형성된 패턴에 정렬됨). 마찬가지로, 블록 코폴리머의 제2 분산성 블록은, 하부층의 극성 영역에 대해 보다 적은 친화성을 갖고, 제1 도메인에 인접하여 정렬된 하부층에 제2 도메인을 형성한다. 본원에서 "도메인"이란, 조밀한(compact) 결정 또는 준결정(semi-crystalline) 영역을 의미하며, 이들 영역은 엽편형(lamellar) 또는 원통형일 수 있고, 하부층의 표면의 평면에 수직으로 형성되며, 적어도 부분적으로 하부층의 하부 표면에 접촉한다. 일 구체예로서, 도메인은 가장 짧은 평균 치수가 1 내지 100 nm, 구체적으로 5 내지 75 nm, 보다 더 구체적으로 10 내지 50 nm이다.
일반적으로 블록은 다른 것에 비유사한 블럭이 붙어있을 수 있는 임의의 적절한 도메인-형성 블록일 수 있다. 블록은 서로 다른 중합성 모노머로부터 유래될 수 있고, 이러한 블록에는; 폴리올레핀, 예컨대, 폴리디엔, 폴리에테르, 예컨대, 폴리(알킬렌 옥사이드), 예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(부틸렌 옥사이드), 또는 이들의 랜덤 또는 블록 코폴리머; 폴리((메트)아크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리유기실록산, 폴리유기게르만, 또는 Fe, Sn, Al, 또는 Ti를 기초로 한 중합성 유기금속 모노머로부터 제조된 유기금속 폴리머, 예컨대, 폴리(유기페닐실릴 페로센) 등이 포함될 수 있으나, 이에 한하지 않는다.
일 구체예로서, 블록 코폴리머의 블록은, 모노머로서, C2 -30 올레핀 모노머, C1-30 알코올 유래의 (메트)아크릴레이트 모노머, 무기-함유 모노머, 예컨대, Fe, Si, Ge, Sn, Al, Ti에 기초한 것들, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합 등을 포함한다. 특정 구체예로서, 블록에 사용되는 예시적인 모노머에는, C2 -30 올레핀 모노머로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 디하이드로피란, 노르보넨, 말레산 무수물, 스티렌, 4-하이드록시 스티렌, 4-아세톡시 스티렌, 4-메틸스티렌, 또는 α-메틸스티렌 등을 포함할 수 있고; (메트)아크릴레이트 모노머로서, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트) 아크릴레이트, n-펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 또는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 또한, 이들 모노머들이 둘 이상 조합되어 사용될 수 있다.
호모폴리머인 블록의 예에는, 스티렌을 사용하여 제조된 블록(즉, 폴리스티렌 블록), 또는 (메트)아크릴레이트 호모폴리머 블록, 예컨대, 폴리(메틸메타크릴레이트)가 포함될 수 있고; 랜덤 블록의 예에는, 예를 들면, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트가 랜덤하게 공중합된 블록(예: 폴리(스티렌-co-메틸 메타크릴레이트))이 포함될 수 있으며; 교차 코폴리머 블록의 예에는, 스티렌 및 말레산 무수물의 블록으로서, 가장 좋은 조건하에서 말레산 무수물이 호모중합될 수 없기 때문에 스티렌-말레산 무수물 디아드 반복구조를 형성하는 것으로 알려진 것들(예: 폴리(스티렌-alt -말레산 무수물))이 포함될 수 있다. 이들 블록들인 단지 예시적인 것들이고, 이들로서 한정되는 것은 아님을 이해할 수 있을 것이다.
유용한 블록 코폴리머는 적어도 두 개의 블록을 포함하고, 이들은 디블록, 트리블록, 테트라블록 등, 별개의 블록들을 갖는 코폴리머일 수 있고, 각각의 블록은 호모폴리머, 또는 랜덤 또는 교차 코폴리머일 수 있다. 예시적인 블록 코폴리머에는, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌, 폴리스티렌-b-폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌-b-폴리알케닐 방향족, 폴리이소프렌-b-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌-b-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리에틸렌 옥사이드-b-폴리카프로락톤, 폴리부타디엔-b-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌-b-폴리(t-부틸 (메트)아크릴레이트), 폴리메틸 메타크릴레이트-b-폴리(t-부틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 옥사이드-b-폴리프로필렌 옥사이드, 폴리스티렌-b-폴리테트라하이드로퓨란, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌-b-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(스티렌-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 메타크릴레이트-b-디메틸실록산), 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-r-스티렌)-b-폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(메틸 (메트)아크릴레이트-r-스티렌)-b-폴리스티렌, 폴리(p-하이드록시스티렌-r-스티렌)-b-폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(p-하이드록시스티렌-r-스티렌)-b-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리이소프렌-b-폴리스티렌-b-폴리페로세닐실란, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합된 블록 코폴리머 등이 포함된다.
블록 코폴리머는 바람직하게 추가 공정이 처리될 수 있는 총 분자량과 다분산성(polydispersity)을 갖는다. 일 구체예로서, 블록 코폴리머는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/몰이다. 마찬가지로, 블록 코폴리머는 수평균 분자량(Mn)이 5,000 내지 200,000이다. 또한, 블록 코폴리머는 다분산성(Mw/Mn)이 1.01 내지 6이다. 일 구체예로서, 블록 코폴리머의 다분산성은 1.01 내지 1.5, 구체적으로 1.01 내지 1.2, 보다 더 구체적으로 1.01 내지 1.1이다. 분자량은, Mw 및 Mn 모두, 예를 들면, 만능 보정법(universal calibration method)을 사용하고, 폴리스티렌 표준으로 보정되는 겔 영동 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
일 구체예로서, 블록 코폴리머는, 용액으로부터 하부층의 패턴화된 표면으로 스핀 캐스팅되어, 하부층의 표면상에 자기-조립 층을 형성한다. 블록 코폴리머는 250℃ 이하의 온도로, 10분 이하 동안 가열되어, 어닐링 공정에서 도메인을 형성하게 된다. 도메인은, 극성 영역에 정렬된 하부층에 제1 도메인을 형성하는 제1 블록과 제1 도메인에 인접하여 정렬된 하부층에 제2 도메인을 형성하는 제2 블록으로 형성된다. 하부층의 조사된 부분이 제1 및 제2 도메인의 간격 스페이싱보다 더 큰 간격을 갖는 성긴 패턴을 형성하는 경우, 부가 제1 및 제2 도메인이 하부층에 형성하여 성긴 패턴의 간격 스페이싱을 채우게 된다. 부가 제1 도메인은, 극성 영역에 정렬하지 않고, 전에 형성된 제2(분산성) 도메인에 정렬하고, 제2 도메인은 부가 제1 도메인에 정렬하게 된다.
그 후, 제1 또는 제2 도메인을 제거하여 하부층의 하부 부분을 노광시킴으로써 릴리프 패턴이 형성된다. 일 구체예로서, 제거 단계는 습윤 에칭법, 디벨로핑, 또는 플라즈마를 사용하는 건조 에칭법으로 수행된다.
이러한 구체예의 예시적인 방법이 도 1A-1I에 설명되어 있다. 하기 나타낸 구체예는 브러시(brush) 층에 대한 것으로, 하부층은 대안으로서 기판에 결합되거나 그렇지 않을 수 있는, 산 민감성 코폴리머 및 가교제를 포함하는 매트(mat) 층일 수 있다. 도 1A는 기판 물질(101)에 결합된 하이드록시기(102)를 갖는 변형되지 않은 반도체 기판(100)을 나타낸다. 일 구체예로서, 하이드록시기(102)는 Si-OH(기판이 SiO2를 포함하는 경우) 또는 Ti-OH 기(기판이 TiO2를 포함하는 경우)와 같은 하이드록시기로 대체될 수 있다.
이 후, 폴리머 브러시(즉, 산 민감성 코폴리머)는 공유결합에 의해 기판에 결합된다. 매트층을 사용하는 경우(도시되지 않음), 매트층은 기판 표면에 결합되거나 결합하지 않을 수 있다.
도 1B는 반도체 물질(211)이, 산 민감성 기(223)를 갖는 산 민감성 코폴리머(222)를 포함하는 것으로 변형되고, 알콕시 결합을 통해 반도체 물질(211)과 결합하여 연결되어 하부층(220)을 형성하는 변형된 반도체 기판(210)을 나타낸다. 본원에서 종종 "PAG"로 지칭되는 포토애시드 발생제(225)는 하부층(220) 내에 분산된다. PAG 225는 산 민감성 코폴리머와 함께 용매 내에 포함되며 용액을 기판에 적용한다. PAG 225는 하부층 용액에 동시 용해되는 별개 분자이거나, 또는 공유적으로 또는 이온적으로 결합된 기로서 산 민감성 코폴리머 구조에 포함될 수 있다.
하부층의 침착은, 예를 들면 산 민감성기(223) 이외에 폴리머 골격의 터미널 기 또는 산 민감성 폴리머의 측쇄의 터미널기(예를 들면 산 민감성 코폴리머가 히드록시스티렌 모노머 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 모노머를 부착기로 포함한다)로서 적어도 하나의 히드록시기(도시되지 않음)를 가지는 부착기를 포함하는 산 민감성 코폴리머 용액을 스핀 캐스팅하여 얻어진다. 부착기에 의해 하부층(220)을 결합하기 위한 가열은 산 민감성 폴리머(222)를 반도체 물질(211)에 결합시키기에 적합한 임의의 온도 및 시간으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 결합은 핫 플레이트상에서 70 내지 250℃의 온도로, 30초 내지 2분간 수행할 수 있다.
하부층(22)을 세척하여 결합되지 않은 산 민감성 코폴리머(222)를 제거한다. 세척을 위한 용매에는, 산 민감성기, 부착기 또는 작용기를 손상시키지 않는 임의의 용매 또는 결합된 산 민감성 코폴리머(222)를 바람직하지 않게 치환시키는 임의의 용매일 수 있다. 예시적인 용매에는, 톨루엔, 아니솔, PGMEA, 사이클로헥사논, 또는 잔여의 산 민감성 코폴리머를 제거할 수 있는 임의의 용매가 포함된다. 잔여의 산 민감성 코폴리머가 표면상에 남아 있는 경우, 잔여의 산 민감성 코폴리머는 후에 적용되는 자기-조립 층에 포집되어, 결과적으로 상-분리 도메인을 형성하지 못할 수 있다.
PAG 225는 하부층이 코팅된 기판(층 210 및 220)이 가공되는 동안 수반되는 누적 열 공정을 견디는데 충분한 열 안정성을 가지는 것을 선택한다. PAG 225로서 사용하기 위한 바람직한 포토애시드 발생제로는 모노-, 디-, 및 트리아릴설포늄염 등의 아릴설포늄염, 및 모노- 및 디아릴요오도늄염 등의 디아릴요오도늄염이 있으며, 이러한 염은 특히 산 민감성 코폴리머(222)를 반도체 물질에 결합하는데 사용되는 고온(>100 ℃)에서 충분히 열적으로 안정하다.
다음으로, 하부층(22)을 화학 조사선(hυ)으로 조사시켜서 패턴화한다. 도 1C에 나타낸 바와 같이, 하부층(220)은 레티클(reticle) 또는 마스크(240)을 통해서 조사되어 조사된 영역에서 산(226)을 형성하는 PAG 225의 분해에 의해 하부층(220)에 조사의 패턴이 형성된다. 또한, 도 1C에서(및 도 1D 내지 1G), d는 조사된 영역과 비조사 영역 모두를 포함하는 조사된 패턴의 반복 부분의 조사된 표면을 가로지르는 간격 너비를 나타낸다.
도 1C에서, 조사된 하부층(220a)는 하부층(220a)의 조사된 부분에서 산 분해성 기(223)을 분해하는 조사된 부분의 산(226)(H+)을 함유한다. 도 1D는 생성된 패턴화된 하부층(220b)를 나타내며, 이 층은 반응된 산 분해성 코폴리머(222b) 내의 극성기(224)를 포함하는 패턴화된 하부층(220b)의 극성 영역과, 반응하지 않은 산 민감성 코폴리머(222a) 내에 분해되지 않은 산 분해성 기(223)와 분해되지 않은 PAG 225를 가지는 패턴화된 하부층(220b)의 중성 영역을 가진다. 극성 영역의 극성기(224)는 도 1C에 나타낸 하부층(220)의 조사된 영역에 해당한다.
PAG 225로부터 생성된 산의 확산은 제한되어 패턴의 과도한 확장을 방지하고, 따라서 패턴화된 하부층(220b)에 대하여 선택된 포토애시드 발생제는 높은 산 이동성을 가질 필요가 없다. 예를 들면, 퍼플루오로부탄설폰산 또는 o-트리플루오로메틸벤젠 설폰산이 사용될 수 있다. 산(226)은 극성 영역을 형성하는 하부층(220) 표면의 조사된 영역에서 표면 에너지에 영향을 미치는데 충분한, 하부층(22)의 표면 또는 그 가까이의 산 민감성 기와 작용해야하는 것을 이해할 것이다.
다음으로, 도 1E는 패턴화된 하부층(220b)의 표면에 자기-조립층(240)의 배치(disposition)를 나타낸 것이다. 자기-조립층(240)은 상이한 표면 에너지를 가지는 블록을 가지는 블록 코폴리머를 포함하며, 블록은 상분리하고 적어도 하나의 블록이 패턴에 정렬된 별도의 도메인, 즉 극성기(224)를 가지는 패턴화된 하부층(220b)의 영역을 형성한다. 자기-조립층(24)은 용매로부터 스핀 캐스팅에 의해 용액으로 적용되고, 캐스팅 후에 가열하여 잔류 용매를 제거하고 자기-조립층을 치밀화하고 어닐링한다. 블록 코폴리머의 블록들을 정돈하기(order) 위해 폴리머 체인의 유동성(mobility)을 요구하는 도메인 형성은, 가열 동안 가소성 용매가 손실되는 것 및 정돈된(ordered) 원통형(cylindrical) 또는 박막층 구조를 형성하기 위해 개별 블록들의 체인이 정돈되는 것과 동시에 발생한다고 생각된다.
도 1F는 패턴화된 하부층(220a)의 극성 영역(극성기(224) 포함)에 대해 정렬된 도메인 (241a)와 패턴화된 하부층(220a)의 극성 도메인(241a)과 중성 영역(분해되지 않은 산 분해성 기(223) 포함)에 대해 정렬된 중성 도메인(242a)를 가지는, 도메인 형성 후의 자기-조립된 층(240a)을 나타낸 것이다. 조사된 영역의 간격은 도 1C 내지 도 1G에서 d로 표시되었으며, d는 조사 영역과 비조사 영역을 모두 포함하는 조사된 패턴의 반복 부분의 조사된 표면을 가로지르는 간격 너비를 나타낸다. 도 1F가 보이는 바와 같이 합쳐진 도메인 (241a)와 (242a)의 너비에 상응하는 간격 d를 가지는 패턴화된 자기-조립층(240a)을 예시하지만, 패턴의 다른 구체예에서 성긴 패턴을 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
도 1G는 성긴(sparse) 패턴 상의 자기-조립을 나타내며, 즉 원래 조사된 패턴 너비 d가 패턴의 간격이 합쳐진 도메인 너비와 같은 것(d=w) 보다 오히려 극성 및 비극성 도메인의 합쳐진 너비 w 보다 더 큰 것이다(예를 들면, 1d = 2w이면 2배, 1d = 3w이면 3배 만큼 크다). 따라서, 간격 d는 합쳐진 도메인의 너비 w와 일치하거나 또는 너비 w를 초과할 수 있다(예를 들면, 1d = 2w 비율을 나타내는 도 1G).
도 1G에서, 성긴 패턴이 사용되는 경우, 자기 조립된 층(240b)의 극성 도메인(241b)는 성글게 패턴화된 하부층(220b)의 극성 영역(극성기(224)를 가지는)에 정렬되고 비극성 도메인(242b)는 극성 도메인(241b)에 정렬된다. 제2 극성 도메인(243b)은 비극성 도메인(242b)에 정렬하고, 성글게 패턴화된 하부층(220b)의 불충분한 극성 영역이 존재하고 다른 비극성 도메인(244b)이 제2 극성 도메인(243b)에 정렬한다. 그런 다음, 정렬 패턴은 이미지 하부층의 표면을 가로질러 반복된다. 이러한 방식으로, 성긴 패턴은 자기-조립 블록 코폴리머의 도메인-형성 경향(tendencies)과 조합하여 가이드(guide)로서 사용되어, 하부층에 완벽한 패턴을 조사하고 전달할 필요없이 패턴을 증대(multiply)시킬 수 있다. 이 방법은, 밀도가 높은(dense) 라인/스페이스 해상도를 조사 단계에서 수득하기 어려운 경우, 또는 조사 단계가 길고 시간이 걸리는 단계인 경우(예를 들어, 전자빔(e-beam) 직접 쓰기(direct writing)가 사용되는 경우)에 특히 효율적이다.
도 1H는 릴리프에서 패턴의 형성을 도시한다. 도 1F로부터의 자기-조립층 240a 내의 도메인(242a)을 선택적으로 제거하여 양성(positive) 패턴 영역 251a 및 스페이스 252a를 갖는 패턴층 250a를 형성한다. 마찬가지로, 도 1I에서, 도 1F로부터의 도메인(241a)를 선택적으로 제거하여 양성 패턴 영역 251b 및 스페이스 252b를 갖는 패턴층 250b를 형성한다.
도 1H 또는 1I의 구조중 하나에 있어서, 브러쉬(brush) 코폴리머층(220a)의 하부(underlying) 비극성 영역(도 1H) 또는 극성 영역(도 1J) 역시 제거할 수 있다. 제거는 블록 용해, 습식(wet) 에칭, 또는 산 또는 염기 현상액(developer)을 사용한 현상(developing)을 포함하는 습식 화학적 처리에 의할 수 있거나, 선택적 건식 에칭 프로세스에 의해 수행될 수도 있다.
상기 방법 및 구조는, 동기식 동적 램(synchronous dynamic random access memory(SDRAM))과 같이 밀도가 높은(dense) 라인/스페이스 패턴을 요구하는 메모리 장치, 또는 하드 드라이브에 있는 것과 같은 데이터 저장을 위한 밀도가 높은 구조체(features)를 포함하는 반도체 장치의 제조에 이용될 수 있다. 이러한 장치는 예시에 불과할 뿐 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다.
하부층(underlayer)으로서 평가된 모든 폴리머 조성물은, 마루젠사(Maruzen Corporation)로부터 수득한 10,000 내지 25,000의 Mw 및 2 미만의 다분산성(polydispersity) (Mw/Mn)을 갖는 폴리하이드록시스티렌(PHS)을 제외하고는, 모두 이하에 기재된 바와 같이 제조되었다. 폴리머 조성물은 13C 핵자기공명(NMR) 분광학(spectroscopy) 및 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 특징화되었다. 완화제(relaxation agent)로서 0.9% 크롬(III) 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)와 함께, 클로로포름-d 또는 아세톤-d 6 중에 용해된 샘플을 사용하여, 10초 펄스 지연(delay)을 갖는 400 MHz Varian INOVA 분광계를 사용하여 수득한 1H 분광 데이터, 및 카이로프로브(cyroprobe) 및 5초 펄스 지연을 갖는 300 MHz Varian INOVA 또는 400 MHz Bruker AVANCE 400 NMR 분광계를 사용하여 수득한 13C 분광 데이터를 사용하여, NMR 스펙트라를 수집하였다.
30 중량% 고체의 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 자유 라디칼 중합반응을 통해 스티렌, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 및 tert-부틸 아크릴레이트(tBA)의 무작위 코폴리머를 합성하였다. 모든 코폴리머는 하기 공정을 이용하여 생산되었다. 모노머를 충전하고(charged), 반응 혼합물을 30분 동안 가스제거한(degassed) 후, 50℃로 유지되게 하였다. 유지 후, 목적하는 1.50 mol%의 VAZO 52 개시제(initiator)의 80%를 첨가하였다. 반응을 1시간 동안 67℃까지 가열한 후, 개시제의 남은 20%를 첨가하였다. 환류하에 온도를 밤새 유지하였다. 이어서 96:4 (w/w) 비율의 헵탄/이소프로판올(IPA) 용액으로 침전시켜 폴리머를 분리하고, 여과에 의해 폴리머를 회수하고 건조하여 일정한 덩어리가 되게 하였다. 폴리머의 tBA 함량이 12 mol% 보다 큰 경우, 침전에 앞서 헵탄/IPA 혼합물을 적어도 1시간 동안 드라이 아이스로 냉각시켰다.
폴리머의 수-평균 분자량(M n) 및 분자량 분포(M w/M n)는, 폴리스티렌 기준으로 조정된(calibrated) 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼(crosslinked styrene-divinylbenzene column), 및 1 mg/ml의 샘플 농도를 사용하고, 용리제(eluant)로서 THF를 35℃에서 1 ml/분의 유속으로 사용하는, 겔 침투 크로마토그래피로 결정하였다.
본 연구에서 자기-조립 코폴리머로서 사용된 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)("PS-b-PMMA") 코폴리머는 하기와 같은 음이온성 중합반응에 의해 합성되었다. 오븐 건조된 1-리터, 3중 목(3 necked) 둥근 바닥 플라스크를 질소로 진공/퍼지(vacuum/purged)하고, 자석 교반 막대(magnetic stir bar), 질소/진공 주입구(inlet), 보호관(thermowell) 및 격막 포트(septum port)를 장치하였다. 플라스크에 건조 THF (400 mL) 및 정제된 스티렌 (27.8 g, 0.27 mole)을 캐뉼라(cannula)를 통해 넣고, 혼합물을 -70℃로 냉각시켰다. Sec-부틸리튬(0.47 mmole/g 용액의 0.71 g)을 캐뉼라를 통해 재빠르게 첨가하면, 즉각적 발열이 일어나 -40℃이 되었다. 반응 혼합물이 오렌지/붉은 색으로 변했다. 반응을 30분 동안 계속하고, 디페닐에틸렌 (0.21 g, 1.22 mmole)을 ~ 5 mL 건조 THF 중에 용해시켜 반응에 첨가하면, 반응이 즉시 검붉은 색으로 변했다. 30분 후, 20 mL 건조 THF 중에 용해된 메틸 메타크릴레이트 (12.79 g, 0.13 mole)의 용액을 상기 -70℃ 반응 혼합물에 첨가하자, 이어서 -62℃까지 발열이 일어나고, 검붉은 색에서 연노란색으로 색 변화를 동반하였다. 30분 후, 2 mL 무수 메탄올을 첨가하여 반응을 종료하였다. 폴리머 용액을 상온(ambient temperature)까지 따뜻해지도록 두고, 반응 혼합물을 1400 mL의 교반 메탄올에 부었다. 침전된 고체를 여과에 의해 분리하고, 60℃에서 16시간 동안 진공 오븐에서 일정한 중량이 되도록 건조시켜, 백색의 폴리머로서 23 g (57% 수율)의 폴리머를 수득하였다.
브러쉬 층으로서의 평가를 위하여 (메타)아크릴레이트 폴리머를 2-헵타논(총 용액 중량을 기준으로 2 wt%) 중에 용해시켰다. 매트층으로서의 평가를 위하여, 85 wt%의 산 분해성 (메트)아크릴레이트 폴리머, 11 wt%의 테트라(메톡시메틸)글리코우릴, 1 wt%의 암모늄 p-톨루엔설포네이트 또는 p-톨루엔설폰산 및 3 wt%의 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트의 제제를 포토애시드 발생제로 제조하여 2-헵타논 중에 2 wt%(전체 용액 중량에 대하여)의 총 고체로 희석하였다. 브러쉬 층과 매트층 제제를 모두 업프라임된(unprimed) 30 cm 실리콘 웨이퍼 상에서 1500 rpm에서 30초 동안 캐스트하고, 150 ℃에서 60초 동안 소프트 베이크(soft bake)하여 용매를 제거하고 필름을 농축(condense)하였다. 이 후, 매트층은 다음 평가에 직접 사용하고, 브러쉬층은 어닐링(annealing) 단계에서 핫 플레이트 상에서 160℃에서 4시간 동안 베이킹함으로써 추가로 프로세싱되어, 산-분해성 (메타)아크릴레이트 폴리머를 실리콘 웨이퍼에 공유결합시키고, 이어서 2-헵타논으로 2회 세정(rinse)하여 결합되지 않은 산 분해성 (메타)아크릴레이트 폴리머를 제거하였다.
수득한 하부층의 두께를 원자력현미경(AFM)으로 측정한 결과, 6-7 nm의 필름 두께를 나타내었다.
물(18 ohm 탈염수(deionized water))과 메틸렌 요오드화물(CH2I2) 양자 모두를 사용하여 Sessile Drop 방법에 의해 KRUSS DSA Measurement Tool 상에서 접촉각(contact angle)을 측정하였다. 극성 요소 및 분산성 요소 양자 모두를 포함하는 표면 에너지를, Fowke의 방법(Owens-Wendt 방법의 변형)을 사용하여 상기 각 용매의 접촉각으로부터 계산하였다. 표면 에너지 결과는 제곱 미터당 밀리줄의 단위(mJ/m2)로서 기록하였다.
표 1에 기재된 몰 비의 스티렌, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및/또는 t-부틸 아크릴레이트를 사용하여 상기 방법에 따른 라디칼 중합반응에 의해 실시예 1 내지 4 및 비교 코폴리머 비교예 3의 코폴리머를 제조하였다. 비교예 1을 위한 폴리하이드록시스티렌(PHS)은 상업적으로 수득한 것을 사용하였고, 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트) 디블록 코폴리머 비교예 2는 상기 기재된 음이온성 중합방법에 의해 제조하였다.
표 1
Figure pat00010
브러쉬(brush)층을 표 1의 폴리머에 대하여 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 표 1에 나타난 바와 같이, 100% 폴리하이드록시스티렌의 조성을 갖고(비교예 1) 산 분해성 기를 포함하지 않는 폴리머는, 자기-조립층에 사용된 폴리스티렌-b-폴리(메틸 메타크릴레이트)의 예시적 디블록 코폴리머(비교예 2)의 수치와 비교할만한 분산성 및 극성 표면 에너지 및 극성비(polarity ratio)를 나타낸다. 실시예 1 내지 4 각각은 산 분해성 기(t-부틸 아크릴레이트, tBA), 분산성 작용기(스티렌, 약어로 STY), 및 하이드록시-작용화된 반응기(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 약어로 HEMA)를 포함하고, 실시예 1 및 2 각각은 필러 모노머(메틸 메타크릴레이트, 약어로 MMA)를 추가로 포함하였다. 비교예 6은 STY, HEMA, 및 MMA을 포함하되, tBA는 포함하지 않는다. 실시예 1, 2 및 4로부터 알 수 있듯이, HEMA를 고 함량(10 mol% 이상)으로 포함할 경우 표면 에너지의 극성 요소를 증가시킴으로써 이러한 코폴리머들이 분산성 및 극성 표면 에너지, 및 결과적으로 극성비에 있어서 비교예 2에 거의 필적하는 것으로부터 벗어나게 하고, 따라서 실시예 1, 2 및 4는 비-중성이고 대조 비교예 2에 대하여 비-중성 표면을 형성한다.
그러나 실시예 3의 조성물은 동일한 분산성 표면 에너지(36 mJ/m2) 및 유사한 극성 표면 에너지(비교예 2가 6 mJ/m2인데 비하여, 실시예 3은 7 mJ/m2) 및 극성비(비교예 2가 0.14인데 비하여, 실시예 3은 0.16)를 가지고, 따라서 비교예 2 및 실시예 3은 거의 필적하고 서로에 대하여 중성이다.
하기 구조를 갖는 실시예 1의 3량체(terpolymer)를 포함하고, 2-헵타논(총 용액 중량을 기준으로 2 wt% 고체) 중에 제제화된, 상기 기재된 바와 같은 브러쉬 층과 매트층 조성물을 상기한 바와 같이 코팅하여 브러쉬 층과 매트층을 형성하였다:
Figure pat00011
브러쉬 층 샘플을 포토레지스트(EPICTM 2340 포토레지스트, 롬 앤 하스 일렉트로닉 머트리얼즈로부터 이용가능함)로 코팅하여 180 nm 필름 두께가 되게 하고, 110℃에서 60초 동안 베이크하였다. 노광 툴(ASML PAS 5500/1100 193 nm 스캐너, ASML 제조)에 대하여 0.75의 최대 개구수(NA)에서 고리 모양의 조명을 사용하여 6.6 mm x 6.6 mm 필드 사이즈(field size)를 가로지는 360 nm 피치(pitch)에서 180 nm 접촉 홀의 배열로 구성된 바이너리(binary) 레티클(reticle)을 사용하여 웨이퍼를 cm2 당 0, 125 및 250 mJ(mJ/cm2)로 노광시켰다. 노광 후, 포토레지스트 샘플을 120 ℃에서 60초 동안 베이크하고, 이어서 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 중에서 60초 동안 현상하였다. 이어서, 2-헵타논을 사용하여 포토레지스트를 제거하였다.
다음으로, 하기 구조를 갖는 비교예 2의 블록 코폴리머를 2-헵타논(총 용액 중량을 기준으로 2 wt%) 중에 용해시키고, 스핀 캐스트하여, 실시예 3의 폴리머를 포함하는 하부층으로 이전에 코팅시키고 상기 방법에 따라 영상화한(imaged) 30 cm 웨이퍼 상에서 약 100 nm의 두께가 되게 한 후, 250℃에서 60분 동안 베이크하여 자기-조립층을 어닐링하고 상-분리된 도메인을 원통형으로 제공하였다.
Figure pat00012
0.5 Hz의 스캐닝 속도 및 ~270 Hz의 드라이브 주파수에서 태핑(tapping) 모드로 원자력현미경(AFM)을 사용하여 PS-b-PMMA 코폴리머 구조를 분석하였다. 검출된 구조체의 도메인 크기 및 피치를 파워 스펙트럼 밀도(PSD) 프로파일로부터 결정하였다.
거기에 원통형 도메인을 갖는 샘플을 AFM에 의해 영상화하였다. 도 2는 1 mm x 1 mm 스캔 영역에서 웨이퍼의 AFM 이미지를 나타낸다. 원통형 도메인은 각 샘플에 대한 도면에서 볼 수 있으며, 도면의 도메인 치수를 하기 표 2에 요약하였다.
표 2
Figure pat00013
하부층(브러쉬 및 매트)은 모두, 각각 대략적으로 동일한 극성 비율을 가지고 PS-b-PMMA 코폴리머에 대하여 중성이 되도록 매칭된 산 민감성 메타크릴레이트 코폴리머 조성(실시예 3)을 가지며, 노광된 접촉 홀 패턴으로 규정된 극성 영역에 배열된 상 분리 도메인을 제공할 수 있다. 도 2와 표 2에서 보이는 바와 같이, 가장 잘 규정된 구조는 실시예 1의 (메트)아크릴레이트 코폴리머의 탈보호화를 위한 산이 포토레지스트의 노출된 영역에서 브러쉬 층으로 확산되는 브러쉬 층(250 mJ/cm2)에 대해서 보다 더 낮은 노광량(125 mJ/cm2)에서 얻어진 것을 알 수 있다. 브러쉬 층과 매트층 모두에서 필적할 만한 특징적 크기 수행이 얻어졌다. 바람직하게, 매트층(또는 적합한 열적으로 안정한 PAG를 함유하는 브러쉬 층)은 직접 이미지화될 수 있어서, 하부층에 대한 탈보호화 산 공급원으로서 포토레지스트를 코팅하고 처리하는데 필요한 추가 단계가 필요하지 않았다. 또한, 바람직하게 매트층은 기판에 결합을 형성하는데 긴 어닐링 과정이 불필요하거나 또는 세정하여 결합되지 않은 브러쉬 층 폴리머를 제거하므로 웨이퍼당 처리 주기를 감소하였다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점(endpoints)을 포함하며, 종점은 독립적으로 서로 조합가능하다. 본원에 사용된 접미사 "들(s)"은 그것이 수식하는 용어의 단수형 및 복수형을 모두 포함하고자 함이며, 따라서 상기 용어의 적어도 어느 하나는 포함한다. "임의의" 또는 "임의적으로"란 후속되어 기술된 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있는 것을 의미하며, 그 서술이 일어난 예와 일어나지 않은 예를 포함하는 것을 의미한다. 본원에 사용된, "조합(combination)"은 블렌드(blends), 혼합(mixtures), 합금(alloys), 또는 반응 생산물을 포함한다. 모든 참고 문헌은 참고를 위해 본원에 포함되었다.
본 발명을 기재하는 문구에서(특히 하기 특허청구범위의 문구에서) 용어 "부정관사(a)" 및 "부정관사(an)" 및 "정관사(the)" 및 유사한 지시 대상의 사용은, 본원에서 다르게 표시하거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다. 또한 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 순서, 수량, 또는 중요도를 나타내는 것이 아니며, 어느 일 요소를 다른 요소와 구별하기 위하여 사용된 것임을 추가로 주목해야 할 것이다.

Claims (2)

  1. 산 분해성 기, 부착기 및 작용기를 포함하는 산 민감성 코폴리머; 포토애시드 발생제; 및 매트 조성물 총중량 기준으로 0.1 내지 5중량%의 촉매;를 포함하고,
    가교제를 함유하지 않으며,
    상기 산 분해성 기가 에스테르기, 아세탈기, 케탈기, 파이로카보네이트기 또는 이들 산 분해성 기들 중 적어도 하나를 포함하는 조합인,
    매트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산 민감성 코폴리머가 하기 식을 가지는 것을 특징으로 하는 매트 조성물:
    Figure pat00014

    상기 식에서, R1은 삼차 알킬 에스테르기를 포함하는 C1 -30 산 분해성 기이고, R3은 히드록시기를 포함하는 C1 -30 부착기이며, R5 및 R7은 독립적으로 방향족기 또는 에스테르기를 포함하는 C1 -30 작용기이고, R2, R4, R6 및 R8은 독립적으로 H 또는 C1 -10 유기기이며, 몰 분율 w 및 x는 0.001 내지 0.999이고, 몰 분율 y 및 z는 0 내지 0.9이며, 몰 분율 w, x, y 및 z의 합은 1이다.
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