CN102558213B - 含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物 - Google Patents

含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了与各种有机溶剂或树脂的相容性优异、能在无机材料表面上形成硅-氧键、容易纯化的三芳基胺衍生物；所述三芳基胺衍生物的制备方法；所述三芳基胺衍生物的中间体产物；通过将所述三芳基胺衍生物结合到无机材料的表面上而获得的无机复合材料和所述无机复合材料的制备方法。更具体地讲，本发明提供了下式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物：[其中，R1、R4、R6、R9、R11和R14中的至少一个是由SiR16R17OH表示的取代基(R16和R17各自独立表示直链、支链、环状C1-20一价烃)]；所述三芳基胺衍生物的制备方法；所述三芳基胺衍生物的中间体产物；通过将所述三芳基胺衍生物结合到无机材料的表面上而获得的无机复合材料；和所述材料的制备方法。

Description

含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物
技术领域
本发明涉及可用作空穴输送材料的新型含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物。
背景技术
三芳基胺衍生物已被用作电子照相感光器的光导材料。例如，美国专利No.3,180,730公开了使用三苯基胺化合物作为染料敏化剂的感光器。日本专利公开No.65440/1983公开了使用三芳基胺衍生物作为电荷输送材料的感光器。
日本专利公开No.110940/1995中公开的三芳基胺衍生物作为空穴输送材料是优异的且已被用于有机发光二极管或有机薄膜太阳能电池。通过使用湿法工艺生产此类设备过程中，通过将该空穴输送材料与合适的粘合树脂溶于有机溶剂而获得溶液并施用所得溶液。考虑热塑性树脂如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂和聚苯乙烯树脂以及热固性树脂如聚氨酯树脂和环氧树脂作为粘合树脂。
另一方面，日本专利公开No.346356/1992公开了使用通过将热固性聚硅氧烷树脂分散于热塑性树脂中而获得的树脂作为电荷输送材料的组成物质的方法。聚硅氧烷树脂具有其它树脂不具有的特征，如透明性、耐击穿、光稳定性和低表面张力。然而，由于缺少与有机化合物的相容性，聚硅氧烷树脂不能单独用作电荷输送材料的组成树脂。
为了解决这些问题，日本专利No.3614222和4392869公开了在其三芳基胺结构中具有烷氧基甲硅烷基基团的化合物。这些化合物与硅基树脂如聚硅氧烷的相容性优异且可提供无晶体沉淀或针孔的均匀有机薄膜。
当制备有机发光设备时，通常将空穴输送材料叠放在无机材料上。由于烷氧基甲硅烷基基团的水解作用，在该无机材料的表面上形成硅-氧键，认为其改善电荷在界面上的传输效率。
日本专利No.3614222和4392869中公开的烷氧基甲硅烷基基团在水解后产生VOC(挥发性有机成分)，其引起环境负担。此外，为了烷氧基硅烷的水解，通常使用加速反应的催化剂。该催化剂还用于缩合甲硅烷醇基团，反应混合物不可避免地变成与硅氧烷化合物的混合物，这可能会恶化性能。此外，当这些烷氧基硅烷用作空穴输送材料时，它们需要高度纯化。然而，由于它们具有高沸点，难以通过蒸馏将它们纯化。另一方面，使用柱色谱法纯化可能引起另一问题：烷氧基硅烷容易水解并吸收于柱中。
因此，存在开发作为空穴输送材料、具有更合适性能的三芳基胺衍生物的迫切需求。
发明内容
本发明的目的是提供与各种有机溶剂或树脂的相容性优异、能在无机材料表面上形成硅-氧键和容易纯化的三芳基胺衍生物。
本申请的发明人为了实现上述目的已进行了大量研究。结果，发现在特定位置具有甲硅烷醇基团的新型三芳基胺衍生物与各种有机溶剂或树脂的相容性优异且可容易地纯化。还已经发现这种新型三芳基胺衍生物可以方便的方式附着在无机材料表面上，导致本发明的实现。
在本发明的一个方面中，提供了式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物：
其中，R1至R15各自独立表示选自如下的取代基：式(2)表示的二芳基氨基基团；具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子和氨基基团，条件是R1、R4、R6、R9、R11和R14中的至少一个包含由下式SiR16R17OH表示的取代基，其中，所述一价烃基团可包含式(2)表示的二芳基氨基基团作为取代基，R16和R17各自独立表示具有1至20个碳原子的直链、支链、环状一价烃，
其中，R21、R23、R25、R26、R28和R30各自独立表示选自如下的取代基：具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子和氨基基团；R22、R24、R27和R29各自独立表示选自如下的取代基：具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子；氨基基团和由SiR16R17OH表示的取代基；条件是不通过R25和R26，相对氮原子在邻位的碳原子可偶联形成咔唑环结构。
在上式(1)中，R16和R17之一或两者各自优选表示具有3至20个碳原子的支链或环状一价烃基团。
本发明还提供了含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物，其由式(1)表示：
其中，R1至R15各自独立表示选自如下的取代基：式(2)表示的二芳基氨基基团；具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子和氨基基团，条件是R1、R4、R6、R9、R11和R14中的至少一个为由下式SiR16R17OH表示的取代基，其中，所述一价烃基团中的部分氢原子可为式(2)表示的二芳基氨基基团取代，所述一价烃基团选自如下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基，R16和R17各自独立表示具有1至20个碳原子的直链、支链、环状一价烃基团，所述一价烃基团选自如下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基，
其中，R21、R23、R25、R26、R28和R30各自独立表示选自如下的取代基：具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团，所述一价烃基团选自如下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子和氨基基团；R22、R24、R27和R29各自独立表示选自如下的取代基：具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团，所述一价烃基团选自如下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子；氨基基团和由SiR16R17OH表示的取代基；条件是不通过R25和R26，相对氮原子在邻位的碳原子可偶联形成咔唑环结构。
在本发明的另一方面中，还提供了上式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物的制备方法，其包括如下步骤：使下述式(3)表示的化合物与金属或有机金属反应：
其中，R1a至R15a分别与式(1)中的R1至R15具有相同意义，条件是当R1至R15中的任一个具有SiR16R17OH时，与其对应的R1a至R15a包含卤素原子而不是SiR16R17OH；和使由此获得的反应产物与硅制剂反应。
本发明还提供了制备上述含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物的方法，包括如下步骤：
使式(3)表示的化合物与金属或有机金属反应：
其中，R1a至R15a分别与式(1)中的R1至R15具有相同意义，条件是R1至R15中的任一个具有由SiR16R17OH表示的取代基时，与其对应的R1a至R15a为卤素原子而不是SiR16R17OH，所述金属或有机金属选自金属锂、镁、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂、甲基氯化镁和甲基溴化镁；和使由此获得的反应产物与硅制剂反应，所述硅制剂可由通式R16R17SiYaHb表示，其中，R16和R17分别与式(1)中的定义的R16和R17具有相同意义，Y表示Cl或OR18，其中R18表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，a＝1或2，且a+b＝2。
在本发明的另一方面中，还提供了上式(1)的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物的中间体产物，所述产物由下式(4)表示：
其中，R1b至R15b分别与式(1)中的R1至R15具有相同意义，条件是R1至R15中的任一个具有由SiR16R17OH表示的取代基，与其对应的R1b至R15b包含SiR16R17X而不是SiR16R17OH，其中，X＝Cl或H。
本发明还提供了上述的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物的中间体产物，所述中间体产物由式(4)表示：
其中，R1b至R15b分别与式(1)中的R1至R15具有相同意义，条件是当R1至R15中的任一个具有由SiR16R17OH表示的取代基时，与其对应的R1b至R15b为SiR16R17H而不是SiR16R17OH。
在本发明的另一方面中，还提供了通过将上式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物结合到无机材料表面上而获得的无机复合材料。所述无机材料优选为透明导电氧化物。
在本发明的另一方面中，还提供了无机复合材料的制备方法，其包括使式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物与无机材料接触的步骤。
本发明提供了新型含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物。本发明的三芳基胺衍生物与各种有机溶剂或树脂的相容性优异且它可容易地纯化。由于这些特征，本发明的三芳基胺衍生物可用作空穴输送材料或空穴注入材料。
具体实施方式
下文中将通过优选的实施方式对本发明进行更具体的描述。然而，本发明决不局限于以下说明。
本发明一个方面中的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物由上式(1)表示。在式(1)中，R1至R15各自独立表示选自如下的取代基：式(2)表示的二芳基氨基基团；具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团(所述一价烃基团可包含式(2)表示的二芳基氨基基团作为其取代基)；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子和氨基基团，条件是R1、R4、R6、R9、R11和R14中的至少一个包含由SiR16R17OH表示的取代基(其中，R16和R17各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团)。
可组成式(1)中R1至R15的二芳基氨基基团由上式(2)表示。在式(2)中，R21至R30各自独立表示选自如下的取代基：具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子；氨基基团和由SiR16R17OH表示的取代基；条件是不通过R25和R26，相对氮原子在邻位的碳原子可偶联形成咔唑环结构。
具有1至20个碳原子的一价烃基团(所述基团可组成R21至R30)的实例包括直链烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，支链烷基基团如异丁基和叔丁基，环状烷基基团如环丙基、环丁基、环戊基和环己基，烯基基团如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基，芳基基团如苯基和甲苯基，和芳烷基基团如2-苯基乙基、3-苯基丙基和4-苯基丁基。
具有1至20个碳原子的烷氧基基团(所述基团可组成R21至R30)的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基和己氧基基团。具有6至20个碳原子的芳氧基基团(所述基团可组成R21至R30)的实例包括苯氧基、对甲基苯氧基和萘氧基基团。可组成R21至R30取代基的其它实例包括卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，氢原子和氨基基团以及SiR16R17OH，条件是SiR16R17OH组成相对氮原子在间位的取代基R22、R24、R27和R29中的任一个。
在SiR16R17OH中，R16和R17各自独立表示具有1至20个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选3至10个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团，可使用类似于组成R21至R30的一价烃基团的那些。其中，为了防止甲硅烷醇由于其间的脱水缩合导致的二聚，特别优选大的取代基如具有3至20个碳原子的支链或环状烷基、芳基基团和芳烷基基团。
由SiR16R17OH表示的取代基的具体实例包括但不局限于二甲基甲硅烷醇、二乙基甲硅烷醇、二异丙基甲硅烷醇、二仲丁基甲硅烷醇、二环戊基甲硅烷醇、二环己基甲硅烷醇、叔丁基甲基甲硅烷醇、二苯基甲硅烷醇和甲基苯基甲硅烷醇。
式(2)表示的二芳基氨基基团可通过相对氮原子在邻位的碳原子的偶联形成咔唑环结构。这时，R25和R26都不存在。
式(2)表示的二芳基氨基基团的具体实例包括但不局限于二苯基氨基、对甲苯基苯基氨基、间甲苯基苯基氨基、邻甲苯基苯基氨基、二对甲苯基氨基、二间甲苯基氨基、对甲氧基苯基苯基氨基、间甲氧基苯基苯基氨基、邻甲氧基苯基苯基氨基、咔唑基和3-甲氧基咔唑基基团。
可给出类似于R21至R30中所述的那些的一价烃基团作为具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团(所述基团可组成式(1)中的R1至R15)的实例。
具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团(所述基团可组成R1至R15)可包含式(2)表示的二芳基氨基基团。
具有1至20个碳原子的烷氧基基团(所述基团可组成R1至R15)的实例，包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、叔丁氧基和己氧基基团。
具有6至20个碳原子的芳氧基基团(所述基团可组成R1至R15)的实例，包括苯氧基、对甲基苯氧基和萘氧基基团。
可组成R1至R15的取代基的实例包括卤素原子如氟、氯、溴和碘，氢原子和氨基基团。
在式(1)中，R1、R4、R6、R9、R11和R14中的至少一个包含由SiR16R17OH表示的取代基，因为当本方面的三芳基胺衍生物用作光导材料时，SiR16R17OH基团可在无机材料的表面上形成硅-氧键。在本实施方式中，R1、R4、R6、R9、R11和R14中的至少一个可为由SiR16R17OH表示的取代基。或者，R1、R4、R6、R9、R11和R14中的至少一个可为式(2)表示的取代基或可具有式(2)表示的取代基，同时包含由SiR16R17OH表示的取代基作为式(2)中R22、R24、R27和R29中的任一个。
优选地，式(1)表示的化合物包含一个或两个由SiR16R17OH表示的取代基，因为当它包含超过两个此类取代基时，蓬松性可提高，导致每单位面积的无机材料表面的吸收量下降。
式(1)表示的三芳基胺衍生物化合物中，特别优选以下化合物。
将描述本发明的另一方面，也就是，上式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物的制备方法。可通过包括如下步骤的方法制备三芳基胺衍生物：使上式(3)表示的化合物与金属或有机金属反应，以及使由此获得的反应产物与硅制剂反应。
原料由式(3)表示。在式(3)中，R1a至R15a分别与式(1)中定义的R1至R15具有相同意义。当式(1)表示的化合物(其为目标物质)包含由SiR16R17OH表示的基团作为R1至R15中的任一个时，对应于该基团的R1a至R15a包含卤素原子如氯、溴或碘而不是由SiR16R17OH表示的取代基。
这意味着R1a、R4a、R6a、R9a、R11a和R14a中的至少一个包含卤素原子。当R1a、R4a、R6a、R9a、R11a和R14a中的至少一个包含卤素原子或当式(1)表示的化合物(其为目标物质)具有式(2)表示的取代基且同时式(2)中取代基R22、R24、R27和R29中的任一个为SiR16R17OH时，对应式(3)化合物(其为原料)中二芳基氨基基团的R22、R24、R27和R29的取代基中的任一个可为卤素原子。
式(3)化合物(其为原料)可通过二苯基胺和芳基卤之间的Ullmann缩合反应获得。
在使上式(3)表示的化合物与金属或有机金属反应的步骤中的金属的实例包括金属锂和金属镁。有机金属的实例包括正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂、甲基氯化镁和甲基溴化镁。
相对于式(3)化合物，用于该反应的金属或有机金属的量优选为1至10mol，更优选1至1.5mol。当有机锂制剂用于该反应时，该反应的反应温度优选为-100℃至100℃，更优选-80℃至-30℃。另一方面，当有机镁制剂或金属用于该反应时，反应温度优选为0℃至200℃，更优选20℃至100℃。反应时间优选为30分钟至50小时，更优选1小时至20小时。优选醚基溶剂和烃基溶剂作为溶剂。溶剂的具体实例包括二乙醚、四氢呋喃、己烷、戊烷、甲苯和二甲苯以及它们的混合溶剂。
然后，进行使通过上述步骤获得的反应产物与硅制剂反应的步骤。在此步骤中，使所述反应产物与硅制剂反应以制备式(1)表示的化合物。硅制剂用于将取代基SiR16R17OH引入式(1)表示的化合物中。硅制剂可由R16R17SiYaHb表示(其中，R16和R17分别与式(1)中的定义的R16和R17具有相同意义，Y表示Cl或OR18(其中R18表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团)，a＝1或2，且a+b＝2)。因此，可使用具有带有所需R16和R17的结构的硅制剂。
硅制剂的具体实例包括但不局限于二异丙基氯代硅烷、二异丙基二氯硅烷、二仲丁基氯代硅烷、二环戊基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、叔丁基甲基氯代硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基氯代硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基甲氧基硅烷。
用于该反应中的硅制剂的量优选为每摩尔式(3)表示的化合物1至10mol，更优选1至2mol。上述反应的反应温度优选为-100℃至100℃，更优选0℃至20℃。该步骤中的反应时间优选为30分钟至50小时，更优选1至20小时。反应温度和时间可由本领域技术人员根据需要而确定。优选醚基溶剂和烃基溶剂作为溶剂。溶剂的具体实例包括二乙醚、四氢呋喃、己烷、戊烷、甲苯和二甲苯以及它们的混合溶剂。
与硅制剂反应之后，使由此获得的中间体产物进一步反应以将其转化成甲硅烷醇。所述中间体产物由上式(4)表示。在式(4)中，R1b至R15b分别与式(1)中的R1至R15具有相同意义。当R1至R15中的任一个包含由SiR16R17OH表示的取代基，对应于它的R1b至R15b包含SiR16R17X(X＝Cl或H)而不是SiR16R17OH。这意味着R1b、R4b、R6b、R9b、R11b和R14b中的至少一个可为SiR16R17X。当式(1)表示的化合物(其为目标物质)具有上式(2)表示的取代基且同时式(2)中的取代基R22、R24、R27和R29的任一个为SiR16R17OH时，式(4)化合物(其为中间体产物)中的二芳基氨基基团的对应R22、R24、R27和R29的取代基中的任一个为SiR16R17X。
式(4)表示的中间体产物也可在从反应混合物中分离后用于下一步骤，所述下一步骤将在某时间之后或在另一地方进行。或者，包含中间体产物的反应混合物可原样提供给下一步骤。
当为了式(3)化合物使用硅制剂如二异丙基二氯硅烷、二环戊基二氯硅烷、二环己基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷时，可获得氯代硅烷或酯硅烷作为式(4)表示的中间体产物。当中间体产物为氯代硅烷或酯硅烷时，可通过将水加入反应混合物以引起水解来获得甲硅烷醇。
当为了式(3)化合物使用硅制剂如二异丙基氯代硅烷、二仲丁基氯代硅烷、叔丁基甲基氯代硅烷、甲基苯基氯代硅烷、二仲丁基甲氧基硅烷、叔丁基甲基甲氧基硅烷或甲基苯基甲氧基硅烷时，可获得羟基硅烷作为式(4)表示的中间体产物。当产生羟基硅烷作为中间体产物时，可通过在金属催化剂或碱性催化剂存在下将水加入中间体产物以将它氧化来获得甲硅烷醇。金属催化剂的实例包括钯活性炭、乙酸钯、钌活性炭和十二羰基三钌。碱性催化剂的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠和甲醇钠。相对式(3)的化合物，用于该反应中的此类催化剂的量优选为0.0001至10mol，特别优选0.001至1mol。形成甲硅烷醇的反应的反应温度优选为0℃至200℃，特别优选0℃至100℃。反应时间优选为30分钟至30小时，特别优选1小时至20小时。优选醚基溶剂、烃基溶剂和醇基溶剂作为溶剂。实例包括二乙醚、四氢呋喃、己烷、戊烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇以及它们的混合溶剂。
由此获得的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物可进一步纯化。纯化方法的实例包括但不局限于HPLC和硅胶色谱法。本方面的三芳基胺衍生物是有益的，特别是就容易纯化而言。
根据另一方面，本发明提供通过将式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物附着到无机材料的表面上而获得的无机复合材料。接下来对该无机复合材料进行描述。
本方面中的无机材料是不受限的。实例包括金属如硅、锗、稼、铟、铁、镍、铜、钴、铬、钼、钌、银、黄铜和不锈钢；金属氧化物如氧化硅、氧化锗、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化铟、钛酸钡、锆钛酸铅、氧化铟锡、氧化铝锌、氧化铟锌、氧化铟稼锌和掺氟的氧化锡；和玻璃如钠钙硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃。其中，优选透明导电氧化物如氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铝锌、氧化锌、氧化铟稼锌和掺氟的氧化锡，特别优选氧化铟锡。
无机材料不受限定，只要它是固体材料。尤其，它可为任何形状，它可为，例如，板状、球状、圆盘状、颗粒状或带孔的。所述形状不限于以上示例。所述固体材料的表面形状也不受限定且它可具有平坦表面、弯曲表面、微米结构或纳米结构。表面形状不限于以上示例。当所述无机材料带孔时，表面是指使用BET比表面积测试方法测定且分子可物理吸附到的地方。
本方面的无机复合材料可通过使式(1)表示的三芳基胺衍生物的甲硅烷醇基团与无机材料表面上存在的活性基团反应形成共价键来获得。换句话说，它是其中含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物通过Si-O键共价结合到无机材料的表面上的无机复合材料。
无机材料表面上的活性基团不受限定，只要它能与式(1)表示的三芳基胺衍生物的甲硅烷醇基团反应。活性基团的实例包括巯基基团、氨基基团、羟基基团、具有1至10个碳原子的烷氧基基团和异氰酸酯基基团。它优选为羟基基团。
本方面的无机复合材料中，三芳基胺衍生物可结合到所述无机材料的整个表面上或所述无机材料的一部分表面上。
通过按照本发明模式将含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物结合到无机材料的表面上而获得的无机复合材料可有利地用于制备有机电致发光元件。这种无机复合材料是特别有用的，这是因为无机材料表面上形成的硅-氧键提高了电荷在界面上的传输效率。
接下来将从制备方法的角度对本方面的无机复合材料进行描述。所述无机复合材料的制备方法包括使无机材料亲水化的步骤，使式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物与所述无机材料接触的步骤，和任选在所述三芳基胺衍生物与所述无机材料之间形成键的步骤。
以上已经对用作原料的无机材料的类型和形状进行描述。当所述无机材料的表面上具有活性基团，尤其羟基基团时，它可原样用于使它与三芳基胺衍生物接触的步骤而不给所述无机材料任何预处理。另一方面，当所述无机材料表面上不具有羟基基团或不具有足够的羟基基团时，优选进行亲水化步骤以提高反应部位的数目。可使用便利地已知处理作为亲水化处理。可通过用干法处理如氧等离子处理、电晕处理或UV臭氧处理或用食人鱼溶液(硫酸-过氧化氢水溶液)进行湿法处理使无机材料表面氧化亲水化来增加表面羟基基团的数目。或者，可通过使用热氧化、CVD或溅射以在表面上提供无机薄膜层如氧化硅来增加反应部位的数目。因此，可以说，使无机材料亲水化的步骤是任选的处理步骤。无机复合材料的制备方法不总是包括此步骤。
使式(1)表示的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物与无机材料接触的步骤可以任何方式进行。例如，使用式(1)化合物的溶液的溶液法可作为此步骤的一个实例给出。在溶液法中，接触步骤包括制备式(1)表示的三芳基胺衍生物的溶液的步骤和选自如下的步骤：(a)将所述无机材料浸渍到该溶液中以将其涂敷到表面上的步骤，(b)通过如旋涂或喷涂的技术将所述溶液涂敷到所述无机材料表面上的步骤和(c)通过如微接触印刷法的技术将所述溶液转移到所述无机材料表面上的步骤。除了上述步骤(a)、(b)或(c)以外，可使用使所述溶液与所述无机材料接触的典型方法。三芳基胺衍生物的溶液优选通过将所述三芳基胺衍生物溶于如甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯仿、乙腈或苯基氰的溶液以产生0.001至100mM，优选0.01至10mM的浓度来制备。调节浓度以落入上述范围来使所述三芳基胺衍生物与所述无机材料表面上的活性基团，尤其羟基基团充分地反应。
一种供选方法是气相法，其中使式(1)的三芳基胺衍生物的蒸气与所述无机材料接触。气相法的实例包括包含如下步骤的方法：在反应室中使式(1)表示的化合物蒸发的步骤和使式(1)表示的化合物吸收到所述无机材料表面(让其共存于反应室内)的步骤。在气相法中，反应室中所述三芳基胺衍生物的蒸气压优选控制在10-6至10-2Pa。
可在任何温度下进行溶液法或气相法。可根据所述无机材料的性质或式(1)表示的三芳基胺衍生物的性质选择温度。例如，优选0至300℃的温度范围，但不局限于此。此外，可在任何压力下使所述三芳基胺衍生物和所述无机材料接触，但特别优选在常压或高压下进行溶液法。另一方面，特别优选在减压下进行气相法。
形成键的步骤可与接触步骤同时进行或成键步骤可在接触步骤之后进行。当在接触步骤之后进行成键步骤时，所述键可在任何温度下形成。尽管可根据所述无机材料的性质或式(1)表示的三芳基胺衍生物的性质选择温度，但优选0至300℃的温度范围。例如，当使用溶液法在常温下进行接触步骤时，可在溶剂蒸发之后通过在20至250℃，优选40至200℃加热所述三芳基胺衍生物已经接触的无机材料约1至120分钟来进行成键步骤。可使用平时使用的加热器或热板加热无机材料。
式(1)表示的本发明三芳基胺衍生物是特别有益的，因为它可不使用催化剂与无机材料偶联。在催化剂不存在下形成与无机材料的键是方便而优选的。然而，根据需要可在催化剂存在下进行成键步骤。当使用催化剂时，可能在接触步骤之后通过施加催化剂形成键或同时进行这两个步骤同时让催化剂共存于接触步骤中。可使用各种酸性或碱性物质作为催化剂。具体实例包括布朗斯台德(Bronsted)酸如盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、甲酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸；路易斯(Lewis)酸如四氯化钛、氯化铝、氯化铁、氯化锡、氯化锌、二月桂酸二正丁基锡、四异丙醇钛、三氯化硼、三(五氟苯基)硼烷、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸三甲基硅烷基酯和三氟甲磺酸叔丁基二甲基硅烷基酯；固体酸如活性粘土和阳离子交换树脂；碱金属盐如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、苯酚钠、叔丁醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸钾和磷酸二氢钠；碱土金属盐如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、氧化镁和氧化钙；金属氧化物如氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化钇和氧化钪；氮化合物如氨、三甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯、六亚甲基四胺和胍；和鎓盐如氯化铵、硫酸铵、三氟甲磺酸三乙胺、盐酸吡啶、三丁基磷鎓四氟硼酸盐、四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。催化剂以任意量使用，可根据成键速率确定该量。然后优选以一定量添加使得催化剂与式(1)表示的三芳基胺衍生物的摩尔比将为0.0001至10。
在接触步骤和任选成键步骤之后，可根据需要进行后处理步骤。所述后处理步骤可包括使所得无机复合材料进行超声处理以除去没有结合的三芳基胺衍生物的步骤。此外，它可包括用任意溶剂如乙醇或甲苯清洁的步骤；通过加热除去挥发性组分的步骤；减压干燥或除去挥发性组分的步骤或使用这些步骤中一些的组合的步骤。
上述制备方法是有利的，这是因为可有利地用于有机电致发光元件的无机复合材料可简单而方便地制备。
接下来将通过实施例对本发明进行更详细地描述。然而应理解本发明不局限于这些实施例。
实施例
[实施例1]
[间(羟基二异丙基硅烷基)苯基二苯胺[化合物(1-1)]的合成]
在氮气气氛中，在四氢呋喃溶剂中在-78℃下将2.0ml(3.34mmol)1.67mM正丁基锂加入到976.0mg(3.01mmol)间溴三苯胺中，然后搅拌30分钟。接着，加入881.3mg(4.79mmol)二异丙基二氯硅烷。将所得混合物逐渐地加热并搅拌过夜。将水和甲苯加入由此获得的溶液中后，通过分离操作从所得混合物中提取有机层。用硫酸镁将由此获得的溶液干燥并使用旋转蒸发器减压浓缩。使用HPLC纯化残余物，得到950.6mg(2.53mmol)黄色液体，产率为84.1％。根据GC-MS光谱测定结果证实由此获得的液体是间(羟基二异丙基硅烷基)苯基二苯胺。
GC-MS m/z：375(M+)
[实施例2]
[N，N’-二(间二异丙基羟基硅烷基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺[化合物(1-10)]的合成]
在氮气气氛中，在四氢呋喃溶剂中在-78℃下将1.5ml(2.48mmol)1.65mM正丁基锂加入到654.2mg(1.01mmol)N，N’-二(间溴苯基)-N，N’-二苯基联苯胺中，然后搅拌30分钟。接着，加入743.9mg(4.04mmol)二异丙基二氯硅烷。将所得混合物逐渐地加热并搅拌过夜。将水和甲苯加入由此获得的溶液中后，通过分离操作提取有机层。用硫酸镁将由此获得的溶液干燥并使用旋转蒸发器减压浓缩。使用HPLC和GPC纯化残余物，得到365.9mg(0.49mmol)无色液体，产率为48.4％。根据MALDI-TOFMS光谱测定结果证实由此获得的液体是N，N’-二(间二异丙基羟基硅烷基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺。
1H-NMR(600MHz，在CDCl3中)：0.91(d，J＝7.3Hz，12H)，1.00(d，J＝7.3Hz，12H)，1.12(sept，J＝7.3Hz，2H)，6.98(t，J＝6.9Hz，2H)，7.05-7.15(m，10H)，7.17-7.27(m，10H)，7.29(a，2H)，7.41(d，J＝7.8Hz，4H)
MALDI-TOFMS m/z：749(M+)
[实施例3]
表面上结合有间(羟基二异丙基硅烷基)苯基二苯胺[化合物(1-1)]的玻璃的制备
将实施例1中合成的间(羟基二异丙基硅烷基)苯基二苯胺与乙腈混合以制备无色且透明的1mM乙腈溶液。将表面经过UV臭氧处理10分钟的滑动玻璃浸入所得溶液中3分钟并取出。然后蒸发溶剂。接着，在将所得滑动玻璃在180℃的热板上加热5分钟后，将其冷却到室温。在0.25mmol/L硫酸/乙醇中进行超声波清洁以除去没有结合到基底上的化合物1-1。在乙醇中再进行超声波清洁5分钟并在室温下将氮气喷到该滑动玻璃上来将其干燥。
由此获得的玻璃样品表面的X-射线光电子光谱(XPS)测定结果显示于表1中。在表1中，术语“未处理玻璃”意味着表面经过UV臭氧处理但未经过将化合物1-1结合到该玻璃表面的处理的玻璃。与所述未处理玻璃相比，实施例3中制备的玻璃表面上衍生自化合物1-1的氮和碳的比率提高，意味着化合物1-1已结合到所述玻璃表面。与所述未处理玻璃表面上的硅相比，实施例3中制备的玻璃表面上的硅的比率小于所述未处理玻璃表面上的硅的比率，这意味着衍生自玻璃的大量硅存在于所述未处理玻璃表面上。
[表1]
(单位：原子％)
样品 氧 氮 碳 硅 总量
实施例3 57.9 0.9 14.3 26.9 100.0
未处理玻璃 69.7 0.2 2.2 27.9 100.0
[实施例4]
表面上结合有间(羟基二异丙基硅烷基)苯基二苯胺[化合物(1-1)]的镀ITO膜的玻璃的制备
将实施例1中合成的间(羟基二异丙基硅烷基)苯基二苯胺与乙腈混合以制备无色且透明的1mM乙腈溶液。将表面经过UV臭氧处理10分钟的镀ITO(氧化铟锡)膜的玻璃浸入所得乙腈溶液中3分钟，然后取出。之后蒸发溶剂。接着，在将所得镀ITO膜的玻璃在180℃的热板上加热10分钟后，将其冷却到室温。在0.25mmol/L硫酸/乙醇中进行超声波清洁15分钟以除去没有结合到基底上的化合物1-1。在乙醇中再进行超声波清洁5分钟并在室温下将氮气喷到该玻璃上来将其干燥。样品表面的XPS测定结果显示于表2中。
在表2中，术语“未处理ITO玻璃”意味着表面经过UV臭氧处理但未经过将化合物1-1结合到表面的处理的镀ITO膜的玻璃。与所述未处理ITO玻璃相比，在实施例4中制备的样品表面上，衍生自化合物1-1的氮、碳和硅的比率提高而衍生自ITO的铟的比率降低。这表明在实施例4中化合物1-1已结合到ITO膜的表面上。
[表2]
(单位：原子％)
样品 铟 氧 锡 氮 碳 硅 总量
实施例4 47.2 37.2 5.9 0.8 8.4 0.5 100.0
未处理ITO玻璃 50.6 39.7 6.2 0.3 3.1 0.1 100.0
[实施例5]
[表面上结合有N，N’-二(间二异丙基羟基硅烷基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺[化合物(1-10)]的ITO玻璃的制备]
将实施例2中合成的N，N’-二(间二异丙基羟基硅烷基苯基)-N，N’-二苯基联苯胺与乙腈混合以制备无色且透明的0.5mM乙腈溶液。将ITO膜表面经过UV臭氧处理10分钟的镀ITO(氧化铟锡)膜的玻璃浸入所得乙腈溶液中5分钟，然后取出。然后蒸发溶剂。接着，在将所得镀ITO膜的玻璃在180℃的热板上加热30分钟后，将其冷却到室温。在0.25mmol/L硫酸/乙醇中进行超声波清洁以除去没有结合到基底上的化合物。在乙醇中再进行超声波清洁5分钟并在室温下将氮气喷到其上来将其干燥。
所得镀ITO膜的玻璃表面上进行XPS测定的结果显示于表3中。在表3中，术语“未处理ITO玻璃”意味着ITO膜表面经过UV臭氧处理但未经过将化合物1-10结合到表面的处理的镀ITO膜的玻璃。与所述未处理ITO玻璃相比，在实施例5中制备的镀ITO膜的玻璃的表面上，衍生自化合物1-10的氮、碳和硅的比率提高而衍生自ITO的铟的比率减少。这表明：在实施例5中，化合物1-10已结合到ITO膜的表面上。
[表3]
(单位：原子％)
本发明含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物可用作电子照相感光器或有机电致发光元件的空穴输送材料。

Claims (6)

1.含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物，其由式(1)表示：
其中，R1至R15各自独立表示选自如下的取代基：式(2)表示的二芳基氨基基团；具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子和氨基基团，条件是R1、R4、R6、R9、R11和R14中的至少一个为由下式SiR16R17OH表示的取代基，其中，所述一价烃基团中的部分氢原子可为式(2)表示的二芳基氨基基团取代，所述一价烃基团选自如下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基，R16和R17各自独立表示具有1至20个碳原子的直链、支链、环状一价烃基团，所述一价烃基团选自如下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基，
其中，R21、R23、R25、R26、R28和R30各自独立表示选自如下的取代基：具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团，所述一价烃基团选自如下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子和氨基基团；R22、R24、R27和R29各自独立表示选自如下的取代基：具有1至20个碳原子的直链、支链或环状一价烃基团，所述一价烃基团选自如下组成的组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、苯基、甲苯基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、和4-苯基丁基；具有1至20个碳原子的烷氧基基团；具有6至20个碳原子的芳氧基基团；卤素原子；氢原子；氨基基团和由SiR16R17OH表示的取代基；条件是不通过R25和R26，相对氮原子在邻位的碳原子可偶联形成咔唑环结构。
2.制备权利要求1所述的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物的方法，包括如下步骤：
使式(3)表示的化合物与金属或有机金属反应：
其中，R1a至R15a分别与式(1)中的R1至R15具有相同意义，条件是R1至R15中的任一个具有由SiR16R17OH表示的取代基时，与其对应的R1a至R15a为卤素原子而不是SiR16R17OH，所述金属或有机金属选自金属锂、镁、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、苯基锂、甲基氯化镁和甲基溴化镁；和
使由此获得的反应产物与硅制剂反应，所述硅制剂可由通式R16R17SiYaHb表示，其中，R16和R17分别与式(1)中的定义的R16和R17具有相同意义，Y表示Cl或OR18，其中R18表示具有1至10个碳原子的直链或支链烷基基团，a＝1或2，且a+b＝2。
3.权利要求1所述的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物的中间体产物，所述中间体产物由式(4)表示：
其中，R1b至R15b分别与式(1)中的R1至R15具有相同意义，条件是当R1至R15中的任一个具有由SiR16R17OH表示的取代基时，与其对应的R1b至R15b为SiR16R17H而不是SiR16R17OH。
4.无机复合材料，其通过将权利要求1所述的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物结合到无机材料的表面上而获得。
5.根据权利要求4所述的无机复合材料，其中所述无机材料是透明导电氧化物。
6.权利要求4所述的无机复合材料的制备方法，包括使权利要求1所述的含甲硅烷醇的三芳基胺衍生物与所述无机材料接触的步骤。
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