CN102554213B - 粉末冶金用合金钢粉以及铁基烧结材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出能够兼具强度和耐磨耗性的粉末冶金用合金钢粉以及铁基烧结材料及其制造方法。所述粉末冶金用合金钢粉通过使含有0.05～0.5质量％的含Cr粉末在预合金化了0.02～0.4质量％的Nb的钢粉表面扩散附着而形成。

Description

粉末冶金用合金钢粉以及铁基烧结材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合提供于粉末冶金技术的粉末冶金用合金钢粉，特别是在使用所述合金钢粉制造烧结材料的情况下用于实现提高所述烧结材料的强度及耐磨耗性的合金钢粉。

另外，本发明涉及使用上述粉末冶金用合金钢粉制造的强度和耐磨耗性优良的烧结材料及其制造方法。

背景技术

粉末冶金技术能够以与制品形状极为相近的形状(所谓的近终形)、且以高的尺寸精确度制造复杂形状的部件，因此，能够极大降低切削成本。因此，粉末冶金制品在多方面被用作各种机械、部件。

而且，最近，为了实现部件的小型化、轻量化，强烈要求提高粉末冶金制品的强度。特别是对铁基粉末制品(铁基烧结体)的高强度化要求强烈。

粉末冶金用铁基粉末成形体一般通过如下操作来制造：向铁基粉末中混入铜粉、石墨粉等合金用粉末、以及硬脂酸、硬脂酸锂等润滑剂而制成铁基粉末混合粉，然后将其填充到模具中进行加压成形。根据成分，可以将铁基粉末分类为铁粉(例如纯铁粉等)、合金钢粉等。此外，根据制造方法进行分类时，可以分类为雾化铁粉、还原铁粉等，在这些分类中，铁粉使用包括合金钢粉的广义。

由通常的粉末冶金工序得到的成形体的密度一般为约6.6Mg/m³～约7.1Mg/m³。然后，对这些铁基粉末成形体实施烧结处理而制成烧结体，进而根据需要实施精压加工、切削加工，从而制成粉末冶金制品。而且，在需要更高的强度的情况下，有时还在烧结后实施渗碳热处理、光亮热处理。

在原料粉的阶段，作为加入了合金元素的粉末，已知如下粉末等：

(1)在纯铁粉中混合了各合金元素粉末的混合粉；

(2)完全合金化了各元素的预合金钢粉；

(3)使各合金元素粉末在纯铁粉、预合金钢粉的表面部分地附着扩散的部分扩散合金钢粉。

(1)的在纯铁粉中混合了各合金元素粉末的混合粉，具有能够确保与纯铁粉同等的高压缩性的优点。但是却存在如下问题：在进行烧结时，若不将烧结气氛、渗碳气氛中的CO₂浓度和露点严格控制在较低水平，则作为比Fe更活泼的金属的Mn、Cr、V、Si、Nb、Ti等会发生氧化，从而不能实现低氧含量化；而且，各合金元素在Fe中并不充分扩散，形成不均匀的组织，从而不能达到基体强化。

因此，(1)的在纯铁粉中混合了各合金元素粉末的混合粉不能应对近年来高强度化的要求，以致处于不被使用的状态。

与此相对，(2)的完全合金化了各元素的预合金钢粉具有如下优点：虽然由于通过将钢水雾化来进行制造，因而会产生由钢水的雾化工序中的氧化和完全合金化导致的固溶硬化作用，但是，通过对Mn、Cr、V、Si、Nb、Ti等合金元素的种类和量进行限定，能够确保低氧含量化和与纯铁粉同等的高压缩性。此外，存在由完全合金化引起基体强化的可能性，因此正在作为高强度用预合金钢粉而进行着开发。

此外，(3)的部分扩散合金钢粉，通过在纯铁粉、预合金钢粉中混合各元素的金属粉末、并在非氧化性或非还原性的气氛下进行加热以使各金属粉末在纯铁粉、预合金钢粉的表面部分地扩散接合而制造，因此，其可以组合(1)的铁基混合粉以及(2)的预合金钢粉的优点。因此，能够确保低氧含量化和与纯铁粉同等的高压缩性，并且存在由形成由完全合金相和部分富集相构成的复合组织而引起基体强化的可能性，因此，正在作为高强度用部分扩散预合金钢粉而进行着开发。

作为上述预合金钢粉以及部分扩散合金钢粉的基本合金成分，多数情况下使用Mo、Cr。其原因与Mo、Cr能够用作钢铁材料的强化元素的原因相同。即，这是因为，Mo、Cr不仅在钢铁材料中使母相(基质)相变强化，而且在母相和碳化物中分布而使母相固溶强化，进而形成微细碳化物而使母相析出强化。

除此之外，从通过碳化物的析出强化使烧结材料强化方面出发，还可以添加V、Nb、Ti等碳化物形成能力强的元素。

例如，专利文献1中公开了一种粉末冶金用合金钢粉，其特征在于，通过预合金化而含有Mo：0.1～6.0％、V：0.05～2.0％以及Nb：0.10％以下，并且使4％以下的Mo部分地扩散附着。该合金钢粉确保了粉末阶段的低氧含量化和与铁粉同等的高压缩性，并且实现了烧结材料或渗碳淬火材料的低氧含量化和基体强化。

此外，专利文献2中公开了一种高强度烧结体用合金钢粉，其特征在于，以重量比计，含有Cr：0.5～2％、Mn：0.08％以下、Mo：0.1～0.6％、V：0.05～0.5％，还含有Nb：0.01～0.08％、Ti：0.01～0.08％中的1种或2种，并且使0.05～3.5％的Mo扩散附着。就该技术来说，能够得到压缩性良好、能控制为适当的淬透性的合金钢粉，而且，通过使用该钢粉并控制烧结后的冷却速度，能够使烧结体中形成微细的珠光体组织而不形成粗大的上贝氏体组织，从而在烧结状态下就能够得到高强度。

专利文献1：日本特开平8-49047号公报

专利文献2：日本特开平7-331395号公报

但是，本发明人的研究表明，使用了上述专利文献1和专利文献2中任意一种合金钢粉的烧结材料均难以兼具强度和耐磨耗性。

发明内容

本发明的目的在于，克服上述现有技术的问题，提出能够兼具强度和耐磨耗性的粉末冶金用合金钢粉。

此外，本发明的目的还在于，提供使用上述粉末冶金用合金钢粉制造的强度和耐磨耗性优良的烧结材料、以及其有利的制造方法。

本发明人为了达到上述目的，对铁基粉末的合金成分及其添加方法反复进行了各种研究，结果得到如下所述的见解。

在将铁粉中预合金化了Nb等碳化物形成元素、并且仅使Cr扩散附着的铁基粉末与碳粉末混合而制成成形体并进行烧结时，合金元素Cr在铁基粉末粒子间的烧结颈部形成高浓度。因此，在烧结颈部中，存在Cr和Nb等碳化物形成元素以及C，并且含有Cr和Nb等的碳化物析出、分散。

由于烧结颈部中存在大量气孔，因此该部分的强度有降低的倾向，但是当上述那样的碳化物在气孔周围析出时，烧结颈部被强化。

另一方面，由于基体部中不含有Cr，因此其与烧结颈部相比，碳化物难以生成，因此成为强度优良的组织。

本发明是立足于上述见解而完成的。

即，本发明的要点构成如下所述。

1.一种粉末冶金用合金钢粉，其通过使Cr量为0.05～0.5质量％的含Cr粉末在预合金化了0.02～0.4质量％的Nb的钢粉表面扩散附着而形成。

2.一种粉末冶金用合金钢粉，其通过使Cr量为0.05～0.5质量％的含Cr粉末在预合金化了0.02～0.4质量％的Nb、并且预合金化了0.01～0.4质量％的V和0.01～0.4质量％的Ti中的至少任意一种的钢粉表面扩散附着而形成。

3.一种铁基烧结材料，通过将上述1或2所述的粉末冶金用合金钢粉压粉成形、然后进行烧结而得到，在所述烧结材料的气孔周围，析出至少含有Nb和Cr的碳化物。

4.如上述3所述的铁基烧结材料，其中，所述至少含有Nb和Cr的碳化物为(Nb，Cr)C、(Nb，V，Cr)C、(Nb，Ti，Cr)C及(Nb，Ti，V，Cr)C中的至少任意一种。

5.一种铁基烧结材料的制造方法，其特征在于，将上述1或2所述的粉末冶金用合金钢粉与0.1～1.0质量％的碳粉混合，然后在400～1000MPa的压力下进行压粉成形，然后在1100～1300℃的温度下进行烧结，使所得的烧结材料的气孔周围析出至少含有Nb和Cr的碳化物。

6.如上述5所述的铁基烧结材料的制造方法，其中，所述至少含有Nb和Cr的碳化物为(Nb，Cr)C、(Nb，V，Cr)C、(Nb，Ti，Cr)C及(Nb，Ti，V，Cr)C中的至少任意一种。

发明效果

根据本发明，通过使用预合金化了Nb、或者还预合金化了V和/或Ti、并且仅使Cr扩散附着的粉末冶金用合金钢粉，能够得到兼具高强度和高耐磨耗性的烧结材料。

附图说明

图1是表示由本发明得到的烧结体的包含烧结颈部的烧结组织的模式图。

标号说明

1 铁基粉末

2 烧结颈部

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

本发明的粉末冶金用合金钢粉，是使含Cr粉末在预合金化了Nb、或者还预合金化了V和/或Ti的钢粉表面扩散附着而得到的。

通过使上述本发明的铁基粉末与碳粉末混合而制成成形体并进行烧结，合金元素Cr在铁基粉末粒子间的烧结颈部形成高浓度。因此，在烧结颈部中，存在Cr和Nb、V、Ti以及C，含有Cr和Nb、V、Ti等的碳化物析出、分散。

由于烧结颈部中存在大量气孔，因此该部分的强度有降低的倾向，但是当上述那样的碳化物在气孔周围析出时，烧结颈部被强化。

另一方面，由于基体部中不含有Cr，因此其与烧结颈部相比，碳化物难以生成，因此成为高强度的组织。

如上所述，认为通过控制碳化物的生成区域，能够同时实现高强度和高耐磨耗性。

以下，对本发明中以前述组成范围预合金化Nb、V、Ti的原因进行说明。另外，以下所示的“％”为相对于本发明的粉末冶金用合金钢粉(含Cr粉末扩散附着后)总体的比率(质量％)。

Nb：0.02～0.4％

Nb通过在基体中以碳化物形式析出，对强度的提高起到极为有效的作用。但是，当含量小于0.02％时，碳化物的生成量变得不充分，无法期望烧结体的充分的高强度化，另一方面，当大于0.4％时，碳化物粗大化，因而强度提高效果降低，而且由于合金钢粉粒子的硬化而导致压缩性降低，不仅如此，从经济性的观点出发也不利。更优选为0.05～0.3％。

V：0.01～0.4％和Ti：0.01～0.4％中的任意一种或二种

V和Ti是仅次于Nb的作为碳化物形成元素有用的元素，因此通过使这些元素与Nb复合含有，能够进一步有助于强度的提高。但是，其中任意一种元素的添加小于下限时，硬化不足；另一方面，当添加超过上限时，碳化物仍然会粗大化，从而导致强度提高效果降低、压缩性降低，因此，使V、Ti各自在上述范围内含有。更优选各自在0.3％以下。

另外，Nb、V及Ti的总量在0.15～0.35％的范围内时，能够得到具备特别优良的耐磨耗性的烧结材料。

接着，对本发明的粉末冶金用合金钢粉的制造方法进行说明。

首先，准备预定量的含有作为预合金成分(即，作为预合金)的合金元素的铁基粉末(作为原料的铁基粉末)、以及作为含Cr粉末的原料的Cr原料粉末。

作为铁基粉末，优选所谓的雾化铁粉。雾化铁粉是指通过水或气体对根据目的调整了合金成分的钢水进行喷雾而得到的铁基粉末。对于雾化铁粉来说，通常，雾化后在还原性气氛(例如氢气气氛)中加热，由此实施减少铁粉中的C和O的处理。但是，作为本发明的原料的铁基粉末，也可以使用不实施这种热处理的、所谓的“雾化状态”的铁粉。

作为Cr原料粉末，可以使用作为目标的含Cr粉末本身，或者也可以使用能还原的Cr的化合物作为含Cr粉末。

这里，作为含Cr粉末，适合使用Cr的纯金属粉末、以及氧化Cr粉末或FeCr(铬铁)粉末等Cr合金粉末。此外，作为Cr的化合物，优选Cr碳化物、Cr硫化物、Cr氮化物等。

接着，将上述铁基粉末和Cr原料粉末按照预定的比率进行混合。关于混合方法，没有特殊的限制，例如可以使用亨舍尔混合机、圆锥形混合机等。

接着，将该混合物在高温下保持，在铁基粉末与Cr原料粉末的接触面使Cr在铁中扩散并接合，由此，得到本发明的粉末冶金用合金钢粉。

这里，作为热处理的气氛，优选还原性气氛、含氢气气氛，特别优选氢气气氛。另外，还可以增加在真空下进行的热处理。此外，适合的热处理温度为800～1200℃的范围。

另外，使用雾化状态下的铁粉作为铁基粉末时，C、O的含量高，因此，优选通过使热处理在真空下进行来降低C和O。通过该降低作用，铁基粉末表面活性化，即使在低温(约800℃～约1000℃)下也能确实地进行由含Cr粉末的扩散引起的附着。

如上所述地进行扩散附着处理时，通常情况下，铁基粉末与含Cr粉末在烧结后成为结块状态，因此，通过粉碎/分级至所期望的粒径，并根据需要进一步实施退火，从而制成粉末冶金用合金钢粉。

在本发明中，优选含Cr粉末的微细粒子均匀地附着在铁基粉末表面。在未均匀附着的情况下，在附着处理后对粉末冶金用合金钢粉进行粉碎、运输等时，含Cr粉末容易从铁基粉末表面脱落，因此特别容易增加游离状态的含Cr粉末。将这种状态的合金钢粉烧结成成形体时，存在碳化物的分散状态偏析的倾向。因此，为了提高烧结体的强度、耐磨耗性，优选使含Cr粉末均匀附着在铁基粉末的表面，以减少由于脱落等而产生的游离状态的含Cr粉末。

扩散附着的Cr量为0.05～0.5％。当小于0.05％时，碳化物生成效果小，强度提高效果也小。另一方面，当大于0.5％时，碳化物生成效果饱和，烧结体的组织反而变得不均匀，因此不能得到提高强度的效果。因此，使扩散附着的Cr量为0.05～0.5％。优选为0.1～0.5％的范围。更优选为0.15～0.3％的范围。

另外，合金钢粉的余量为铁及杂质。作为合金钢粉中含有的杂质，可以列举C、O、N、S等，它们只要各自为C：0.02％以下、O：0.2％以下、N：0.004％以下、S：0.03％以下，则没有特别的问题。

将上述合金钢粉作为原料制造烧结体时，石墨等碳粉末由于在高强度化及高疲劳强度化方面有效，因此，在加压成形之前添加以C换算计为0.1～1.0％的石墨并进行混合。上述C换算量为相对于混合后的合金钢粉混合粉的质量比率。

另外，就本发明来说，当然可以根据目的添加用于改善特性的添加材料。例如，以改善烧结体的强度为目的，可以例示添加Cu粉、Ni粉；以改善烧结体的切削性为目的，可以例示添加MnS等切削性改善用粉末。

合金钢粉混合粉中含有的杂质，只要O：0.2％以下、N：0.004％以下、S：0.03％以下，则没有特别的问题。但是，在作为上述添加剂而有目的地添加的情况下，并不作为杂质对待，因此也没有必要控制在上述范围内。

接着，对使用本发明的粉末冶金用合金钢粉制造烧结体时优选的烧结条件进行说明。

在加压成形时，还可以另外混合粉末状的润滑剂。此外，也可以在模具上涂布或附着润滑剂。无论哪种情况下，作为润滑剂，均可以优选使用硬脂酸锌等金属皂、亚乙基双硬脂酰胺等酰胺类蜡等公知的润滑剂。混合润滑剂时，优选相对于合金钢粉混合粉100质量份为约0.1质量份～约1.2质量份。

在加压成形时，必须在400～1000MPa的压力下进行。这是因为，当压力小于400MPa时，所得到的成形体的密度降低，从而烧结体的特性降低；另一方面，当大于1000MPa时，模具的寿命缩短，经济上变得不利。另外，加压时的温度优选为常温(约20℃)～约160℃的范围。

此外，烧结必须在1100～1300℃的温度范围内进行。这是因为，当烧结温度低于1100℃时，烧结无法进行，从而烧结体的特性降低；另一方面，当高于1300℃时，烧结炉的寿命缩短，经济上变得不利。另外，优选烧结时间为10～180分钟的范围。对于使至少含有Nb和Cr的碳化物在烧结材料的气孔周围析出而言，也优选该烧结温度范围及烧结时间。

对于所得到的烧结体，可以根据需要实施渗碳淬火(气体渗碳、真空渗碳)、光亮淬火、高频淬火以及渗碳氮化处理等强化处理，但即使在不实施强化处理的情况下，与现有的烧结体(不实施强化处理的烧结体)相比强度和耐磨耗性也得到改善。需要说明的是，各强化处理可以通过常规方法进行。

在实施上述烧结的情况下，在铁基粉末粒间的烧结颈部形成Cr浓度高的区域，但由于该区域中同时存在Nb等碳化物形成元素和C，因此含Cr和Nb等的碳化物析出、分散。当气孔周围析出这种碳化物时，烧结颈部被强化，因此能够得到强度和耐磨耗性均优良的组织。

图1模式地示出了由本发明得到的烧结体的包含烧结颈部的烧结组织。图中，标号1为铁基粉末、2为气孔周围的烧结颈部。

这里，作为含有Cr和Nb等的碳化物，可以列举：(Nb，Cr)C、(Nb，V，Cr)C、(Nb，Ti，Cr)C及(Nb，Ti，V，Cr)C。

此外，优选上述碳化物以每单位面积1μm²中约1个～约100个的比例在烧结颈部的Cr富集区域析出。需要说明的是，Cr富集区域是指烧结颈部周围约10μm的区域。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受以下实例的任何限制。

实施例1

通过水雾化法对含有表1的No.1～15所示的合金元素的钢水进行喷雾，然后在露点为30℃的氢气气氛中进行热处理(保持温度：950℃、保持时间：1小时)，制成铁基粉末。以预定的比率向该铁基粉末中添加Cr粉末，并使用V型混合机混合15分钟，然后，在真空中进行热处理(保持温度：1000℃、保持时间：1小时)，由此制造铁基粉末的表面扩散附着了预定量的Cr的粉末冶金用合金钢粉。

然后，对这些粉末冶金用合金钢粉，添加表1所示量的石墨，进而添加相对于所得到的合金钢粉混合粉100质量份为0.6质量份的亚乙基双硬脂酰胺，然后使用V型混合机混合15分钟。然后，在686MPa的压力下进行加压成形，制作长55mm、宽10mm、厚10mm的成形体。

对该成形体实施烧结，制成烧结体。该烧结在N₂-10％H₂气氛中、烧结温度：1250℃、烧结时间：20分钟的条件下进行。

在用于拉伸试验的情况下，将所得到的烧结体加工成平行部直径为5mm的圆棒拉伸试件。

另外，在用于耐磨耗试验的情况下，使用处于烧结状态本来的形状的烧结体。

将各试件在碳势0.8％下进行气体渗碳(保持温度：870℃、保持时间：60分钟)，然后进行淬火(60℃、油淬火)以及退火(180℃、60分钟)。

将对这些烧结体的拉伸强度TS(MPa)及耐磨耗性的考察结果一并示于表1。

需要说明的是，耐磨耗试验是使用大越式磨耗试验装置在下述条件下进行的，测定磨耗体积，并将其作为磨耗量。

载荷：12.6kgf、摩擦速度：4.21m/s、摩擦距离：15000m

湿式：ATF油、1滴/s、对象材料：SUF-2

表1

如表1所示，比较发明例与比较例的拉伸强度及耐磨耗性可知，发明例均能够兼具高强度和耐磨耗性，即，拉伸强度均为1250MPa以上、代表耐磨耗性的磨耗量均为0.010mm³以下，而与此相对，任意一个比较例的拉伸强度和耐磨耗性中的任意一项均比发明例差。

另外，就本发明例而言，通过烧结体截面的SEM观察及图像分析，均在烧结颈部的Cr富集区域的每单位面积1μm²中观察到了约1个～约100个(Nb，Cr)C、(Nb，V，Cr)C、(Nb，Ti，Cr)C及(Nb，Ti，V，Cr)C等。

Claims (6)

1.一种粉末冶金用合金钢粉，其通过使Cr量为0.05～0.5质量％的含Cr粉末在预合金化了0.02～0.4质量％的Nb的钢粉表面扩散附着而形成。

2.一种粉末冶金用合金钢粉，其通过使Cr量为0.05～0.5质量％的含Cr粉末在预合金化了0.02～0.4质量％的Nb、并且预合金化了0.01～0.4质量％的V和0.01～0.4质量％的Ti中的至少任意一种的钢粉表面扩散附着而形成。

3.一种铁基烧结材料，通过将权利要求1或2所述的粉末冶金用合金钢粉压粉成形、然后进行烧结而得到，在所述烧结材料的气孔周围，析出至少含有Nb和Cr的碳化物。

4.如权利要求3所述的铁基烧结材料，其中，所述至少含有Nb和Cr的碳化物为(Nb，Cr)C、(Nb，V，Cr)C、(Nb，Ti，Cr)C及(Nb，Ti，V，Cr)C中的至少任意一种。

5.一种铁基烧结材料的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的粉末冶金用合金钢粉与0.1～1.0质量％的碳粉混合，然后在400～1000MPa的压力下进行压粉成形，然后在1100～1300℃的温度下进行烧结，使所得烧结材料的气孔周围析出至少含有Nb和Cr的碳化物。

6.如权利要求5所述的铁基烧结材料的制造方法，其中，所述至少含有Nb和Cr的碳化物为(Nb，Cr)C、(Nb，V，Cr)C、(Nb，Ti，Cr)C及(Nb，Ti，V，Cr)C中的至少任意一种。