CN102516276A - 酒石酸铽铁电功能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了酒石酸铽铁电功能材料，该铁电功能材料为能通过100目筛的白色的四方晶系粉体，分子式为[Tb(H₂O)₃(C₄H₅O₆)(C₄H₄O₆)]，具有P4₁空间群结构，该铁电功能材料的电滞2Ec值44.3kV·cm^-1，2Pr值为1.60μC·cm^-2，Ps值为0.176μC·cm^-2，具有较好的铁电特性。该铁电功能材料的制备方法通过铽盐与酒石酸采用配位化学的软合成方法合成高纯度的酒石酸铽铁电功能材料，该方法通过控制物料的浓度和配比、溶液的pH为2～5、晶体成核和生长的温度为30～60℃等条件，实现酒石酸铽晶体较好的成核与生长，本发明的方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的铽盐与酒石酸，无污染，成本低，易于产业化的优点。

Description

酒石酸铽铁电功能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁电功能材料，具体涉及酒石酸铽铁电功能材料及其制备方法。

背景技术

铁电功能材料(铁电体)是指其晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向的一类功能材料。铁电功能材料的空间群结构是下述极性点群的其中之一：C₁，C_s，C₂，C_2v，C₃，C_3v，C₄，C_4v，C₆，C_6v，它是热释电材料的一个分支。由于铁电材料具有优良的铁电、介电、热释电以及压电等特性，被广泛应用于铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等现代电子技术、光电子和微机械技术等固态器件方面，铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。从目前的研究现状来看，对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段，且集中在无机化合物铁电材料，而对金属-有机配合物铁电材料的研究工作则处于起步阶段，研究成果显得相对有限。金属有机配位化学的发展为新型功能材料的设计和开发提供了崭新的思路，并大大推动了材料科学的发展。其主要策略在于通过选择合适的金属离子与有机配体，借助金属离子与有机配体之间的配位键合作用，来实现新颖功能材料的设计和构筑。由于铁电功能材料对其微观晶体结构的空间群必须为上述10个极性点群之一，因此对铁电材料的合成极具挑战性，如何选择合适的金属离子与有机配体来实现新颖功能材料的设计和构筑显得尤为关键。基于以上原因，人们在合成金属-有机配合物铁电材料时倾向于选择具有手性特征的有机配体来提高形成具有以上极性点群结构的几率，到目前为止仅熊仁根等人报道了采用手性配体N-(4-氰卞基)-(S)-脯氨酸、(S)-4-(4′-氨苯基)-2-氨基丁酸以及奎宁等与金属离子构筑的铁电功能材料。而以酒石酸作为手性源，掺入其它无机阴离子来共同构筑和制备铁电功能材料，尚未见文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供酒石酸铽铁电功能材料，该铁电功能材料是一种具有P4₁空间群结构(属于C₄极性点群)，饱和极化强度Ps为0.176μC·cm^-2，是铁电特性较好的铁电体。

本发明还提供了该酒石酸铽铁电功能材料的制备方法，该制备方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用的铽盐与酒石酸，无污染，成本低，易于产业化等优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：酒石酸铽铁电功能材料，该铁电功能材料分子式为[Tb(H₂O)₃(C₄H₅O₆)(C₄H₄O₆)]，属于四方晶系，空间群为P4₁(归属于C₄点群)，晶胞参数为：

该铁电功能材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99％，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.160μC·cm^-2，矫顽电场2Ec＝44.5kv·cm^-1，饱和极化强度Ps＝0.176μC·cm^-2，为铁电性能较好的铁电体。

该铁电功能材料的制备方法，包括下述步骤：

上述酒石酸铽铁电功能材料的制备方法，包括下述步骤：

a、酒石酸溶液的配制：将酒石酸溶于去离子水中，配成摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的溶液，并搅拌至完全溶解，得到酒石酸溶液待用；所述酒石酸可以为：L-(+)-酒石酸，D-(-)-酒石酸，DL-酒石酸。酒石酸溶于去离子水后，在水溶液中存在以下离子平衡：

b、酒石酸铽溶液的制备：按照铽离子与酒石酸摩尔比1∶2～4的比例，把分析纯的铽盐缓慢加入到上述酒石酸溶液中，边加入边搅拌，加入完毕继续搅拌20～40min，再用碱液调节溶液的PH值为2～5，所述碱液为：NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃溶液，所述碱液的浓度为0.1～1.0mol/L，然后过滤除去不溶物，得到酒石酸铽溶液；溶液中的铽离子与酒石酸根离子在水溶液中相互碰撞发生如下化学反应：Tb³⁺+C₄H₄O₆ ^2-+C₄H₅O₆ ^-+H₂O→Tb(H₂O)₃(C₄H₅O₆)(C₄H₄O₆)

c、酒石酸铽晶体的制备：将上述酒石酸铽溶液置于30～60℃的恒温箱中，恒温静置2～7天，得到无色块状的酒石酸铽晶体；

d、酒石酸铽铁电粉体的制备：将上述酒石酸铽晶体置于玛瑙研钵中研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为酒石酸铽铁电功能材料的四方晶系白色粉体。

所述铽盐为氯化铽、硝酸铽或醋酸铽；所述氯化铽为Tb₄O₇中加入饱和量的稀盐酸，加热搅拌，蒸发至干得到的氯化铽固体。

与现有技术相比，本发明的优点在于酒石酸铽铁电功能材料，该酒石酸铽铁电功能材料分子式为[Tb(H₂O)₃(C₄H₅O₆)(C₄H₄O₆)]，具有P4₁空间群结构，该铁电功能材料为能通过100目筛的四方晶系白色粉体，纯度不低于99％，该铁电功能材料的电滞2Ec值44.3 kV·cm^-1，2Pr值为1.60μC·cm^-2，Ps值为0.176μC·cm^-2；酒石酸铽铁电功能材料也具有较好的铁电特性。

本发明的方法采用价格低廉的铽盐，与酒石酸采用配位化学的软合成方法合成高纯度的酒石酸铽铁电功能材料，该方法通过控制物料的浓度和配比、溶液的pH为2～5、晶体成核和生长的温度为30～60℃等条件，实现酒石酸铽晶体较好的成核与生长，得到了纯度较高的四方晶系的酒石酸铽铁电粉体，本发明的方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用廉价的铽盐与酒石酸，无污染，成本低，易于产业化的优点。

附图说明

图1为本发明的酒石酸铽的分子结构图；

图2为本发明的酒石酸铽的堆积图；

图3为本发明的酒石酸铽的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图；

图4为本发明的酒石酸铽的TG-DTA曲线图；

图5为本发明的酒石酸铽的电滞回线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

称取0.4mmol的L-(+)-酒石酸(C₄H₆O₆)溶解在40mL去离子水中，配制成浓度为0.1mol/L的酒石酸溶液待用；称取0.2mmol铽离子的Tb₄O₇，加入5mL稀盐酸溶液，加热搅拌，蒸发干燥，得到白色固体的氯化铽；将制得的氯化铽边搅拌边缓慢加入至配制好的酒石酸溶液中，加入完毕继续搅拌30min，再用0.1mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH至3.5，然后过滤除去不溶物，将滤液置于45℃的恒温箱中，静置4天，得到无色块状晶体；将晶体置于玛瑙研钵中研磨，通过100目筛得到具有铁电性质的酒石酸铽粉体。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是称取8mol的L-(+)-酒石酸配成浓度为1mol/L的酒石酸溶液，称取铽离子为2mol的硝酸铽加入至酒石酸溶液中，加入完毕继续搅拌40min，用1mol/L的KOH溶液调节溶液的pH至5.0，过滤除去不溶物，将滤液置于60℃的恒温箱中，静置2天。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是称取0.6mol的L-(+)-酒石酸配成浓度为0.6mol/L的酒石酸溶液，称取铽离子为0.2mol的醋酸铽加入至酒石酸溶液中，加入完毕继续搅拌20min，用0.5mol/L的Na₂CO₃或K₂CO₃溶液调节溶液的pH至2.10，过滤除去不溶物，将滤液置于30℃的恒温箱中，静置7天。

上述实施例1中用稀盐酸与Tb₄O₇制备氯化铽，也可以直接称取分析纯的氯化铽替代。上述实施例中氯化铽、硝酸铽和醋酸硝酸铽也可以用其它铽盐替代。上述实施例中L-(+)-酒石酸也可以用D-(-)-酒石酸或DL-酒石酸替代。在此不一一列举。

上述实施例得到的酒石酸铽铁电功能材料粉体的结构如图1、图2所示，其分子式为[Tb(H₂O)₃(C₄H₅O₆)(C₄H₄O₆)]，为四方晶系白色粉体，具有P4₁空间群结构，该铁电功能材料的电滞2Ec值为44.3kV·cm^-1，2Pr值为0.160μC·cm^-2，Ps值为0.176μC·cm^-2。

采用Bruker D8Focus粉末衍射仪在5-50°的2θ角度范围内以6°/min的扫描速度，在室温下收集样品的粉末衍射图谱(PXRD)，并与单晶模拟PXRD图对比(图3)。采用Seiko TG/DTA 6300型微分热分析仪，以α-Al₂O₃为参比物，在200ml/min的N2气流保护，升温速率为10℃/min的条件下测定晶体的TG-DTA曲线(图4)。采用美国立顿公司铁电材料测试系统Premier II测试样品的电滞回线(图5)。从图3中可以看出本发明的产品有较高的纯相，其PXRD与单晶模拟一致；从图4中可以看出本发明所得晶体在室温至200℃温度范围内能够稳定存在；从图5中可以看出本发明产品具有较好的铁电功能特性。

Claims (4)

1.酒石酸铽铁电功能材料，其特征在于该铁电功能材料分子式为[Tb(H₂O)₃(C₄H₅O₆)(C₄H₄O₆)]，属于四方晶系，空间群为P4₁，晶胞参数为：

该铁电功能材料为能通过100目筛的白色粉体，纯度不低于99％，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.160μC·cm^-2，矫顽电场2Ec＝44.5kv·cm^-1，饱和极化强度Ps＝0.176μC·cm^-2。

2.权利要求1所述的酒石酸铽铁电功能材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

a、酒石酸溶液的配制：将酒石酸溶于去离子水中，配成摩尔浓度为0.1～1.0mol/L的溶液，并搅拌至完全溶解，得到酒石酸溶液待用；

b、酒石酸铽溶液的制备：按照铽离子与酒石酸摩尔比1∶2～4的比例，把分析纯的铽盐缓慢加入到上述酒石酸溶液中，边加入边搅拌，加入完毕继续搅拌20～40min，再用碱液调节溶液的PH值为2～5，所述碱液为：NaOH、KOH、Na₂CO₃或K₂CO₃溶液，所述碱液的浓度为0.1～1.0mol/L，然后过滤除去不溶物，得到酒石酸铽溶液；

c、酒石酸铽晶体的制备：将上述酒石酸铽溶液置于30～60℃的恒温箱中，恒温静置2～7天，得到无色块状的酒石酸铽晶体；

d、酒石酸铽铁电粉体的制备：将上述酒石酸铽晶体置于玛瑙研钵中研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为酒石酸铽铁电功能材料的四方晶系白色粉体。

3.权利要求2所述的酒石酸铽铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤b中，所述铽盐为氯化铽、硝酸铽或醋酸铽。

4.权利要求3所述的酒石酸铽铁电功能材料的制备方法，其特征在于所述氯化铽为Tb₄O₇中加入饱和量的稀盐酸，加热搅拌，蒸发至干得到的氯化铽固体。

Images