CN102330153B - L-酒石酸硫酸铈铁电功能材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了L-酒石酸硫酸铈铁电功能材料，该铁电功能材料的分子式为[[Ce₂(H₂O)₂(L-(+)-tar)₂(SO₄)]·4H₂O]，该铁电功能材料为能通过100目筛，白色的单斜晶系粉体，具有C2空间群结构，该铁电功能材料的电滞回线的2Pr值为0.316μC/cm²，2Ec值为54.1kV/cm，Ps值为0.335μC/cm²，饱和极化强度是罗息盐的1.34倍，铁电功能特征显著。该铁电功能材料的制备方法通过二氧化铈、L-(+)-酒石酸、硫酸溶液三者均匀混合，加入去离子水进行水热反应，反应完毕过滤后得到L-酒石酸硫酸铈片状晶体，磨细过筛后就为无色的L-酒石酸硫酸铈单斜晶系粉体铁电功能材料。该制备方法具有工艺简单易行、对设备要求低、原料成本低、产率高、无污染等优点。

Description

L-酒石酸硫酸铈铁电功能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁电功能材料，具体涉及L-酒石酸硫酸铈铁电功能材料及其该铁电功能材料的制备方法。

背景技术

铁电材料是热释电材料中的一类，它的特点是不仅具有自发极化，而且在一定温度范围内，其自发极化偶极矩的大小和方向能随外加电场的大小和方向而改变。铁电功能材料的空间群结构是下述极性点群的其中之一：C₁，C_s，C₂，C_2v，C₃，C_3v，C₄，C_4v，C₆，C_6v。由于铁电材料具有优良的铁电、介电、热释电以及压电等特性，被广泛应用于铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等现代电子技术、光电子和微机械技术等固态器件方面，铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。从目前的研究现状来看，对于具有高性能的铁电材料的研究和开发应用仍然处于发展阶段，且集中在无机化合物铁电材料，而对金属-有机配合物铁电材料的研究工作则处于起步阶段，研究成果显得相对有限。金属有机配位化学的发展为新型功能材料的设计和开发提供了崭新的思路，并大大推动了材料科学的发展。其主要策略在于通过选择合适的金属离子与有机配体，借助金属离子与有机配体之间的配位键合作用，来实现新颖功能材料的设计和构筑。由于铁电功能材料对其微观晶体结构的空间群必须为上述10个极性点群之一，因此对铁电材料的合成极具挑战性，如何选择合适的金属离子与有机配体来实现新颖功能材料的设计和构筑显得尤为关键。基于以上原因，人们在合成金属-有机配合物铁电材料时倾向于选择具有手性特征的有机配体来提高形成具有以上极性点群结构的几率，到目前为止仅熊仁根等人报道了采用手性配体N-(4-氰卞基)-(S)-脯氨酸、(S)-4-(4′-氨苯基)-2-氨基丁酸以及奎宁等与金属离子构筑的铁电功能材料。而以酒石酸作为手性源，掺入其它无机阴离子来共同构筑和制备铁电功能材料，尚未见文献报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提供一种铁电特性较好，饱和极化强度Ps值为0.335μC·cm^-2的L-酒石酸硫酸铈的新型铁电功能材料。

本发明还提供了该L-酒石酸硫酸铈铁电功能材料的制备方法，该制备方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，原料使用的二氧化铈与酒石酸，无污染，成本低，易于产业化等优点。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：L-酒石酸硫酸铈铁电功能材料，该铁电功能材料的分子式为[[Ce₂(H₂O)₂(L-(+)-tar)₂(SO₄)]·4H₂O]，该铁电功能材料为能通过100目筛的白色单斜晶系粉体，纯度不低于99％，其微观晶体结构具C2空间群(属于C₂极性点群)，晶体的晶胞参数为：

β＝91.47(9)°，该铁电功能材料的铁电特征参数分别为：2Pr＝0.316μC/cm²，2Ec＝54.1kV/cm，Ps＝0.335μC/cm²。其饱和极化强度是罗息盐(NaKC₄H₄O₆·4H₂O)的饱和极化强度(Ps＝0.25μC·cm^-2)的1.34倍，铁电性能较好。

该铁电功能材料的制备方法，包括下述步骤：

1)在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，按二氧化铈与L-(+)-酒石酸、硫酸的摩尔比为1∶1～2∶0.8～1.2的比例，将二氧化铈、L-(+)-酒石酸(L-(+)-tar)、硫酸溶液均匀混合，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；

2)在上述不锈钢反应釜中加入去离子水，所述二氧化铈物的摩尔数与所述去离子水的体积之比为1∶5～10，搅拌均匀后，密封不锈钢反应釜，在120～200℃温度条件下，进行水热反应3～10天；

3)水热反应完成后，让所述不锈钢反应釜以每小时1～10℃的降温速率冷却至室温，得到无色的L-酒石酸硫酸铈片状晶体；

4)对所述L-酒石酸硫酸铈片状晶体进行研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为白色的L-酒石酸硫酸铈单斜晶系粉体。

在步骤1中，所述二氧化铈与L-(+)-酒石酸、硫酸的摩尔比为1∶2∶1。

在步骤2中，所述二氧化铈物的摩尔数与所述去离子水的体积之比为1∶8，水热反应温度为140℃，水热反应时间为5天。

与现有技术相比，本发明的优点在于L-酒石酸硫酸铈铁电功能材料，该铁电功能材料的分子式为[[Ce₂(H₂O)₂(L-(+)-tar)₂(SO₄)]·4H₂O]，该铁电功能材料为能通过100目筛，白色的单斜晶系粉体，具有C2空间群结构，晶体的晶胞参数为：

β＝91.47(9)°，该铁电功能材料的电滞回线的2Pr值为0.316μC/cm²，2Ec值为54.1kV/cm，Ps值为0.335μC/cm²，饱和极化强度是罗息盐的1.34倍，铁电功能特征显著。该铁电功能材料的制备方法通过二氧化铈、L-(+)-酒石酸、硫酸溶液三者均匀混合，加入去离子水进行水热反应，反应完毕过滤后得到L-酒石酸硫酸铈片状晶体，磨细过筛后就为无色的L-酒石酸硫酸铈单斜晶系粉体铁电功能材料。该制备方法具有工艺简单易行、对设备要求低、原料成本低、产率高、无污染等优点。

附图说明

图1为本发明的L-酒石酸硫酸铈的分子结构图；

图2为本发明的L-酒石酸硫酸铈的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图；

图3为本发明的L-酒石酸硫酸铈的TG-DTA曲线图；

图4为本发明的L-酒石酸硫酸铈的电滞回线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

在聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中依次加入2mmol(0.34g)的CeO₂、4mmol(0.60g)的L-(+)-tar、再滴加浓度为1mol/L的硫酸溶液2mL混合，然后加入16mL去离子水，搅拌均匀后，密封；在140℃温度条件下进行水热反应5天，水热反应方程式如下：

这样通过水热合成，使水解反应加剧、物质的氧化-还原电位发生明显变化和反应加速；水热反应完毕后，让不锈钢反应釜以每小时5℃的降温方式冷却至室温，得到无色的L-酒石酸硫酸铈片状晶体；对L-酒石酸硫酸铈片状晶体进行研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的得到纯度不低于99％，白色的L-酒石酸硫酸铈单斜晶系粉体，该铁电功能材料的分子式为[[Ce₂(H₂O)₂(L-(+)-tar)₂(SO₄)]·4H₂O]，其分子结构图如图1所示，该铁电功能材料为能通过100目筛的白色单斜晶系粉体，纯度不低于99％，其微观晶体结构具C2空间群，晶体的晶胞参数为：

β＝91.47(9)°，该铁电功能材料的铁电特征参数如图3所示：分别为：2Pr＝0.316μC/cm²，2Ec＝54.1kV/cm，Ps＝0.335μC/cm²。由于饱和极化强度是罗息盐的1.34倍，铁电功能特征显著，为新型的以酒石酸为手性源的L-酒石酸硫酸铈的金属-有机配合物铁电功能材料。

实施例2

与实施例1基本相同，所不同的只是硫酸溶液由浓度为0.8mol/L，L-(+)-tar为3mmol，水热反应温度为120℃，水热反应时间为10天，不锈钢反应釜以每小时1℃的降温方式冷却至室温。

实施例3

与实施例1基本相同，所不同的只是硫酸溶液由浓度为1.2mol/L，L-(+)-tar为2mmol，水热反应温度为200℃，水热反应时间为3天，不锈钢反应釜以每小时10℃的降温方式冷却至室温。

采用Bruker D8 Focus粉末衍射仪在5-50°的2θ角度范围内以6°/min的扫描速度，在室温下收集实施例样品的粉末衍射图谱(PXRD)，并与单晶模拟PXRD衍射图谱对比，如图2所示纯度不低于99％。采用Seiko TG/DTA 6300型微分热分析仪，以α-Al₂O₃为参比物，在200ml/min的N2气流保护，升温速率为10℃/min的条件下测定晶体的TG-DTA(晶体的差热热重)曲线(图3所示)。采用美国立顿公司铁电材料测试系统Premier II测试样品的电滞回线。将样品研磨成粉末后，压成直径为12mm的片，双面涂银胶，自然晾干，然后测量电滞回线并得到铁电性能参数(饱和极化强度Ps、剩余极化强度Pr和矫顽场E_c)的数值(图4所示)，测试结果表明L-酒石酸硫酸铈的饱和极化强度是罗息盐的1.34倍，说明L-酒石酸硫酸铈具有较显著的铁电功能特性。

Claims (4)

1.L–酒石酸硫酸铈铁电功能材料，其特征在于该铁电功能材料的分子式为[[Ce₂(H₂O)₂(L–(+)–tar)₂(SO₄)]·4H₂O]，该铁电功能材料为能通过100目筛的白色单斜晶系粉体，其微观晶体结构具有C2空间群，该微观晶体结构属于C₂极性点群，晶体的晶胞参数为：

β=91.47(9)°，该铁电功能材料的铁电特征参数分别为：2Pr=0.316μC/cm²，2Ec=54.1kV/cm，Ps=0.335μC/cm²。

2.权利要求1所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1）在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，按二氧化铈与L–(+)–酒石酸、硫酸的摩尔比为1:1～2:0.8～1.2的比例，将二氧化铈、L–(+)–酒石酸与硫酸溶液均匀混合，所述硫酸溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；

2）在上述不锈钢反应釜中加入去离子水，所述二氧化铈物的摩尔数与所述去离子水的体积之比为1:5～10，搅拌均匀后，密封不锈钢反应釜，在120～200℃温度条件下，进行水热反应3～10天；

3）水热反应完成后，让所述不锈钢反应釜以每小时1～10℃的降温速率冷却至室温，得到无色的L–酒石酸硫酸铈片状晶体；

4）对所述L–酒石酸硫酸铈片状晶体进行研磨，用100目筛筛选，通过100目筛的为白色的L–酒石酸硫酸铈单斜晶系粉体。

3.权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述二氧化铈与L–(+)–酒石酸、硫酸的摩尔比为1:2:1。

4.权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述二氧化铈物的摩尔数与所述去离子水的体积之比为1:8，水热反应温度为140℃，水热反应时间为5天。

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