CN102504688A

CN102504688A - 一种合成革用水性聚氨酯发泡层及其制备方法

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Publication number: CN102504688A
Application number: CN2011103932606A
Authority: CN
Inventors: 王艳丽; 纪学顺; 张洁; 乔义涛; 仇伟; 孙家宽; 华卫琦; 丁建生
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Guangdong Wanhua Chemical Technology Co., Ltd.; Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2031-11-23
Also published as: CN102504688B

Abstract

本发明提供一种合成革用水性聚氨酯发泡层，它由基于总物料质量百分比的下列原料混合或发泡制成，(1)12-61.9％的水性聚氨酯树脂(按固体物干基计算)，(2)0.1-24％的有机树脂空心微球，(3)10-87％的水，(4)0.05-5％的乳化剂，(5)0-5％的发泡剂，(6)0.05-5％的稳泡剂，(7)0.05-5％的交联剂，(8)0.05-5％的流平剂，(9)着色剂0-5％，(10)体质填料0-5％，(11)0.05-5％的增稠剂。本发明提供的配方各组分间相容性良好，发泡效果好。用本发明生产的合成革用水性聚氨酯发泡层成膜性好、泡孔稳定，合成革质地细腻、表面光滑，手感、防水、防粘性好。

Description

一种合成革用水性聚氨酯发泡层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成革用水性聚氨酯发泡层，还涉及其制备方法。

背景技术

溶剂型树脂中含有大量的挥发性有机溶剂(VOC)，在使用中危害人体健康，同时也造成资源和能源的浪费。目前整个合成革行业生产加工都是以溶剂型聚氨酯为主体的湿法或干法制备方法，生产过程中大量使用有机溶剂，如二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯等，这些溶剂对人体的危害极大。水性聚氨酯树脂是以水为分散介质，具有无毒、环保、安全、不燃等优点，是溶剂型树脂的最佳替代产品。但是，现在水性合成革干法生产线采用外发泡即机械发泡的方式进行合成革用发泡层的生产，该方法在生产过程中容易造成泡沫破裂、融合，形成大孔使得发泡层不均匀，从而导致发泡层的外观、力学强度都差强人意。

CN102080332A提供了一种水性聚氨酯合成革贝斯的制造方法，该方法采用加入起泡剂和稳泡剂的方法进行机械发泡的方式制备合成革贝斯，该方法的缺点在于使用机械发泡制备的水性聚氨酯泡沫在加热烘干的过程中，泡沫中的空气受热膨胀后，很容易发生泡沫的融合和破裂，从而形成较大的泡孔。

CN101666043提供了一种水性聚氨酯移膜合成革的制造方法，该方法中使用的水性聚氨酯浆料仅仅是将混合好的浆料刮涂到离型纸上，此种方法制备的水性合成革贝斯由于没有泡孔存在，手感会比较僵硬。

CN101522983提供了一种透气性多层合成革的制备方法和透气性多层合成革，与CN102080332A类似，该方法使用机械发泡进行合成革用发泡层的制备，发泡层泡孔容易不均匀且在施工过程中容易破裂。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成革用水性聚氨酯发泡层，与常用的单纯机械发泡方法得到的产品相比，该聚氨酯发泡层具有泡孔均匀一致，表面光滑、更好的遮盖力等优点。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种合成革用水性聚氨酯发泡层，其特征在于，它是由基于总物料质量的下列百分比的原料混合或发泡制成：(1)12-61.9％的水性聚氨酯树脂(按固体物干基计算)，(2)0.1-24％的有机树脂空心微球，(3)10-87％的水，(4)0.05-5％的乳化剂，(5)0-5％的发泡剂，(6)0-5％的稳泡剂，(7)0.05-5％的交联剂，(8)0.05-5％的流平剂，(9)着色剂0-5％，(10)体质填料0-5％，(11)0.05-5％的增稠剂；其中在混合或发泡过程中水性聚氨酯树脂是以20-65wt％固含量的水乳液形式使用以及有机树脂空心微球是以水乳液的形式使用，在微球内层是空气，微球的外壳成分是选自聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一种或两种或三种。通常，在机树脂空心微球乳液中微球的体积含量在30％-80％之间。

作为一种优选的方案，所述的水性聚氨酯发泡层是由基于总物料质量的下列百分比的原料发泡制成：(1)20-55％的水性聚氨酯树脂，(2)0.5-20％的有机树脂空心微球，(3)12-60％的水，(4)0.1-3％的交联剂，(5)0.1-3％的乳化剂，(6)0.05-3％的发泡剂，(6)0.05-3％的稳泡剂，(7)0.1-3％的流平剂，(8)着色剂0.5-4％，(9)体质填料0.5-4％，(10)0.5-4％的增稠剂。

作为进一步优选的方案，所述的水性聚氨酯发泡层，它是由基于总物料质量的下列百分比的原料发泡制成：(1)25-50％的聚氨酯树脂，(2)1-15％有机树脂空心微球，(3)16-50％的水，(4)0.2-2％的交联剂，(5)0.3-2％的乳化剂，(6)0.1-2％的发泡剂，(7)0.1-2％的稳泡剂，(8)0.1-2％的流平剂，(9)着色剂0.5-3％，(10)体质填料0.5-3％，(11)1-3％的增稠剂。

所述的有机树脂空心微球外壳应具有一定机械强度的聚合物，该机械强度应该足以能够保证发泡层干燥后不塌陷，并能够与聚氨酯乳液有良好的相容性。且所述有机树脂空心微球外壳为高玻璃化转变温度的聚合物，或者高度交联的低玻璃化转变温度聚合物，或者是前述两者的混合物。因此有机树脂空心微球外壳选择聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一种或两种或三种，外壳的玻璃化转变温度介于30-150℃，优选80-150℃。所述有机树脂空心微球的尺寸特征在于微球平均内径介于50nm-10μm之间；优选50nm-5μm之间；进一步优选100nm-1μm之间，更优选200nm-500nm之间。平均外径介于300nm-600nm；优选250nm-570nm之间；进一步优选230nm-550nm。所述的有机树脂空心微球也可以采用US4427836A中所述的制备方法制得。

所述的有机树脂空心微球外壳的成分为聚氨酯时，该聚氨酯是通过多元醇与多异氰酸酯单体进行反应形成的。其中，所述的多元醇是选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃，聚己二酸酯类多元醇，聚己内酯类多元醇，聚碳酸酯类多元醇中的一种或两种或多种，和多异氰酸酯单体是选自MDI、TDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或两种或多种。

所述的有机树脂空心微球外壳成份为聚丙烯酸类时，其分子量为20-500万道尔顿，其单体具有以下结构式：

其中，R1是H，或CH3，或CH2(CH2)nCH3，n＝0-10；R2是H，或OH，或CH3，或CH2(CH2)nCH3，n＝0-10；R3是H，或OH，或CH3，或CH2(CH2)nCH3，n＝0-10；R4是OH，或OCH3，或OCH2(CH2)nCH3，n＝0-10。例如：丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，羟基丙烯酸甲酯，羟基丙烯酸乙酯等中一种或两种或多种。

所述的有机树脂空心微球外壳成份为聚苯乙烯时，其单体是具有以下结构式的苯乙烯或苯乙烯的同系物：

R1是H，CH3，或C1-7烷基；R2是H，CH3，或C1-7烷基。

所述的水性聚氨酯树脂为阴/非离子脂肪族聚酯型、阴/非离子脂肪族聚醚型、阴/非离子脂肪族聚酯-聚醚型、阴/非离子芳香族聚酯型、阴/非离子芳香族聚醚型或阴/非离子芳香族聚酯-聚醚型；其组成中的异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，优选HDI、HMDI、IPDI、XDI中的一种或两种或多种；组成中的多元醇可以为聚醚型多元醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃或者它们的混合物等；也可以为聚酯型多元醇，如聚己二酸类多元醇，聚碳酸酯类多元醇，聚己内酯类多元醇或者它们的混合物等。

所述的增稠剂是(聚)丙烯酸类增稠剂、聚氨酯类增稠剂或纤维素类增稠剂。

所述的交联剂是多异氰酸酯型交联剂或三聚氰胺型交联剂。

所述的着色剂是水性颜料膏或染料。

所述的发泡剂是脂肪酸盐类表面活性剂、脂肪醇硫酸盐类表面活性剂、烷基苯磺酸表面活性剂。

所述的稳泡剂是脂肪酰胺表面活性剂、氧化铵表面活性剂或阳离子表面活性剂。

所述的乳化剂是烷基聚乙氧基聚合物。

所述的流平剂是烷基聚乙氧基聚合物或有机硅氧烷。

所述的体质填料是超细二氧化硅、碳酸钙粉、超细天然皮粉、天然羽毛粉、天然羊毛粉、天然蚕丝粉或木质纤维素。

制备上述水性聚氨酯发泡层的方法，该方法包括：将12-61.9％的水性聚氨酯树脂(按固体物干基计算)，0.1-24％的有机树脂空心微球，10-87％的水，0.05-5％的乳化剂，0-5％的发泡剂，0.05-5％的稳泡剂，0.05-5％的交联剂，0.05-5％的流平剂，着色剂0-5％，体质填料0-5％，0.05-5％的增稠剂混合均匀或是在加入发泡剂的条件下加入发泡机中室温下进行发泡，然后将混合均匀或发泡后的乳液涂覆于织物基材上，在80-160℃条件下烘干。其中水性聚氨酯树脂是以20-65wt％固含量的水乳液形式使用以及有机树脂空心微球是以水乳液的形式使用，在乳液中微球的体积含量在30％-80％之间。

本发明还涉及水性聚氨酯发泡层在合成革领域的应用，将水性聚氨酯发泡层涂覆在织物基材(包括机织布、非机织布)上制得合成革。

本发明的积极效果是：使用本发明配方制备的合成革用水性聚氨酯发泡层的泡孔更加稳定均匀，不易产生泡孔的融合和破灭，生成过程更加稳定，更不易受外界环境影响。本发明的第一个方面，该配方中使用有机树脂空心微球，其壳结构为有机物，内部为空气的空心微球，以乳液形式添加到水性聚氨酯分散体中，该有机树脂空心微球乳液与水性聚氨酯有良好的相容性，在分散体成膜时该微球的壳层与水性聚氨酯分散体成膜，由于其壳具有一定的机械强度和玻璃化转变温度，微球在干燥过程中不会塌陷，从而在膜中形成微孔，通过自身的内发泡而不需要在配方中添加发泡剂通过机械发泡来实现发泡层的制备，而且发泡层在烘干过程中泡孔不会破裂、融合，由于微球在水性聚氨酯分散体中均匀分散，从而使制得的发泡层泡孔大小一致，分布均匀。另外，本发明的第二个方面，可通过配方中同时添加机树脂空心微球和发泡剂实现内发泡和机械发泡相结合制备合成革用水性聚氨酯发泡层，使制得的成品泡孔更加均匀。

附图说明

图1为采用本发明实施例1的配方制得的合成革用水性聚氨酯发泡层的电镜照片。

图2为采用对比例1的配方制得的合成革用水性聚氨酯发泡层的电镜照片。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

本发明实施例所涉及的原料特征描述如下：

水性聚氨酯乳液，万华聚氨酯股份有限公司，TeksproTM 7350，有效固体分质量为60wt％

发泡剂：上海源禾化工，Stokal STA

稳泡剂：上海源禾化工，Stokal SR

交联剂：广州卓能化工，CX-100

乳化剂：克莱恩化工，LCN407

流平剂：毅克化学，YCK1110

着色剂：克莱恩化工，水性色浆

体质填料：木质纤维素，厦门莱特威科技有限公司

增稠剂：陶氏化学，RM-12w

合成革用水性聚氨酯发泡层的制备方法如下：在水性聚氨酯乳液中依次加入配方量的有机树脂空心微球、水、稳泡剂、交联剂、乳化剂、流平剂、着色剂、体质填料、增稠剂，加入或不加发泡剂、搅拌混合均匀或是加入到发泡机中进行发泡，然后将发泡后的乳液使用涂刀涂覆于织物基材上，然后放置在烘箱中烘干，烘箱可以是热风烘箱，也可以是红外干燥烘箱，也可以是微波干燥烘箱。烘箱温度可以是80-160℃，取决于所采用的交联剂的种类。发泡浆料密度为300-500g/L，浆料每平米涂布量为300-1000g。

实施例1

合成革用水性聚氨酯发泡层浆料配方为：

水性聚氨酯乳液：89.8份

有机树脂空心微球乳液：5份，所用有机树脂空心微球为陶氏化学乐酷派^TM优创E，有效固体分质量为30wt％

交联剂：1份

乳化剂：2份

流平剂：0.2份

着色剂：1份

增稠剂：1份

实施例2

合成革用水性聚氨酯发泡层浆料配方为：

水性聚氨酯乳液：71份

有机树脂空心微球乳液：17份，有效固体分质量为30wt％，其外壳壳层结构为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物，其制备方法参照专利US4427836A，实施例1和实施例6

水：5.8份

交联剂：1份

乳化剂：2份

流平剂：0.2份

着色剂：1份

增稠剂：2份

实施例3

合成革用水性聚氨酯发泡层浆料配方为：

水性聚氨酯乳液：62.3份

有机树脂空心微球乳液：31份，有效固体分质量为30wt％，所用有机树脂空心微球外壳为聚氨酯类聚合物，其采用以下方法制备：160g聚乙二醇(分子量2000)与20g异佛尔酮二异氰酸酯在80℃下进行预聚反应，获得预聚高分子。将获得的预聚体溶解于220g环己烷中，加入1500g水中快速分散，获得所需粒径的液滴，然后加入9g异佛尔酮二胺，升温至50℃，异佛尔酮二胺与预聚体中剩余的异氰酸酯基团在两相界面进行固化反应，得到微囊粒子，减压除去有机溶剂获得最终产品。

交联剂：1.5份

乳化剂：2份

流平剂：0.2份

木质纤维素：1份

增稠剂：2份

实施例4

合成革用水性聚氨酯发泡层浆料配方为：

水性聚氨酯乳液：40份

有机树脂空心微球乳液：50份，有效固体分质量为30wt％，所用有机空心微球外壳为聚氨酯-聚丙烯酸酯共聚物，其采用以下方法制备：160g聚乙二醇(分子量2000)与20g异佛尔酮二异氰酸酯在80℃下进行预聚反应，生成预聚体，然后加入15g丙烯酸酯单体MAA和EA进行稀释，然后在1500g水中进行高速分散，获得所需粒径的液滴，加入引发剂引发单体聚合，升高至90℃，调节pH至10，再降温至室温，获得所需产品。

水：1.8份

发泡剂：1.5份

稳泡剂：2份

交联剂：1.5份

乳化剂：2份

流平剂：0.2份

着色剂：0.5份

增稠剂：0.5份

对比例1

合成革用水性聚氨酯发泡层浆料配方为：

水性聚氨酯乳液：89.8份

水：1.5份

发泡剂：1.5份

稳泡剂：2份

交联剂：1份

乳化剂：2份

流平剂：0.2份

着色剂：1份

增稠剂：1份

将实施例1与对比例1得到的产品进行对比，通过图1与图2的对比可以看出，采用本发明的配方制得的发泡层泡孔尺寸基本一致，分布均匀，而单纯采用传统发泡方式制得的发泡层泡孔大小不一，分布不均，而且孔与孔之间互相贯通。

Claims

1.一种合成革用水性聚氨酯发泡层，其特征在于，它是由基于总物料质量的下列百分比的原料混合或发泡制成：(1)12-61.9％的水性聚氨酯树脂(按固体物干基计算)，(2)0.1-24％的有机树脂空心微球，(3)10-87％的水，(4)0.05-5％的乳化剂，(5)0-5％的发泡剂，(6)0-5％的稳泡剂，(7)0.05-5％的交联剂，(8)0.05-5％的流平剂，(9)着色剂0-5％，(10)体质填料0-5％，(11)0.05-5％的增稠剂；其中在混合或发泡过程中水性聚氨酯树脂是以20-65wt％固含量的水乳液形式使用以及有机树脂空心微球是以水乳液的形式使用，在微球内层是空气，微球的外壳成分是选自聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯中的一种或两种或三种。

2.根据权利要求书1所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于它是由基于总物料质量的下列百分比的原料发泡制成：(1)20-55％的水性聚氨酯树脂，(2)0.5-20％的有机树脂空心微球，(3)12-60％的水，(4)0.1-3％的交联剂，(5)0.1-3％的乳化剂，(6)0.05-3％的发泡剂，(6)0.05-3％的稳泡剂，(7)0.1-3％的流平剂，(8)着色剂0.5-4％，(9)体质填料0.5-4％，(10)0.5-4％的增稠剂。

3.根据权利要求书2所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于它是由基于总物料质量的下列百分比的原料发泡制成：(1)25-50％的聚氨酯树脂，(2)1-15％有机树脂空心微球，(3)16-50％的水，(4)0.2-2％的交联剂，(5)0.3-2％的乳化剂，(6)0.1-2％的发泡剂，(7)0.1-2％的稳泡剂，(8)0.1-2％的流平剂，(9)着色剂0.5-3％，(10)体质填料0.5-3％，(11)1-3％的增稠剂。

4.如权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于：所述的有机树脂空心微球的外壳的玻璃化转变温度介于30-150℃之间，优选介于80-100℃之间。

5.如权利要求4所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于：所述有机树脂空心微球的平均内径介于50nm-10μm之间；优选50nm-5μm之间；平均外径介于300nm-600nm；优选250nm-570nm之间。

6.根据权利要求书1-5中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于：当有机树脂空心微球外壳的成分为聚氨酯时，该聚氨酯是通过多元醇与多异氰酸酯单体进行反应形成的。

7.根据权利要求6的水性聚氨酯发泡层，其中多元醇是选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚四氢呋喃，聚己二酸酯类多元醇，聚己内酯类多元醇，聚碳酸酯类多元醇中的一种或两种或多种，和多异氰酸酯单体是选自MDI、TDI、HMDI、HDI、IPDI中的一种或两种或多种。

8.根据权利要求书1-5中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于：当有机树脂空心微球外壳成份为聚丙烯酸酯时，其分子量为20-500万道尔顿，其单体具有以下结构式：

其中，R1是H，或CH3，或CH2(CH2)nCH3，n＝0-10；R2是H，或OH，或CH3，或CH2(CH2)nCH3，n＝0-10；R3是H，或OH，或CH3，或CH2(CH2)nCH3，n＝0-10；R4是OH，或OCH3，或OCH2(CH2)nCH3，n＝0-10。

9.根据权利要求书1-5中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其特征在于：当有机树脂空心微球的外壳成份为聚苯乙烯时，其单体是具有以下结构式的苯乙烯或苯乙烯同系物：

R1是H，或C1-7烷基；R2是H，CH3，或C1-7烷基。

10.根据权利要求书1-9中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其中所述的水性聚氨酯树脂是阴/非离子脂肪族聚酯型、阴/非离子脂肪族聚醚型、阴/非离子脂肪族聚酯-聚醚型、阴/非离子芳香族聚酯型、阴/非离子芳香族聚醚型或阴/非离子芳香族聚酯-聚醚型。

11.根据权利要求书1-10中任一项所述的水性聚氨酯发泡层，其中交联剂是多异氰酸酯型交联剂或三聚氰胺型交联剂。

12.制备权利要求1-11中任何一项的水性聚氨酯发泡层的方法，该方法包括：

在水性聚氨酯乳液中依次加入配方量的有机树脂空心微球乳液、水、稳泡剂、交联剂、乳化剂、流平剂、着色剂、体质填料、增稠剂，加入或不加发泡剂、搅拌混合均匀或是加入到发泡机中进行发泡，然后将混合均匀或发泡后的乳液涂覆于织物基材上，在80-160℃条件下烘干。

13.一种合成革，它包括涂覆在织物基材上的水性聚氨酯发泡层。