发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯空心微球的制备方法,该方法没有使用有机溶剂,得到的聚氨酯空心微球软弹、吸油,更加适合在个人护理产品中的应用。
本发明的另一个目的在于提供一种光防护化妆品组合物,利用聚氨酯材料与空气的光折射系数不同来达到提升防晒产品防晒效果的目的,并利用聚氨酯空心微球本身软弹和吸油的特性来达到柔滑和不油腻的目的。本发明的光防护化妆品组合物在保护皮肤抗可见的日光辐射的同时,可有效提升防晒霜SPF值,在高度柔滑和清爽肤感方面有独特的效果。
为达到以上技术目的,本发明采用如下技术方案:
一种聚氨酯空心微球的制备方法,包含以下步骤:(1)将催化剂,亲水化多异氰酸酯,与至少一种的多异氰酸酯单体和至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合均匀得到有机相,其中多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3以上,优选3-5;(2)在高速剪切条件下,将去离子水慢慢加入到上述混合物中,利用亲水化多异氰酸酯的迁移排列,自乳化形成水包油包水的悬浮液;(3)将该悬浮液倒入反应容器中,加入任选地一定比例的悬浮稳定剂,升温聚合;(4)分离得到交联聚氨酯空心微球;步骤(1)中亲水化多异氰酸酯占混合后的有机相的比例在20-50%范围内。
本发明所述步骤(1)中的亲水化多异氰酸酯包括离子和/或非离子亲水化多异氰酸酯中的一种或多种,例如聚乙二醇和/或磺酸基改性的IPDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI的缩二脲中的一种或多种,优选聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI三聚体。
本发明所述步骤(1)中的多异氰酸酯单体包括脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族多异氰酸酯中的一种或多种,例如,1,6-己二异氰酸(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,5-二异氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-二异氰酸酯基葵烷、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯,二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)-降冰片烷、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),优选4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、1,6-己二异氰酸(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);所述的多异氰酸酯单体还包括由上述二异氰酸酯改性制备得到的含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的3官能度以上的改性多异氰酸酯中的一种或多种,优选为基于1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)中的一种或多种的具有异氰脲酸酯基团的3官能度以上的改性多异氰酸酯。多异氰酸酯单体占步骤(1)中混合后的有机相的比例在20-75wt%范围内。
本发明所述步骤(1)中的聚酯多元醇是有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的多元醇反应、或ε-己内酯与化学计量过量的多元醇反应而制成的数均分子量为300~6000,优选500~3000,官能度为2-4的聚酯多元醇,其中,所述有机多元羧酸或其酸酐包括丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐中的一种或多种。所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或多种。所述聚酯多元醇优选使用己二酸、邻苯二甲酸的混合物和乙二醇制备、ε-己内酯和三羟甲基丙烷制备。聚酯多元醇占步骤(1)混合后的有机相的比例在4-70wt%范围内。
本发明所述步骤(1)中的聚醚多元醇是数均分子量为300~6000,优选500~3000,官能度为2-4的聚醚多元醇,例如,聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇-丙二醇多元醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇及它们中多种的混合物,所述聚醚多元醇优选聚四氢呋喃多元醇和聚氧化丙烯三醇。聚醚多元醇占步骤(1)中混合后的有机相的比例在4-70wt%范围内。
选择多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3以上,优选3-7是为了有机相在聚合反应后形成三维交联的聚氨酯空心微球,以保持粒子的形态,由于粒子为空心结构时,需要较强的壳层强度保证微球在干燥后不塌陷,不破裂。
本发明所述步骤(1)中NCO基团与OH基团的摩尔比值在0.5-10范围内,优选1.5-8范围内。NCO基团与OH基团的摩尔比值越高,可促使NCO基团与水反应,形成脲键来提高交联聚氨酯空心微球的硬度,但NCO基团不宜过高,微球的硬度升高的同时会丧失部分的软弹效果。
优选地,本发明所述步骤(2)的悬浮液的制备在高速分散机中进行,须在高剪切的条价下将去离子水慢慢加入到步骤(1)所述的有机相中,高速分散机的转速为500-1000rpm范围内,去离子水加入的时间在5-20分钟范围内,去离子水加完后分散时间为5-60分钟范围内,温度控制在10-40℃范围内。
由于有机相粘度较大,高速分散时会产生一部分的热量,尤其在大规模工业化生产时产生的热量不能及时排出,尽量缩短分散时间,优选5-15分钟范围内,如有必要需利用冷凝水降温,温度优选控制在20-30℃范围内。
由于亲水化多异氰酸酯疏水部分与有机相中的多异氰酸酯单体结构类似,可以使其与有机相能够很好的互溶,最初水的加入与亲水化多异氰酸酯亲水部分形成水化层,导致粘度急剧升高;当加入更多水时,亲水部分的水化层增加,亲水化多异氰酸酯开始迁移,亲水化多异氰酸酯疏水部分有序化排列形成油包水状态,疏水部分伸展在有机相中起稳定作用,使得粘度下降,随着进一步加水,这时水变为连续相,部分在油包水阶段未排列的亲水化多异氰酸酯迁移到油滴表面,亲水化多异氰酸酯亲水部分伸展在水相中起稳定作用,进一步形成水包油包水状态,制得的水包油包水状态的悬浮液升温聚合后得到聚氨酯空心微球,分离后得到聚氨酯空心微球粉末。
本发明所述步骤(1)中的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、环烷酸锌、辛酸钴等。催化剂占步骤(1)中混合后的有机相的比例在100-500ppm范围内。
本发明所述步骤(3)的悬浮稳定剂包括(但不限于)重均分子量30000~300000的聚丙烯酸盐(例如,聚丙烯酸酸胺盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸锂盐以及聚丙烯酸钾盐)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素以及羧基改性纤维素和聚乙烯醇,所述聚合稳定剂优选纤维素和聚乙烯醇。
本发明所述步骤(3)中的聚合温度在50℃-95℃范围内,反应时间2-12小时。由于没有使用有机溶剂,有机相中的NCO基团容易与水发生反应,优选在50℃-60℃范围内进行反应,反应4-6小时后,可以再升高至80-90℃继续反应2小时。如果开始直接升温至80-90℃,NCO基团与OH基团反应的同时容易伴随与水反应,产生二氧化碳导致大量泡沫产生,尤其是在使用活性较高的芳香族多异氰酸酯作为原料时。
本发明所述步骤(4)中的分离方法为通过离心或者压滤等方式进行固液分离得到滤饼用去离子水洗涤三次后进行干燥处理,最后通过粉碎得到交联聚氨酯空心微球粉末;或者过滤洗涤后直接通过喷雾干燥的方式得到交联聚氨酯空心微球粉末。优选通过喷雾干燥的方式直接得到干燥的粉末,更优选使用压力式喷雾干燥的方式进行干燥。
本发明所述步骤(4)中的分离后的交联聚氨酯空心微球的平均直径在1-100微米范围内,优选5-50微米范围内;玻璃化转变温度在-60℃至50℃范围内,优选在-40℃至40℃范围内。
一种光防护化妆品组合物,其包括:
(a)2~10质量份权利要求8所述的聚氨酯空心微球;
(b)3~30质量份的防晒剂;
(c)0.25~6质量份的增稠剂;
(d)1~7质量份的乳化剂;
(e)1~10质量份的油脂;
(f)0.3~0.5质量份的防腐剂;
(g)0~3质量份的香精;
(h)33.5~92.45质量份的去离子水。
本发明组合物中,所述的(b)防晒剂为宽带过滤剂,或宽带过滤剂与UVA滤光剂和/或UVB滤光剂的组合物。宽带滤光剂选自:二苯酮-3、二苯酮-4、奥克立林中的一种或多种;UVA滤光剂选自:对苯二亚甲基二樟脑磺酸及其盐类、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯、氧化锌中的一种或多种;UVB滤光剂选自:乙基己基三嗪酮、苯基苯并咪唑磺酸、甲酚曲唑三硅氧烷、PABA乙基己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、水杨酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮、胡莫柳酯、聚硅氧烷-15、二氧化钛中的一种或多种;优选甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林、PAPB乙基己酯、二苯酮-3、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、氧化锌和二氧化钛中的一种或多种;更优选所述的(b)防晒剂包含基于光防护化妆品组合物质量的1.0~6.0wt%的甲氧基肉桂酸乙基己酯、0.0~5.0wt%的奥克立林、1.0~9.0wt%的二苯酮-3、1.0~10.0wt%的二氧化钛,进一步优选包含2.0~3.0wt%的甲氧基肉桂酸乙基己酯、2.0~3.0wt%的奥克立林、1.5~2.5wt%的二苯酮-3和5.0~6.0wt%的二氧化钛。该组合物质符合化妆品法规,具有良好的配伍性,制成的光防护化妆品组合物具有较高的SPF值、对人体具有低刺激性,是目前最为先进组合物之一。
本发明组合物中,所述的(c)增稠剂为HEUR类增稠剂、丙烯酸型增稠剂、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、硅藻土、卡波、淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然羊毛脂和琼脂中的一种或多种;优选所述的(c)增稠剂包含0.05~2.0wt%的羟乙基纤维素、0.1~2.0wt%的黄原胶和0.1~2.0wt%的卡波,更优选包含0.5~1.0wt%的羟乙基纤维素、0.3~1.0wt%的黄原胶和0.2~0.5wt%的卡波,基于光防护化妆品组合物质量。其具有很好的二氧化钛悬浮性,涂抹延展性好,具有清爽的啫哩质感。
本发明组合物中,所述的(d)乳化剂选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、胺的衍生物、烷基醚类、硬脂基醚类、聚氧乙烯醚类和聚氧丙烯醚类中的一种或多种;优选基于光防护化妆品组合物质量,所述的(d)乳化剂包含0.5~4.0wt%的鲸蜡硬脂基醚-20和0.5~3.0wt%的PEG-7氢化蓖麻油,更优选包含优选1.0~3.0wt%的鲸蜡硬脂基醚-20和1.0~.0wt%的PEG-7氢化蓖麻油;其优异的乳化效果,有利于油相和水相的均质。
本发明组合物中,所述的(e)油脂选自植物性油脂、动物性油脂和合成油脂中的一种或两种或多种,优选橄榄油、椰子油、蓖麻油、棉籽油、大豆油、芝麻油、杏仁油、花生油、玉米油、米糠油、茶籽油、沙棘油、鳄梨油、石栗子油、欧洲坚果油、胡桃油、可可油、水貂油、蛋黄油、羊毛脂油、卵磷脂、角鲨烷、羊毛脂衍生物、聚硅氧烷、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸脂、甘油和凡士林中的一种或多种,优选基于光防护化妆品组合物质量,所述的(e)油脂包含0.2~2.0wt%的羊毛脂油、0.3~3.0wt%的蓖麻油和0.5~5.0wt%角鲨烷,更优选包含0.5~1.0wt%的羊毛脂油、1.0~3.0wt%的蓖麻油和1.5~3.0wt%角鲨烷。其具有良好的润肤性和防水性,优异的吸收性。
本发明组合物中,所述的(f)防腐剂为广谱防腐剂,优选苯氧乙醇、尼泊金酯、羟苯甲酯、羟苯乙酯等。
本发明组合物中,所述的(g)香精为水溶性香精,优选天然植物香精。具体的例子有丽华香精有限公司的TCW2890404等。
本发明所述的光防护化妆品组合物的制备方法,包括以下步骤:按照比例,75-80℃下均质a、d、e组分,直至均质分散,在常温下均质c、h相,将a、d、e组分和组分b加入到c、h相中,均质10-15分钟后缓慢搅拌下加入f、g组分,搅拌均匀即可。
本发明的积极效果在于:本发明中利用所述的聚氨酯空心微球具有柔滑的肤感,较高的吸油值,可以为光防护化妆品组合物带来爽滑不油腻的肤感,聚氨酯壳的遮光系数为1.55,与空气(折光系数约1.0)相比具有较大不同,可以有效的散射部分光线,达到提高防晒能力的效果,为理想化的光防护化妆品组合物带来全新的体验。
实施例中使用的产品:
HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯,NCO含量约为32.0%,万华化学集团股份有限公司);
HDI(1,6-己二异氰酸酯,NCO含量约为50%,万华化学集团股份有限公司);
HT100(六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯,NCO含量约为22%,万华化学集团股份有限公司);
161(聚乙二醇改性的HDI三聚体,NCO含量约为18-19%,万华化学集团股份有限公司);
270(磺酸基改性的HDI三聚体,NCO含量约为20.2-21.2%,万华化学集团股份有限公司);
CMA-2085(聚己二酸邻苯二甲酸乙二醇酯,羟值52~62mgKOH/g,数均分子量≈2000,官能度为2,烟台华大化学);
CP-1055(聚氧化丙烯三醇,羟值160mgKOH/g,数均分子量≈1000,官能度为3,美国陶氏);
3010(聚氧化丙烯三醇,羟值56mgKOH/g,数均分子量≈3000,官能度为3,美国陶氏);
DL-400(聚环氧丙烷醚二元醇,羟值270-290mgKOH/g,数均分子量≈400,官能度为2,山东蓝星东大);
DL-1000D(聚环氧丙烷醚二元醇,羟值108-115mgKOH/g,数均分子量≈1000,官能度为2,山东蓝星东大);
90SH-400:(羟甲基丙基纤维素,甲氧基含量=23%,羟丙氧基含量=8%,日本信越)。
甲氧基肉桂酸乙基己酯(防晒剂,悠立朴华)
奥克立林(防晒剂,悠立朴华)
二苯酮-3(防晒剂,ISP)
二氧化钛(防晒剂,悠立朴华)
卡波(增稠剂,路博润);
羟乙基纤维素(增稠剂,雨田化工);
黄原胶(增稠剂,郑州弘益泰化工);
鲸蜡硬脂基醚-20(乳化剂,科宁)
PEG-7氢化蓖麻油(乳化剂,巴斯夫)
羊毛脂油(油脂,广州丝铂化工)
角鲨烷(日本油脂株式会社)
蓖麻油(油脂,济南鑫诺化工)
TCW2890404(香精,丽华香精有限公司);
DMDMH(防腐剂,陶氏化学)。