CN102502537B - 去合金法制备多孔氮化铝或氮化镓薄片或薄带的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去合金法制备多孔氮化铝或氮化镓薄片或薄带的方法，将Al锭或镓液，与Mg块、Li块或Ca块以任意种类及任意比例组成的混合物一同放入坩埚，熔炼成合金，然后将合金熔体制成合金薄带或薄片，再把合金薄带或薄片放入反应炉中，抽真空后在一定氮气压力下加热合金薄带或薄片并保温氮化；再把氮化结束的合金薄带或薄片用酸浸泡，去除Mg、Li或Ca的氮化物，从而留下孔洞，进而获得了多孔的氮化物结构，抽滤后并干燥后即得多孔AlN或多孔GaN薄带或薄片。解决了现有技术无法有效地合成出多孔AlN或GaN薄带或薄片，或制备出的多孔AlN或GaN薄带或薄片孔比表面积小、孔占有空间小，无法在实际中得到应用的问题。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机非金属半导体与光电材料科学与工程技术领域，具体涉及一种去合金法制备多孔氮化铝或氮化镓薄片或薄带的方法。
背景技术
具有孔结构的多孔AlN或GaN薄带或薄片及以其为基形成的多孔III族合金氮化物薄带或薄片因高的比表面积、增强的光电响应特性、增强的非线性光学特性以及光催化特性等，在储氢、燃料电池、光催化裂解水、紫外探测与传感器以及非线性光学等领域具有极大的应用前景。故对多孔AlN或GaN薄片或薄带的研究已成为多孔半导体研究领域的一个重要研究热点。然而到目前为止，多孔AlN或GaN半导体薄带或薄片仍不能在相应领域得到广泛应用的主要原因是：不能有效地合成出这些多孔半导体薄带或薄片，或用现有方法制备出的多孔氮化铝或氮化镓薄带或薄片孔的比表面积小，孔占有空间小，无法在实际中得到应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种去合金法制备多孔氮化铝或氮化镓薄片或薄带的方法，解决了现有技术无法有效地合成出多孔AlN或GaN薄带或薄片，或制备出的多孔AlN或GaN薄带或薄片孔比表面积小、孔占有空间小，无法在实际中得到应用的问题。
本发明采用的技术方案为，一种去合金法制备多孔氮化铝或氮化镓薄片或薄带的方法，包括以下操作步骤：
步骤1，原料称取：
原料由A组份和B组份组成；A组份占整个原料的重量百分比为10～90％wt，其余为B组分；
A组份为纯度不小于99％wt的Al锭或镓液；
B组份为纯度不小于99％wtMg块、纯度不小于98％wtLi块或纯度不小于98％wt的Ca块中的一种，或任意两种或三种以任意比例组成的混合物；
步骤2，合金的熔炼和配制：
按照所需得到的合金中各金属的含量要求配制步骤1称取的B组分各金属的含量，然后将A组分与B组分放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成相应的合金；
步骤3，合金薄带或薄片的制备：
把步骤2熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成合金薄带或薄片；
步骤4，合金薄带或薄片的氮化：
把步骤4制成的合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，然后对反应炉充入氮气，当反应炉内的氮气压力达到一定压力以后，维持炉内的氮气压力不变，然后利用加热炉加热合金薄带或薄片到600～950℃保温氮化；
步骤5，去合金化
把氮化结束的合金薄带或薄片，用酸浸泡，去除合金中B组分的氮化物，留下A组分的氮化物，在薄带或薄片的B组分氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔A组分的氮化物结构，抽滤后即得到多孔的AlN或多孔的GaN薄带或薄片；
步骤6，干燥：
把步骤5制得的多孔AlN或多孔GaN薄带或薄片在干燥箱中于80～200℃干燥1～4小时即完成。
本发明的特点还在于，
步骤3中薄带或薄片的厚度不大于0.1mm。
步骤4中反应炉内真空度不大于0.1atm。
步骤4中反应炉内的氮气压强要求不小于0.7atm。
步骤4的加热升温过程中炉内温度由室温到合金薄带或薄片的熔点以下30℃的过程中，升温速度不小于500℃/h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点以下30℃至熔点之间的过程中，升温时长不小于4h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点至保温氮化温度过程中，升温速度不小于100℃/h。
步骤5中的酸为摩尔浓度为0.1mol/L～1mol/L的稀盐酸或稀硫酸。
本发明的有益效果是：利用本发明提供的制备方法，从不同成分、含量和厚度的铝合金或Ga合金薄带或薄片中，制备出孔直径为约一百纳米到几十微米、比表面积可达100m2/g甚至更高的具有孔结构的多孔AlN或GaN薄带或薄片，为多孔AlN或GaN薄带或薄片在储氢、燃料电池、光催化裂解水、紫外探测与传感器以及非线性光学等领域的应用及其推动这些领域的技术进步提供了良好的基础。
附图说明
图1中a图和b图是利用本发明方法制备出的多孔AlN薄带或薄片在体视显微镜下拍摄的照片；
图2是利用本发明方法制备出的多孔AlN薄带或薄片的高分辨率SEM图；
图3是利用本发明方法制备出的多孔GaN薄带或薄片的高分辨率SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种去合金法制备多孔氮化铝或氮化镓薄片或薄带的方法，包括以下操作步骤：
步骤1，原料称取：
原料由A组份和B组份组成；A组份占整个原料的重量百分比为10～90％wt，其余为B组分；
A组份为纯度不小于99％wt的Al锭或镓液；
B组份为纯度不小于99％wtMg块、纯度不小于98％wtLi块或纯度不小于98％(wt)的Ca块中的一种，或任意两种或三种以任意比例组成的混合物；
步骤2，合金的熔炼和配制：
按照所需得到的合金中各金属的含量要求配制步骤1称取的B组分各金属的含量，将A组分与B组分放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成相应的合金；
步骤3，合金薄带或薄片的制备：
把步骤2熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成厚度不大于0.1mm的合金薄带或薄片；
步骤4，合金薄带或薄片的氮化：
把步骤4制成的合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，反应炉内真空度不大于0.1atm，然后对反应炉充入氮气，当反应炉内的氮气压强不小于0.7atm后，维持炉内的氮气压力不变，然后利用加热炉加热合金薄带或薄片到600～950℃保温氮化，其中加热升温过程中炉内温度由室温到合金薄带或薄片的熔点以下30℃的过程中，升温速度不小于500℃/h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点以下30℃至熔点之间的过程中，升温时长不小于4h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点至保温氮化温度过程中，升温速度不小于100℃/h；
步骤5，去合金化
把氮化结束的合金薄带或薄片，用摩尔浓度为0.1mol/L～1mol/L的稀盐酸或稀硫酸浸泡，去除合金中B组分的氮化物，留下A组分的氮化物，在薄带或薄片的B组分氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔A组分的氮化物结构，抽滤后即得到多孔的AlN或多孔的GaN薄带或薄片；
步骤6，干燥：
把多孔AlN或多孔GaN薄带或薄片在干燥箱中于80～200℃干燥2～4小时即完成。
实施例1
制备多孔AlN薄带或薄片
称取50g纯度为99.5％wt的Al块和50g纯度为99％wt的Mg块，Al块占整个原料的重量百分比为50％wt；将Al块和Mg块放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成合金；然后把熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成薄带或薄片，薄带或薄片的厚度为0.05mm；把铝镁合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，炉内真空度为0.1atm后，对反应炉充入氮气，当反应炉内的氮气压力达0.7atm以后，维持炉内的氮气压力不变，然后利用加热炉加热合金薄带或薄片到600℃保温氮化50小时，其中加热升温过程中炉内温度由室温到合金薄带或薄片的熔点以下30℃的过程中，升温速度不小于500℃/h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点以下30℃至熔点之间的过程中，升温时长不小于4h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点至保温氮化温度过程中，升温速度不小于100℃/h；之后把氮化结束的合金薄带或薄片用0.1mol/L的盐酸浸泡，去除其中的Mg的氮化物，留下Al的氮化物。这样就在薄带或薄片Mg的氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔Al的氮化物结构，即多孔的AlN薄带或薄片，最后将抽滤得到的样品在真空干燥箱中于100℃干燥3h，即得到多孔AlN薄带或薄片。
实施例2
制备多孔GaN薄带或薄片
称取90g纯度为99.95％wt的液体Ga和10g纯度为99.95％wt的Mg块，液体Ga占整个原料的重量百分比为90％wt；将Ga液和Mg块放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成合金；把熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成薄带或薄片。薄带或薄片的厚度为0.1mm；把合金薄带或薄片放入反应炉中。对反应炉抽真空，炉内真空度为0.05atm后，对反应炉充入高纯氮气。当反应炉内的氮气压力达1atm以后，维持炉内的氮气压力不变。然后利用加热炉加热合金薄带或薄片到750℃保温氮化30小时，其中加热升温过程中炉内温度由室温到合金薄带或薄片的熔点以下30℃的过程中，升温速度不小于500℃/h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点以下30℃至熔点之间的过程中，升温时长不小于4h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点至保温氮化温度过程中，升温速度不小于100℃/h；然后把氮化结束的合金薄带或薄片，用0.5mol/L的盐酸浸泡，去除其中的Mg的氮化物，留下Ga的氮化物。这样就在薄带或薄片的Mg的氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔Ga的氮化物结构，即多孔的GaN薄带或薄片，最后将抽滤得到的样品在真空干燥箱中于150℃干燥1h，即得到多孔GaN薄带或薄片。
实施例3
制备多孔AlN薄带或薄片
称取100g纯度为99.0％wt的Al块和50g纯度为99.5％wt的Li块，即Al块占整个原料的重量百分比为66.7％wt；将Al块和Li块放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成合金；把熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成薄带或薄片。薄带或薄片的厚度为0.05mm；然后把合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，炉内真空度为0.01atm后，对反应炉充入高纯氮气，当反应炉内的氮气压力达1.1atm以后，维持炉内的氮气压力不变，利用加热炉加热合金薄带或薄片到850℃保温氮化15小时，把氮化结束的合金薄带或薄片，用1mol/L的硫酸浸泡，去除其中的Li的氮化物，留下Al的氮化物，这样就在薄带或薄片的Li氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔Al的氮化物结构，即多孔的AlN薄带或薄片，最后将抽滤得到的样品在真空干燥箱中于180℃干燥1.5h，即得到多孔AlN薄带或薄片。
实施例4
制备多孔GaN薄带或薄片
称取10g纯度为99.5％wt的液体Ga和90g纯度为98.0％wt的Ca块，即液体Ga占整个原料的重量百分比为10％wt；将Ga液和Ca粒放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成合金；把熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成薄带或薄片，薄带或薄片的厚度为0.02mm；把粉碎的合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，炉内真空度为0.1atm后，对反应炉充入高纯氮气，当反应炉内的氮气压力达0.9atm以后，维持炉内的氮气压力不变，利用加热炉加热合金薄带或薄片到950℃保温氮化7小时，把氮化结束的合金薄带或薄片，用0.7mol/L的盐酸浸泡，去除其中的Ca的氮化物，留下Ga的氮化物，这样就在薄带或薄片的Ca氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔Ga的氮化物结构，即多孔的GaN薄带或薄片，将抽滤得到的样品在真空干燥箱中于200℃干燥1h，即得到多孔GaN薄带或薄片。
实施例5
制备多孔AlN薄带或薄片
称取40g纯度为99.5％wt的Al块、30g纯度为99.5％wt的Mg块和30g纯度为98.0％wt的Ca块，即Al块占整个原料的重量百分比为40％wt；将Al块、Mg块和Ca块放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成合金；把熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成薄带或薄片，薄带或薄片的厚度为0.05mm；把粉碎的合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，炉内真空度为0.001atm后，对反应炉充入高纯氮气，当反应炉内的氮气压力达1atm以后，维持炉内的氮气压力不变。然后利用加热炉加热合金薄带或薄片到900℃保温氮化5小时，其中加热升温过程中炉内温度由室温到合金薄带或薄片的熔点以下30℃的过程中，升温速度不小于500℃/h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点以下30℃至熔点之间的过程中，升温时长不小于4h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点至保温氮化温度过程中，升温速度不小于100℃/h；把氮化结束的合金薄带或薄片，用0.3mol/L的硫酸浸泡，去除其中的Ca的氮化物，留下Al的氮化物，这样就在薄带或薄片的Ca氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔Al的氮化物结构，即多孔的AlN薄带或薄片，最后将抽滤得到的样品在真空干燥箱中于80℃干燥4h，即得到多孔AlN薄带或薄片。
实施例6
制备多孔GaN薄带或薄片
称取60g纯度为99.95％wt的液体Ga、20g纯度为99.95％wt的Mg块和20g纯度为99％wt的Li块，即Ga块占整个原料的重量百分比为60％wt；将液体Ga、Mg块和Li块放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成合金；把熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成薄带或薄片。薄带或薄片的厚度为0.03mm；把粉碎的合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，炉内真空度为0.05atm后，对反应炉充入高纯氮气，当反应炉内的氮气压力达1atm以后，维持炉内的氮气压力不变，然后利用加热炉加热合金薄带或薄片到700℃保温氮化12小时，其中加热升温过程中炉内温度由室温到合金薄带或薄片的熔点以下30℃的过程中，升温速度不小于500℃/h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点以下30℃至熔点之间的过程中，升温时长不小于4h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点至保温氮化温度过程中，升温速度不小于100℃/h；然后把氮化结束的合金薄带或薄片，用0.3mol/L的盐酸浸泡，去除其中的Li及Mg的氮化物，留下Ga的氮化物，这样就在薄带或薄片Li及Mg的氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔Ga的氮化物结构，即多孔的GaN薄带或薄片；最后将抽滤得到的样品在真空干燥箱中于100℃干燥4h，即得到多孔GaN薄带或薄片。
实施例7
制备多孔AlN薄带或薄片
称取40g纯度为99.95％wt的Al块、30g纯度为99.5％wt的Mg块、10g纯度为99.0％wt的Li块和20g纯度为99.0％wt的Ca块，即Al块占整个原料的重量百分比为40％wt；将Al块、Mg块、Ca块和Li块放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成合金；把熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成薄带或薄片，薄带或薄片的厚度为0.08mm；把粉碎的合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，炉内真空度为0.01atm后，对反应炉充入高纯氮气，当反应炉内的氮气压力达1atm以后，维持炉内的氮气压力不变，然后利用加热炉加热合金薄带或薄片到800℃保温氮化20小时；把氮化结束的合金薄带或薄片用0.4mol/L盐酸浸泡，去除其中的Li、Mg和Ca的氮化物，留下Al的氮化物。这样就在薄带或薄片Li、Mg和Ca的氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔Al的氮化物结构，即多孔的AlN薄带或薄片；最后将抽滤得到的样品在真空干燥箱中于180℃干燥2h，即得到多孔AlN薄带或薄片。
由图1可以看出，利用本发明制备方法得到的AlN薄带或薄片由两部分组成：基体骨架和骨架之间的孔洞。
由图2和图3可以看出，利用本发明制备方法得到的AlN及GaN薄带或薄片的骨架内也含有许多孔径在一百到几十微米之间的孔。
利用本发明提供的制备方法，在600-950℃温度范围内，在氮气压力大于或等于0.7atm情况下，从不同成分、含量和厚度的的铝合金或镓合金薄带或薄片中，高温氮化制备出孔直径为约一百纳米到几十微米、比表面积可达100m2/g甚至更高的具有孔结构的多孔AlN或GaN薄带或薄片。由于本发明能有效地制备出孔径小，孔占有空间大，孔的比表面积大的多孔AlN或GaN薄带或薄片，为多孔AlN或GaN薄带或薄片在储氢、燃料电池、光催化裂解水、紫外探测与传感器以及非线性光学等领域的应用及其推动这些领域的技术进步提供了良好的基础。
Claims (3)
1.一种去合金法制备多孔氮化铝或氮化镓薄片或薄带的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
步骤1，原料称取：
原料由A组份和B组份组成；A组份占整个原料的重量百分比为10～90%wt，其余为B组分；
A组份为纯度不小于99%wt的Al锭或镓液；
B组份为纯度不小于99%wtMg块、纯度不小于98%wtLi块或纯度不小于98%wt的Ca块中的一种，或任意两种或三种以任意比例组成的混合物；
步骤2，合金的熔炼和配制：
按照所需得到的合金中各金属的含量要求配制步骤1称取的B组分各金属的含量，然后将A组分与B组分放入坩埚，然后连同坩埚一起放入加热炉中，熔炼成相应的合金；
步骤3，合金薄带或薄片的制备：
把步骤2熔炼获得的合金熔体在甩带机或热轧机上制成合金薄带或薄片，所述薄带或薄片的厚度不大于0.1mm；
步骤4，合金薄带或薄片的氮化：
把步骤4制成的合金薄带或薄片放入反应炉中，对反应炉抽真空，使反应炉内真空度不大于0.1atm，然后对反应炉充入氮气，且反应炉内的氮气压强要求不小于0.7atm，当反应炉内的氮气压力达到一定压力以后，维持炉内的氮气压力不变，然后利用加热炉加热合金薄带或薄片到600～950℃保温氮化；
步骤5，去合金化
把氮化结束的合金薄带或薄片，用酸浸泡，去除合金中B组分的氮化物，留下A组分的氮化物，在薄带或薄片的B组分氮化物位置留下孔洞，从而获得了多孔A组分的氮化物结构，抽滤后即得到多孔的AlN或多孔的GaN薄带或薄片；
步骤6，干燥：
把步骤5制得的多孔AlN或多孔GaN薄带或薄片在干燥箱中于80～200℃干燥1～4小时即完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4的加热升温过程中炉内温度由室温到合金薄带或薄片的熔点以下30℃的过程中，升温速度不小于500℃/h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点以下30℃至熔点之间的过程中，升温时长不小于4h；炉内温度由合金薄带或薄片的熔点至保温氮化温度过程中，升温速度不小于100℃/h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5中的酸为摩尔浓度为0.1mol/L～1mol/L的稀盐酸或稀硫酸。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130703 Termination date: 20151031 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |