CN102498147A

CN102498147A - 环氧树脂的固化指示剂组合物

Info

Publication number: CN102498147A
Application number: CN2010800400663A
Authority: CN
Inventors: K·利纳特; M·布斯; N·科隆比; A·佩德查尼; P·格拉底
Original assignee: Elantas GmbH
Current assignee: Italy Co., Ltd.
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-08-26
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2030-08-26
Also published as: CN102498147B; WO2011029733A1; US8809422B2; US20120225187A1; EP2475702A1; SG178129A1; EP2295487A1; EP2475702B1

Abstract

一种组合物，其包含至少一种环氧树脂和/或反应性稀释剂、至少一种用于所述至少一种环氧树脂的硬化剂、至少一种固化指示剂，其中所述组合物的颜色根据固化程度而改变，一种用于确定组合物充分固化的方法，该方法包括：提供包含至少一种环氧树脂和用于所述环氧树脂的硬化剂的组合物，加入固化指示剂，将固化条件施用于该经着色的组合物，直至所述组合物改变其颜色，以及聚合物着色剂作为固化程度指示剂的用途，其中所述固化指示剂为包含生色团的聚合物着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物。

Description

环氧树脂的固化指示剂组合物

本申请要求2009年9月11日提交的欧洲专利09170006.2的优先权。该在先申请的全部公开内容视作本申请公开内容的一部分，在此通过参考并入本文。

本文中引用的任何文献都通过参考以其整体并入本文。

技术领域

本申请涉及经固化的环氧树脂，该环氧树脂在工程、建筑、电气绝缘、管道换衬、涂层、工具制造、复合材料以及结构粘合剂中具有多种用途。该经过固化的混合物根据固化的程度而改变颜色，并包含固化指示剂。

背景技术

环氧树脂用于许多应用，如涂覆材料、电气绝缘材料、粘合剂、结构增强物，因为这种经固化的材料具有出色的机械性能、电气性能、热性能、良好的耐化学性和粘合性能。环氧树脂体系通常作为两种组分提供。一种是树脂，而另一种是硬化剂。这两者必须在使用前混合。经混合的组分的保存期限有限，并且会固化。它们并不能被储藏。

经固化的材料的性能可通过所述环氧树脂或所述硬化剂的配制剂而改变。环氧树脂被认为是一大类树脂(包括基于双酚A与表氯醇的反应产物的液体环氧树脂)与反应性稀释剂、双酚F树脂、环氧酚醛清漆树脂、增塑剂、增韧剂、填料配制而成，该填料带来在耐热性、耐化学性、机械和电气性能、耐火性、热传导性等方面的特定性质。

对于经固化的混合物，必须通过差示扫描量热计(DSC)、热机械分析(TMA)、动态机械分析(DMA)来测量玻璃化转变温度(Tg)或热变形温度(HDT)，从而对完全固化进行测试，并测试介电性能、机械性能，如果固化过程在现场条件下完成(如用于管道衬垫的环氧粘合剂的固化)，则上述方法通常是辛苦费力的。

作为在环境温度或温和温度下有效的固化剂，现有技术是具有多于一个伯胺或仲胺基团的胺。环氧树脂的固化也可通过均聚过程来完成。在此情况下，使用例如基于脂族叔胺、成盐的胺、咪唑的催化剂。

EP 329456中请求保护芳族多核芳族二胺作为用于环氧树脂的硬化剂。固化过程通过Tg来监控。

如在GB 1571457中所述，可使用各种经取代的1，3-二氨基丙烷来作为用于环氧树脂的硬化剂。Tg用于检验固化。

因为多胺难以操作、具有令人不快的气味且有时是有害物质，有时会使用胺的衍生物作为硬化剂。DE 2336353描述了脂族二胺与甲基己内酰胺的反应产物作为胺类硬化剂的用途。使用机械值来表征该经固化的材料。EP 1731545描述了环氧树脂与咪唑之间的反应产物作为胺类硬化剂的用途。EP 507735描述了脂环族二胺或杂环脂族二胺与多官能环氧树脂的反应产物作为胺类硬化剂的用途。使用机械性能和Tg来控制固化。包含衍生于叔胺成盐作用的潜在催化剂的环氧树脂配制剂是另一类可能的可用产品。US 4,449,246描述了一种特别针对粉末涂覆的环氧配制剂。

已知的有机着色剂可具有低分子量或高分子量。聚合物着色剂是已知的，且例如在US 4,284,729中描述。它们基于衍生自聚氧化烯或其共聚物的与染料基团反应的聚合物组成。据报道，这些聚合物着色剂在分子末端具有反应性基团，该反应性基团能够共价地键合至待染色的聚合物基体。

US 3,157,633描述了数种制备它们的方法以及它们在几种与织物相关的应用中作为短效染料的用途。这些反应性聚合物染料被用于有色聚合材料。该染料具有键合至基体的能力。

报道了这些染料的颜色由于pH的变化而改变的数种情况。这是它们在使用中的主要缺陷。为了克服该缺陷，US 7,019,101中设计了特定的结构。

数种应用都可受益于检测环氧树脂固化的简单方法。其中，管道的换衬代表了相关的情况，这是由于难以对铺置于地面或路面以下的管道的合理固化进行评估。

US 4,009,063描述了通过插入衬垫来进行管道复原的方法，该衬垫是用热固性树脂(主要是基于聚酯或环氧基的树脂)浸渍的。用热、UV或其他活化过程来启动固化。由于其简易性，最优选的仍是热活化。用于修复受损管道的基于不同的环氧体系组合物的许多产品都可市购获得。在反应性和最终性能方面，它们涵盖了不同的需求。US5,017,258描述了用于此领域的常规环氧体系，以平衡长的贮存期和温和温度下的快速固化。

由US 3,030,329、WO 94/12988、WO 2005/030853和JP 56036540已知如下组合物，其使用基于三芳基化合物的染料来指示环氧树脂的混合和凝胶状态。

本发明的目的：

本发明的目的在于提供组合物，特别是基于环氧的组合物，通过该组合物可容易地评估固化程度，而不需要精密的实验室。优选地，该固化程度应该可用裸眼评估，理想地可通过颜色的改变来评估。

本发明的目的还在于提供一种固化程度指示剂(特别是用于基于环氧的组合物)，该固化程度指示剂并不要求使用精密的实验室。

发明内容

本发明的目的已通过包含至少一种环氧树脂和/或反应性稀释剂、至少一种用于所述至少一种环氧树脂的硬化剂、固化指示剂的组合物而实现，其中，用于所述环氧树脂的所述硬化剂不为酸且不为酸酐，并且其中所述组合物根据所述组合物的固化程度而改变其颜色，一种用于确定组合物的充分固化的方法，该方法包括，提供包含至少一种环氧树脂和至少一种用于所述环氧树脂的硬化剂的组合物，向所述组合物加入固化指示剂，将固化条件施用于所述经着色的组合物，直至所述组合物改变其颜色，以及聚合物着色剂作为固化指示剂来指示组合物的固化程度的用途。

术语的定义：

如果未作其他说明，本发明中给出的任何份数/数量的标示均视为以重量计的份数/数量标示。在本发明中，术语“室温”意指20℃的温度；如果未作其他说明，温度值视为摄氏度(℃)。

在本发明中给出的反应或方法步骤在常压/环境压力下进行，即在1013毫巴进行。

本发明中术语“固化程度”或“固化的程度”理解为对固化反应在其起点(反应完全没有发生)至其终点(反应已经尽可能多地发生，该体系此时完全固化)之间已经发生了多少的表述。此外，此术语是本领域公知的，并且无须进一步解释说明。

在本发明上下文中术语“充分固化”意指由使用本发明的相应技术人员根据其各自的应用需求而规定的固化程度，并且因此是可变的。

通常而言，且在本发明优选的具体实施方案中，术语“充分固化”等同于“完全固化”或者“彻底固化”，即固化反应已不能进一步发展，因为这通常是所需要的固化程度。

具体实施方式

在本发明中，发现了在固化过程期间改变其颜色的配制剂，该配制剂基于用硬化剂(特别是胺类体系)来固化的环氧树脂并且还包含固化指示剂，该固化指示剂为聚合物染料。由此发现了廉价且有效地控制环氧基组合物的固化程度的方法。根据本发明的体系主要用于现场应用，此时无法获得精密的实验室设备来验证环氧体系是否充分固化。

原则上，任何已知的环氧树脂都能用于本发明。

在本发明的一个具体实施方案中，所使用的环氧树脂选自双酚A的环氧缩水甘油醚、双酚F的环氧缩水甘油醚、多官能环氧酚醛清漆树脂及其混合物。

根据本发明，该环氧树脂可与一种或多种反应性稀释剂共混，该反应性稀释剂选自单官能环氧稀释剂、双官能环氧稀释剂、多官能环氧稀释剂及它们的混合物，该单官能环氧稀释剂包括甲苯基缩水甘油醚、各种烷基缩水甘油醚，该双官能环氧稀释剂包括丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚，该多官能环氧稀释剂包括三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、环氧化蓖麻油、环氧化大豆油、环氧丙烯酸酯衍生物。

在本发明的一个具体实施方案中，该环氧组分选自双酚A的环氧缩水甘油醚、双酚F的环氧缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、环氧化大豆油及它们的混合物。

原则上，可作为本发明中的硬化剂使用的固化剂为本领域中已知用于使环氧树脂固化的那些硬化剂中的任何一种。

在本发明中，用于该环氧树脂的硬化剂不为酸，也不为其酸酐。

在本发明的一个具体实施方案中，所述硬化剂选自基于脂族、脂环族、杂环族、芳香胺、聚氨基酰胺的硬化剂、上述硬化剂与环氧衍生物的加合物及其混合物。

在本发明的一个具体实施方案中，所述胺选自聚乙烯胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺及其混合物。

最优选的胺类组分是聚氧化丙二醇三胺(polyoxypropyleneglycole triamine)和聚氧化丙二醇二胺(polyoxypropyleneglycole diamine)、异佛尔酮二胺及其混合物。

在本发明的一个具体实施方案中，相对于环氧树脂中存在的环氧基团，所用的硬化剂/固化剂偏离化学计量比+/-20％，优选+/-10％，更优选+/-5％。在一个具体实施方案中，相对于环氧树脂中存在的环氧基团，该硬化剂/固化剂以化学计量比使用。

在本发明中，用于使环氧树脂均聚的催化剂也可用作硬化剂。在一个具体实施方案中，它们选自叔胺或其盐。

在一个具体实施方案中，它们选自苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、它们与2-乙基己酸的盐及其混合物。

在另一个具体实施方案中，该催化剂选自二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚的三2-乙基己酸盐、1-甲基咪唑及其混合物。

因此，本发明中的术语“硬化剂”可涵盖固化剂(特别是上述那些固化剂)或用于均聚过程的催化剂(特别是上述那些催化剂)或二者兼具。

本发明的组合物可包含增韧剂。它们优选地选自官能化橡胶、液体橡胶、接枝至环氧的有机硅、混杂环氧-PU、环氧-丙烯酸酯混杂物及其混合物。优选的增韧剂选自官能化橡胶、液体橡胶及其混合物。

本发明的环氧树脂体系可配制成包括触变添加剂或细颗粒填料，以控制整个体系的流变性。可用的例子选自气相二氧化硅、膨润土衍生物、硅-铝酸盐颗粒和纳米颗粒及其混合物。

可将改善对不同基底的表面修饰或粘合性的添加剂加入该环氧树脂体系以满足特定需求，而不影响通过颜色变化来追溯固化的能力方面的最终结果。根据本发明，它们可选自释气剂(air release)、润湿剂、消泡剂、偶联剂及其混合物。这些是通常在本领域中用于达到这些目的的这类物质的例子。

该环氧树脂配制剂可包含用作增塑剂的非反应性物质，包括各种邻苯二甲酸酯、高沸点醇、液体烃类树脂、有机碳酸酯、各种二醇和高沸点酯。优选的增塑剂选自苯甲醇、聚丙二醇、邻苯二甲酸酯及其混合物。

本发明的环氧树脂配制剂中还可使用无机或有机填料。取决于用途，它们为各种颗粒尺寸。这些材料优选地选自碳酸盐、石英、氧化铝水合物、硅-铝酸盐、酚醛树脂、丙烯酸树脂及其混合物。更优选的填料选自氢氧化铝、碳酸钙、石英及其混合物。

另外，可向本发明的环氧树脂配制剂加入阻燃剂，条件是该阻燃剂与环氧树脂相容。

在Johan Bieleman所著书籍“Lackadditive”第351至357页(Wiley-VCH，1998)和

Lexikon第9版第1369至1370页(Thieme，1990，关键词“Flammschutzmittel”)以及

Lexikon-Lacke und Druckfarben第83至85页(关键词“Brandschutzmittel”，Thieme，1998)中给出了实例，尽管，原则上也可使用与环氧树脂相容的任何其他阻燃剂。

根据本发明，向环氧树脂/硬化剂体系加入变色固化指示剂，以监控该体系的固化。

通过在固化期间发生的颜色改变来监控该体系的固化。在固化期间，该体系的颜色从第一种颜色(其源于该变色固化指示剂与该环氧树脂、该硬化剂或此二者的混合物)变成第二种颜色。

此固化指示剂为有机着色剂。

该固化指示剂可与该硬化剂预混，或者与该环氧树脂预混。为了监控环氧树脂用硬化剂(特别是胺类)的固化，该着色剂必须是在各个温度下在环氧树脂中稳定的。另一方面，该着色剂应该不与该硬化剂反应。

本发明中所采用的聚合物着色剂包含生色团，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，该聚合物特别地为多醇。

用于本发明中的着色剂的优选实例为US 3,157,633第1栏第67行至第2栏第2行、第2栏第47至61行和第2栏第69行至第3栏第40行中描述的那些，或者为US 4,284,729第1行第60行至第2栏第38行中描述的那些，或者为US 7,019,101B2第6栏第14行第8栏第42行中描述的那些。

如果该聚合物着色剂在室温下为液体并且表现出低于5000cps的粘度，从而使得他们能够容易地与环氧树脂和/或硬化剂混合，则是有利的。

根据本发明，对于环氧树脂用胺类的固化过程的监控而言，聚合物着色剂(包括由Milliken以

的名称供应的那些聚合物着色剂)被发现是特别有用的变色固化指示剂，并且也因此是本发明的优选着色剂。

根据本发明，特别优选的聚合物着色剂选自

X7473-47、

Blue 87-13、

Yellow X15及其混合物。

在本发明的一个示例性具体实施方案中，在伯胺基/仲胺基硬化剂的情况下，颜色从紫色变成蓝色。在另一个示例性具体实施方案中，在体系中使用基于叔胺或其盐的硬化剂的情况下，颜色变化是从蓝色或紫色变成橙色/红色。

在本发明的一个具体实施方案中，有可能采用两种或多种聚合物着色剂而不是一种聚合物着色剂来作为固化指示剂。如果使用两种或更多种聚合物着色剂作为指示剂，它们可仅被加入环氧树脂中或仅被加入硬化剂中，或者加入二者中，由此还有可能将两种或更多种聚合物着色剂中的一种或一些加入一个组分(环氧树脂或硬化剂)中，并将其余一种或者多种聚合物着色剂加入其余组分(硬化剂或环氧树脂)中。

因此，有可能将环氧树脂和硬化剂着色成不同的颜色，从而使得仅凭察看它们就能够容易地区别它们。甚至有可能通过特定的颜色来提供甚至更加精密的多组分体系，从而区别不同的环氧树脂或不同的硬化剂。

仅有的条件是所得的环氧树脂/硬化剂组合物要根据固化而改变其颜色。

在一个具体实施方案中，可加入到本发明的体系中的另外的粘合剂包括聚酯、聚醚、丙烯酸酯、聚氨酯。

在本发明的一个具体实施方案中，本发明的组合物包含：

a)至少一种环氧树脂和/或反应性稀释剂，

b)至少一种用于所述至少一种环氧树脂的硬化剂，

c)至少一种固化指示剂，其为包含生色团的聚合物类着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，其中用于所述环氧树脂的所述硬化剂不为酸且不为酸酐，并且其中所述组合物根据所述组合物的固化程度而改变其颜色。

在本发明的一个具体实施方案中，本发明的组合物额外地包含：

d)添加剂，其选自增韧剂、触变添加剂或细颗粒填料、释气剂、润湿剂、消泡剂、偶联剂、用作增塑剂的非反应性物质、无机或有机填料及其混合物。

在本发明的另一个具体实施方案中，本发明的组合物由以下组分组成：

a)至少一种环氧树脂和/或反应性稀释剂，

b)用于所述至少一种环氧树脂的固化剂，和

c)至少一种固化指示剂，该固化指示剂为由如下生色团组成的聚合物类着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，

其中用于所述环氧树脂的所述硬化剂不为酸且不为酸酐，并且其中所述组合物根据所述组合物的固化程度而改变其颜色，或

由以下组分组成：

a)至少一种环氧树脂和/或反应性稀释剂，

b)用于所述至少一种环氧树脂的固化剂，

c)至少一种固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物类着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，和

其中用于所述环氧树脂的所述硬化剂不为酸且不为酸酐，并且其中所述组合物根据所述组合物的固化程度而改变其颜色。

在本发明的一个具体实施方案中，本发明的组合物由以下组分组成：

A 30至100份环氧树脂混合物，其由一种或多种(优选一种)环氧树脂组成，或者由一种或多种(优选一种)环氧树脂和一种或多种(优选一种)反应性稀释剂组成，

B 0至40份增韧剂，

C 0至30份增塑剂，

D 0至80份无机或有机填料，

E 0.001至3份固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物类着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，

Fa固化剂，优选胺类硬化剂，该固化剂的量为以相对于该树脂中存在的环氧基团的化学计量比，或者以相对于化学计量比变化+/-20％，或

Fb 0.5至25％的用于均聚的催化剂，

在本发明的又另一个具体实施方案中，本发明的组合物由以下组分组成：

A 50至100份环氧树脂混合物，其由一种或多种(优选一种)环氧树脂组成，或者由一种或多种(优选一种)环氧树脂和一种或多种(优选一种)反应性稀释剂组成，

B 0至30份增韧剂，

C 0至20份增塑剂，

D 0至60份的填料，

E 0.005至2份固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物类着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，

Fa固化剂，优选胺类硬化剂，该固化剂的量为相对于环氧基团含量的化学计量比，或者相对于该化学计量比变化+/-15％，或

Fb 1至20％的用于均聚的催化剂，

A 60至95份环氧树脂混合物，其由一种或多种(优选一种)环氧树脂组成，或者由一种或多种(优选一种)环氧树脂和一种或多种(优选一种)反应性稀释剂组成，

B 0至20份增韧剂，

C 2至10份增塑剂，

D 0至50份的填料，

E 0.01至1份固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物类着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，

Fa固化剂，优选胺类硬化剂，该固化剂的量为以相对于该树脂中存在的环氧基团的化学计量比，或者以相对于化学计量比变化+/-10％，或

Fb 2至15％的用于均聚的催化剂，

优选地，本发明的根据组合物的固化程度改变其颜色的组合物将其颜色从固化前的第一颜色改变成固化后(当组合物完全固化时)的第二颜色。

在本发明中，颜色改变的现象与该体系中的特定组合物相关，而并非是由于温度造成的任何褪色作用。已经证明，该现象对于监控环氧树脂体系的固化特别有用。

本发明的固化指示剂不会像例如三苯甲烷染料那样移染。

本发明还涉及通过将各种组分混合而制备根据本发明的环氧树脂组合物的方法，还涉及使用所公开的组成的环氧树脂组合物的用途。

本发明还涉及确定组合物充分固化(特别是完全固化)的方法，该方法包括：

i)提供包含至少一种环氧树脂和用于所述环氧树脂的硬化剂的组合物，

ii)向所述环氧树脂、所述硬化剂和/或已经混合的组合物中加入至少一种固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物类着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，

iii)将固化条件施用于所述经着色的组合物，直至所述组合物改变其颜色。

在根据本发明的方法中，使用如上所述的化合物。

本发明还涉及聚合物着色剂作为固化指示剂的用途，其中使用上述的聚合物着色剂。

本发明的其他具体实施方案还涉及如上述的组合物用于涂覆和流延应用的用途和/或在管道换衬系统中的用途。

根据本发明，该环氧树脂体系的固化程度可通过该环氧树脂体系的颜色改变来监控。

通常地且在本发明优选的具体实施方案中，只关注和评估完全固化，如此该颜色改变可用裸眼评估。

本发明特别的优势在于，根据本发明的体系的颜色改变是如此地清楚和显著，以至于其可用裸眼来评估。

由于此优势，甚至在固化程度的确认通常非常繁琐的领域(用实验室设备)，特别是在管道换衬应用中，仍有可能确认该环氧树脂体系是否完全固化。

数种应用都可受益于检测根据本发明的环氧树脂的固化的简单方法。其中，管道的换衬是相关情况的代表，这是由于难以对铺置于地面或路面以下的管道的正确固化进行评估。

具体实施方式

本发明的各种具体实施方案(包括从属权利要求中的那些具体实施方案)可以按照所需要的任何方式来相互组合。

现在将通过以下非限制性实施例来对本发明进行解释说明。

实施例1-可固化的环氧树脂组合物1：

制备并均化如下环氧树脂配制剂，其包含80份液体双酚A树脂(Epikote 828EL)和15份丁二醇二缩水甘油醚以及5份苯甲醇。使用99.8份2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚的三2-乙基己酸盐、0.2份Reactint蓝色X7473-47作为硬化剂。该硬化剂为蓝色。将100份环氧树脂配制剂与5份所述硬化剂混合。该混合物起初为浅蓝色，但在80℃下固化2小时后或者在70℃下固化4小时后转变为橙色。通过差示扫描量热法(DSC型号为Perkin Elmer Pyris 6；ASTM D 3418-82)测量的Tg为79℃，说明完全固化。

实施例2-可固化的环氧树脂组合物2：

通过将75份液体双酚A树脂(DER 331)与10份液体双酚F树脂(Epikote 862)和15份己二醇二缩水甘油醚混合，获得树脂。将所得的混合物小心均化以防困气。制备99.8份二甲基苄胺和0.2份Reactint蓝87-13的混合物作为根据本发明的硬化剂。该硬化剂为紫色。将100份所配制的环氧树脂与5份硬化剂混合。该混合物起初为蓝紫色，但在80℃下固化2小时后或者在70℃下固化4小时后转变为橙色。通过DSC(ASTM D 3418-82)测量的Tg为85℃，说明完全固化。

实施例3-可固化的环氧树脂组合物3：

通过将80.99份液体双酚A树脂(DER 331)与5份丁二醇二缩水甘油醚、10份C₁₃-C₁₅-缩水甘油醚、4份苯甲醇和0.01份Reactint蓝87-13混合，制备环氧树脂配制剂。将所得的混合物小心均化以防困气。最终的产物为浅蓝色。硬化剂为聚氧化丙二醇三胺(来自Huntsman的Jeffamine T-403)。将100份所配制的环氧树脂与45份硬化剂混合。该混合物起初为紫色，并在室温下固化后或在80℃下固化2小时后转变为蓝色。通过DSC(ASTM D 3418-82)测量的Tg为54℃，说明完全固化。

实施例4-来自实施例1的经着色的硬化剂的热稳定性：

根据实施例1的组成来制备硬化剂。在70℃下经5小时后，未观察到颜色的改变，因此该组合对于固化期而言是热稳定的。将该硬化剂在70℃下加热60小时后，仅观察到从蓝色到蓝绿色的少许色调改变。

实施例5-来自实施例2的经着色的硬化剂的热稳定性：

根据实施例2的组成来制备硬化剂。在70℃下经5小时后，未观察到颜色的改变。该硬化剂是热稳定的。在70℃下经60小时后，仅发生了从紫色到紫红色的少许颜色改变。

实施例6-可固化的环氧树脂组合物6：

根据实施例1来制备环氧树脂配制剂。根据实施例1的组成来制备硬化剂。该硬化剂在70℃下老化60小时，转变成蓝绿色。将100份实施例中所述经配制的环氧树脂与5份硬化剂混合。该混合物起初为蓝绿色，但在80℃下固化2小时后或者在70℃下固化4小时后转变为橙色。通过DSC(ASTM D 3418-82)测量的Tg为79℃，说明完全固化。

实施例7-可固化的环氧树脂组合物7：

根据实施例2来配制环氧树脂混合物。根据实施例5来老化硬化剂，这意味着在70℃下进行60小时的老化。将100份环氧树脂配制剂与5份硬化剂混合。该混合物起初为紫红色，但在80℃下固化2小时后或者在70℃下固化4小时后转变为橙色。通过DSC(ASTM D3418-82)测量的Tg为85℃，说明完全固化。

实施例8-可固化的环氧树脂组合物8：

将75份液体双酚A树脂(DER 331)与10份液体双酚F树脂(Epikote 862)、15份己二醇二缩水甘油醚和0.01％的Reactint蓝87-13混合。将所得的蓝色混合物小心均化以防困气。硬化剂为纯的1-甲基咪唑。将100份环氧树脂配制剂与5份硬化剂混合。混合物起初为蓝色，但在90℃下固化6小时后转变为暗红色。通过DSC(ASTM D3418-82)测量的Tg为128℃，说明完全固化。

实施例9-用于管道换衬的环氧树脂体系9：

使用实施例1中所述的配制剂来浸渍毡衬垫。将该衬垫插入管道中。经浸渍的毡-衬垫-管道的体系在80℃下固化2小时。通过从蓝色到橙色的显著颜色改变显示了该体系的适当固化。

实施例10(用于管道换衬的环氧树脂体系10)：

用50％的氢氧化铝填充如实施例7中所述配制的环氧树脂产物。在20毫巴的真空下将所得的分散体处理20分钟，以消除困气。所得的产物为浅蓝色。所用的硬化剂为2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚的三2-乙基己酸盐。将100份环氧树脂配制剂与3份硬化剂混合。该混合物起初为浅蓝色，但在80℃下固化2小时后或者在70℃下固化4小时后转变为橙色。通过DSC(ASTM D 3418-82)测量的Tg为80℃，说明完全固化。

Claims

1.一种组合物，其包含

a)至少一种环氧树脂和/或反应性稀释剂，

b)至少一种用于所述至少一种环氧树脂的硬化剂，

c)至少一种固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，

其中用于所述环氧树脂的所述硬化剂不为酸且不为酸酐，和

其中所述组合物的颜色根据固化程度而改变。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硬化剂为胺类硬化剂。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硬化剂选自基于脂族、脂环族、杂环族、芳香胺、聚氨基酰胺的硬化剂、上述硬化剂与环氧衍生物的加合物及其混合物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硬化剂选自用于均聚过程的催化剂。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化指示剂为由聚合物和生色团组成的聚合物着色剂，所述生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，所述聚合物为多醇。

6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含

7.根据权利要求1所述的组合物，其由以下组分组成：

a)至少一种环氧树脂和/或反应性稀释剂，

b)用于所述至少一种环氧树脂的硬化剂，和

c)至少一种固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，或

由以下组分组成：

a)至少一种环氧树脂和/或反应性稀释剂，

b)用于所述至少一种环氧树脂的硬化剂，

c)至少一种固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，和

8.一种用于确定组合物的充分固化的方法，该方法包括

i)提供包含至少一种环氧树脂并包含至少一种用于所述环氧树脂的硬化剂的组合物，

ii)向所述环氧树脂、所述硬化剂和/或已经混合的组合物加入至少一种固化指示剂，该固化指示剂为包含生色团的聚合物着色剂，该生色团化学地键合至具有反应性基团的聚合物，

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述固化指示剂为由聚合物和生色团组成的聚合物着色剂，所述生色团化学地键合至具有反应性基团的所述聚合物，所述聚合物为多醇。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述硬化剂选自基于脂族、脂环族、杂环族、芳香胺、聚氨基酰胺的硬化剂、上述硬化剂与环氧衍生物的加合物及其混合物。

11.聚合物着色剂作为固化指示剂的用途。

12.根据权利要求11所述的用途，其用于环氧树脂组合物。

13.根据权利要求1至7任一项所述的组合物的用途，其用于涂覆和流延应用，和/或用在管道换衬系统中。

14.根据权利要求1至7任一项的组合物在工程、建筑、电气绝缘、管道换衬、涂覆、工具制造中的用途以及用于复合材料和结构粘合剂的用途。