CN109476800A - 用于环氧树脂组合物的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化的环氧树脂组合物包含至少一种环氧树脂，至少一种无机填料和至少一种分散剂，其中所述分散剂包含：a)至少一种第一聚合物，其是具有包含酸基团的聚合物主链和连接到聚合物主链的侧链的梳型聚合物，和b)至少一种第二聚合物，其是至少芳香族化合物和甲醛的缩合物；或木质素磺酸盐。

Description

用于环氧树脂组合物的聚合物共混物
技术领域
本发明涉及一种可固化的环氧树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂、至少一种无机填料和至少一种分散剂。本发明还涉及固化的环氧树脂和包含分散剂的固体填料。本发明的其它方面涉及用于制备可固化的环氧树脂组合物的方法和分散剂作为可固化环氧树脂组合物中无机填料的分散助剂的用途。
背景技术
环氧树脂被用于各种应用，例如用作制备模制品的粘结剂、涂料、密封剂或模塑组合物。在加工过程中，通常将无机填料加入环氧树脂中以影响可固化树脂或固化塑料材料的性能。无机填料例如改善了环氧树脂的强度或树脂对于基材的粘附性。在环氧树脂中的无机填料也满足许多其他功能例如阻燃剂、绝缘体、粘度改性剂或染料(作为颜料)。另一个目的是节省昂贵的环氧树脂，从而节约成本。
填料在固化之前被掺入静止液体或糊状环氧树脂中并且尽可能均匀地分布。然而，较大量的填料通常不能容易地均匀地掺入组合物中。环氧树脂的填料吸收能力是有限的，因为填料显著降低了环氧树脂组合物的可流动性并因此降低了可加工性。另一个问题是无机填料与有机树脂的相容性不足，这会导致润湿不足。这可能导致形成填料的附聚物和不均匀性，这降低了产品的稳定性和流动性。
在现有技术中，通过改善无机填料润湿性的添加剂解决了相容性不足的问题。例如在现有技术中加入了通常为低分子量表面活性剂的润湿剂。它们降低界面处的表面张力，从而促进填料表面的润湿。典型的润湿剂是例如长链脂肪酸，例如硬脂酸钠。然而，由于这种表面活性剂的链长很小，它们的分散作用很低。另一个缺点是具有表面活性剂的环氧组合物倾向于发泡并降低固化组合物的强度。
为了解决该问题，在现有技术中也使用涂覆的填料。这里，无机填料的表面，例如由氧化硅制成的无机填料的表面，通过用有机硅烷进行硅烷化来改性。取决于使用哪种硅烷化剂，表面例如被提供以羟基或醚基。合适的硅烷化试剂是可商购的并且例如由Evonik，DE以商标名Dynasilan销售。然而，通过硅烷化的表面涂层相对复杂。由于时间和成本的原因，该方法因此几乎不适合需要为特殊环氧树脂以尽可能少的努力来定制填料的用户。
用于改善无机填料与可固化聚合物组合物的相容性的另一类添加剂是基于亲水性聚合物的分散剂的添加剂。EP 0 417 490 A2(Byk-Chemie GmbH)和EP 1 723 155 B1(BASF SE)公开了基于磷酸酯与长链聚酯组分的分散剂。它们对于特定的可固化聚合物组合物并不总是具有足够的分散性能，并且也相对昂贵。
此外，聚羧酸醚已被用作分散剂以改善无机填料与可固化环氧树脂组合物的相容性。WO 2014/072200 A1(Sika Technology AG)描述了例如含有无机填料的可固化的环氧树脂组合物，其中填料已涂覆有聚羧酸酯醚。然而，这种组合物在流动性能和环氧树脂组合物的强度方面仍然可以得到改善，尤其是在早期。
因此，仍然需要开发新的和改进的方法和添加剂，其以有效和简单的方式改善无机填料与可固化的环氧树脂组合物的相容性以及环氧树脂产品的加工性能、流动性和强度。
发明内容
本发明的一个目的是克服上述问题。应提供装置和方法，以便以有效和简单的方式在环氧树脂组合物中掺入无机填料，特别地不会对产品的性能和稳定性产生不利影响。特别地，即使在存在大量填料的情况下，本发明也应确保可固化的环氧组合物在长的加工周期内具有良好的可加工性和流动性。此外，环氧树脂组合物的强度应优选被改善，特别是在早期，尤其是在可固化的环氧树脂组合物加工后1-3天。
令人惊讶地，已经发现这些目的通过权利要求1的特征得以实现。因此，本发明的核心是包含至少一种环氧树脂、至少一种无机填料和至少一种分散剂的可固化环氧树脂组合物，其中分散剂包含：
a)至少一种第一聚合物，其是具有包含酸基团的聚合物主链和连接到聚合物主链的侧链的梳型聚合物，和
b)至少一种第二聚合物，其是至少芳香族化合物和甲醛的缩合物；或木质素磺酸盐。
令人惊讶地，发现通过使用包含第一聚合物和第二聚合物的分散剂，可以解决本发明所要解决的问题。特别地，本发明提供了一种简单有效的方式来改善具有填料的环氧树脂组合物的可加工性、流动性和强度。
通过添加本发明的分散剂，可以在很长一段时间内显著改善流动性。另外，组合物可以接受大量的无机填料。在此，可以实现组合物中填料的均匀分布。令人惊讶的是，当存在相对少量的分散剂时，已经可以实现这些有益效果。这在高填料含量下特别重要，因为高比例的不可交联分散剂会降低固化的环氧基质的稳定性。
甚至更令人惊讶地，当使用本发明的分散剂时，可以生产具有相当高的压缩和弯曲强度的环氧树脂组合物，尤其是在早期，例如可固化的环氧树脂组合物加工后1-3天。特别地据信这是由第一和第二聚合物之间的功能和协同相互作用引起的。
而且，根据本发明的环氧树脂组合物可以作为多组分体系提供，并且可以通过在若干分钟内混合组分来制备。所述组分易于获得和管理，而且相对便宜。没有必要化学改性填料。使用本发明的分散剂，使用者可以单独设定各种特定环氧树脂组合物的流动性。能够只使用少量的分散剂，并且不会对固化的环氧树脂的稳定性产生不利影响。通过增加环氧树脂的填料含量，可以生产具有改进性能的产品并且可以节省原料成本，因为无机填料通常比环氧树脂便宜。根据本发明的分散剂不需要通过化学反应与填料共价键合，这也节省了能量成本，因为不需要升高的反应温度。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。在整个说明书和从属权利要求中概述了特别优选的实施方案。
发明的实施方式
本发明的第一方面涉及一种可固化的环氧树脂组合物，其包含至少一种环氧树脂(特别地平均每分子具有多于一个环氧基团)、至少一种无机填料和至少一种分散剂，其中所述分散剂包含：
c)至少一种第一聚合物，其是具有包含酸基团的聚合物主链和连接到聚合物主链的侧链的梳型聚合物，和
d)至少一种第二聚合物，其是至少芳香族化合物和甲醛的缩合物；或木质素磺酸盐。
以“聚(多)”开头的化合物名称表示在每个分子中形式上含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。该化合物可以是单体、低聚或聚合化合物。例如，多元醇是具有两个或更多个羟基的化合物。
如果没有另外说明，平均分子量应理解为是指如使用常规方法，优选通常使用凝胶渗透色谱法(GPC)在35℃下测定的数均分子量，其中通常使用聚苯乙烯作为标准物，使用具有100埃、1000埃和10000埃的孔隙率的苯乙烯-二乙烯基苯作为柱和四氢呋喃作为溶剂。当测定梳型聚合物的分子量时，使用聚乙烯醇(PEG)作为标准物。
环氧树脂组合物包括每分子具有平均多于一个环氧基团的可交联环氧树脂。它们与合适的固化剂反应形成共价键。根据本发明，可固化的环氧树脂组合物可能已含有固化剂或可不含固化剂。根据本发明的环氧树脂组合物是可固化的，因为环氧基团尚未或仅与固化剂部分反应。因此，组合物优选为液体或糊状物。优选地，它尚未通过部分固化而凝固以形成固体。
无机填料优选用第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂涂覆。换句话说，填料优选在填料表面上提供有第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂。尤其地，填料分别用分散剂或用至少第一聚合物和第二聚合物同时涂覆。
优选地，涂层不与表面共价键合。根据本发明，发现即使没有共价键合也可以实现足够稳定的涂层和有效性。
优选地，填料表面完全涂覆，即无间隙。然而，它也可以仅部分涂覆，例如平均达到大于20％、大于50％或大于90％的程度。
在本发明一个优选的实施方案中，无机填料，特别是涂覆的无机填料，以固体形式存在，特别是以粉末的形式存在。
即使在长期储存后，也可以根据本发明使用涂覆的无机填料。不受理论束缚，据信分散剂的第一聚合物(具有包含酸基团的聚合物主链和连接到聚合物主链的侧链的梳型聚合物)被填料表面上含酸基团的主链吸收，而侧链背向填料表面并引起填料颗粒的空间稳定。类似地，据信第二聚合物(至少芳族化合物和甲醛的缩合物；或木质素磺酸盐)被吸收在填料上。因此，主要通过静电排斥来实现颗粒的稳定化。已经针对水泥组合物描述了第一和第二聚合物在无机颗粒表面上的这种排列和效果。
在一个优选的实施方案中，首先用溶剂浸渍和/或润湿无机填料，然后将第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂加入到无机填料中和/或与无机填料混合。该方法允许特别地用第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂至少部分地涂覆无机填料。
由此，特别地，第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂以固体形式加入到无机填料中，尤其是粉末形式。最优选地，使用如下所述的喷雾干燥的分散剂。合适的溶剂如下所述，其中尤其优选的溶剂是酯、醚和/或醇。苄醇是尤其优选的。
例如，浸渍和/或润湿可以通过将溶剂喷雾到无机填料上同时混合来实现。
然而，也可以通过用含有或由第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂以及溶剂组成的溶液或悬浮液浸渍来涂覆无机填料。因此，尤其地，无机填料通过用含有分散剂以及溶剂的溶液或悬浮液浸渍来涂覆。浸渍可以任何合适的方式进行。例如，可以首先加入固体填料混合物，然后例如通过在混合器中喷雾加入第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂在溶剂中的溶液或悬浮液。
在一个优选的实施方案中，在浸渍过程中，溶剂在填料表面上被填料吸收。
在上下文中，涂覆的填料是基本上为固体的填料，其在表面上提供有第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂，并且还含有溶剂。于是，颗粒表面上的溶剂可以充当环氧树脂基质和第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂之间的媒介。不受理论束缚，据信溶于溶剂中的第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂一方面改善了填料表面与环氧树脂基质之间的相容性，并且另一方面，填充的环氧树脂混合物的流动性通过填料颗粒的静电排斥和空间稳定化得到改善。该实施方案还具有以下优点：不需要干燥步骤或其它步骤来除去溶剂，并且总共仅需要少量溶剂。
溶剂也可以至少部分地扩散到填料的内部。在另一个实施方案中，在浸渍填料之后，可以例如通过干燥部分或完全除去溶剂。
通常，选择溶剂使得第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂良好溶解在溶剂中。同时，溶剂应与环氧树脂相容，即不会不希望地与环氧树脂相互作用。优选地，组合物中的溶剂是惰性的，即不反应。溶剂优选为有机溶剂。通常，水不是或仅略微适合，因为它可以像其他质子溶剂那样以不希望的方式影响环氧树脂反应。如果使用水或其它不相容的溶剂浸渍填料，则应在环氧树脂中引入填料之前将其除去，例如通过干燥。然而，不能或仅略微影响环氧树脂组合物的少量的水或其他溶剂是可接受的。
溶剂优选是极性的。根据本发明，极性溶剂更适于溶解第一和第二聚合物。溶剂在室温(23℃)下优选为液体。
溶剂优选是两亲性的。发现具有极性和疏水性分子组分的两亲性溶剂可以支持涂覆的填料与环氧树脂组合物混合至特定程度。
优选地，溶剂是酯、醚或醇。溶剂特别可以是烷基醇、烷基酸烷基酯或二烷基醇，其中烷基在每种情况下可以是支链或直链的，并且可以具有例如1至10个、特别是2至6个碳原子。
醇可以是二元醇或多元醇，和醚可以是聚醚，例如聚乙二醇，例如三乙二醇。溶剂也可以是苯酚，例如壬基酚。特别优选地，溶剂是苄醇、碳酸亚丙酯、苯氧基乙醇或二醇醚。苄醇是尤其优选的。也可以使用上述溶剂的混合物。
在一个优选的实施方案中，溶剂是高沸点的。优选地，沸点高于150℃，更优选地高于200℃。这使得已经用溶剂浸渍过的涂覆填料在储存和使用中相对稳定。特别地，据信溶剂保持吸附在填料的表面上，并且不会以不希望的方式挥发或扩散。
在一个优选的实施方案中，环氧树脂组合物是无水的。这意味着它不含水或可能含有少量水。基于组合物的总重量，水含量可以是例如小于0.5wt％，小于0.1wt％或小于0.05wt％。
在本发明的另一个实施方案中，环氧树脂组合物含有在室温(23℃)下为液体的有机溶剂。溶剂可以用于例如调节粘度或促进或确保组分的混合。基于组合物的总重量，有机溶剂的比例优选小于10wt％或小于2wt％。基于组合物的总重量，该比例可以是例如0.01至50wt％、0.1至20wt％或0.2至2wt％。
根据本发明的环氧树脂组合物含有至少一种环氧树脂。环氧树脂是具有环氧基团的低分子量化合物或聚合化合物。用于制备塑料材料的合适的环氧树脂在现有技术中是已知的并且可商购获得。如果环氧树脂每分子具有确定的、确切数目的环氧基团，则它们优选每分子具有至少两个环氧基团，例如每分子有两个、三个、四个或更多个环氧基团。
如果环氧树脂是分子中具有不同数量的环氧基团的聚合物，则环氧树脂优选地每分子平均具有多于一个环氧基团以实现整体交联。环氧树脂于是优选地每分子含有平均至少两个、至少三个或至少四个环氧基团。根据本发明，可以使用不同环氧树脂的混合物，例如两种、三种或更多种不同的环氧树脂。
每分子平均具有多于一个环氧基团的环氧树脂优选为液体环氧树脂。这种液体树脂含有尚未交联的可自由移动的聚合物分子。优选地，它不是已经固化的环氧树脂颗粒的聚合物分散体。
环氧树脂通常是醚化合物，特别是聚醚。在本发明一个优选的实施方案中，环氧树脂是缩水甘油醚。其优选每分子具有两个、三个、四个或更多个缩水甘油基，或者优选每个分子平均具有至少两个、三个、四个或更多个缩水甘油基。优选的聚合物是具有末端缩水甘油基的那些。
环氧树脂通常是缩水甘油基化合物和多元醇，特别是二醇的缩合物。优选的是使用双酚制备的环氧树脂或缩合物或聚合物。双酚是一组带有两个羟基苯基的化合物。缩水甘油基化合物表氯醇通常用作反应物。
优选的环氧树脂具有式(X)
此处，取代基R”'和R””彼此独立地表示H或CH3。此外，下标r表示0到1的值。优选地，r表示小于0.2的值，尤其是0.01-0.15。
因此，优选地使用双酚A(DGEBA)、双酚F和双酚A/F的二缩水甘油醚。这里的名称“A/F”是指丙酮和甲醛，作为制剂中的反应物使用。这种液体树脂可以例如作为GY250、PY304、GY282(Huntsman)或D.E.R.–331或D.E.R.–330(Dow)或Epikote 828或Epikote 862(Hexion)获得。
也适合作为环氧树脂的是所谓的酚醛清漆树脂。它们特别具有下式：
其中或CH2，R1＝H或甲基，和z＝0至7，尤其为1–6。
特别地，这些是苯酚或甲酚酚醛清漆(R2＝CH2)。
这种环氧树脂可以商品名EPN或ECN和556商购自Huntsman或以产品系列D.E.N.–购自Dow Chemical。
环氧树脂组合物优选进一步含有至少一种反应性稀释剂。环氧树脂反应性稀释剂用于控制反应。它们可以是低粘度、脂肪族或脂环族的环氧化合物，例如缩水甘油醚。反应性稀释剂优选是单官能缩水甘油醚如C12-C14单缩水甘油醚，双官能缩水甘油醚如丁二醇二缩水甘油醚或己二醇二缩水甘油醚，三官能缩水甘油醚如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，具有一个、两个、三个或更多个官能化缩水甘油醚的脂肪族多元醇。还合适的是环氧化大豆油或亚麻子油，含乙酰乙酸酯的化合物，特别是乙酰乙酰化多元醇，丁内酯，以及还有异氰酸酯和含反应性基团的聚硅氧烷。
尤其地，反应性稀释剂在可固化环氧树脂组合物中的比例优选为0.5-10wt％、优选1-5wt％，基于可固化环氧树脂组合物的总重量。
在本发明一个优选的实施方案中，环氧树脂组合物含有至少一种固化剂。环氧树脂组合物可能已经处于固化过程中。或者，即使在固化剂存在下反应也尚未开始，因为组合物尚未充分活化。这种组合物通常含有潜固化剂。具有潜固化剂的环氧树脂组合物的活化可以通过添加催化剂或通过升高温度来进行，例如升高至高于80℃或高于150℃的温度。
尤其地，根据本发明的组合物还含有至少一种用于环氧树脂的固化剂。与环氧基团反应的常用和已知化合物可用作固化剂。由此，环氧树脂被交联。固化剂优选为碱性固化剂，特别是胺化合物或酰胺。优选地，固化剂每分子含有至少两个伯或仲氨基。每分子具有两个或更多个氨基的胺化合物在下文中称为“多胺”。如果多胺是聚合物，它们每分子平均含有至少两个氨基。根据本发明，可以使用不同固化剂的混合物，例如两种、三种或更多种不同固化剂的混合物。
在本发明一个优选的实施方案中，固化剂含有至少一种多胺，其优选选自脂肪族、脂环族或芳脂族的伯二胺、三胺和四胺，每分子具有大于4个氨基的多胺，含仲氨基的多胺，胺/聚环氧化物加合物，聚(亚乙基亚胺)，聚酰氨基胺，聚醚胺和氨基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物。
多胺还为分子量低于500g/mol的聚氧化亚烷基二胺(D-230、Jeffamine D400、EDR-148)、4,7,10-三氧杂十三烷-1-13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、乙二胺和/或3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCDCelanese Chemicals制造)。
其它适用作固化剂的多胺例如为：
-脂肪族、脂环族或芳脂族的伯二胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺(DAMP)、1,5-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)、1,6-己二胺、2,5-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷(H12-MDA)、双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)-甲烷、双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷以及其混合物，1,3-和1,4-双-(氨基甲基)-环己烷、1,3-环亚己基双-(甲基胺)、2,5(2,6)-双-(氨基甲基)-二环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4),8(9)-双-(氨基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)、1,8-薄荷烷二胺，3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-和1,4-亚二甲苯基二胺；
-含醚基的脂肪族伯二胺；例如双-(2-氨基乙基)-醚、3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的高级低聚物、双-(3-氨基丙基)-聚四氢呋喃和分子量例如为350-2000的其它聚四氢呋喃二胺和聚氧化亚烷基二胺。后者通常是来自聚氧化亚烷基二醇的胺化的产物并且例如可以名称(Huntsman)、名称polyether amine(来自BASF)或以名称PC(来自Nitroil)获得。特别合适的聚氧化亚烷基二胺为D-230、D-400、D-2000、XTJ-511、ED-600、ED-900、ED-2003、XTJ-568、XTJ-569、XTJ-523、XTJ-536、XTJ-542、XTJ-559、EDR-104、EDR-148、EDR-176；polyether amine D 230、polyetheramine D 400和polyether amine D 2000，PCDA 250、PCDA 400、PCDA 650和PCDA 2000；
-含仲氨基的多胺；例如，二亚乙基三胺(DETA)、N,N-双-(2-氨基乙基)-亚乙基二胺、二亚丙基三胺(DPTA)、双-六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N,N'-二丁基亚乙基二胺；N,N'-二叔丁基亚乙基二胺、N,N'-二乙基-1,6-己烷二胺、1-(1-甲基乙基氨基)-3-(1-甲基乙基-氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷(754，来自Huntsman)、N4-环己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2,4-戊二胺、N,N'-二烷基-1,3-亚二甲苯基二胺、双-(4-(N-烷基氨基)-环己基)-甲烷、4,4'-三亚甲基二哌啶，N-烷基化聚醚胺，例如，类型SD-231、SD-401、SD-404和SD-2001(来自Huntsman)；
-胺/聚环氧化物加合物；特别是上述多胺与二环氧化物的摩尔比为至少2/1，特别地摩尔比为2/1至10/1的加合物；
-聚酰胺基胺，其为单或多元羧酸或其酯或酸酐的反应产物，特别是二聚脂肪酸与化学计量过量使用的脂肪族、脂环族或芳香多胺的反应产物，特别是聚亚烷基胺如DETA或三亚乙基四胺(TETA)，特别是可商购获得的聚酰胺基胺100、125、140和150(来自Cognis)，125、140、223、250和848(来自Huntsman)、3607、530(来自Huntsman)、EH 651、EH 654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)；
-聚亚乙基亚胺(PEI)，其是来自亚乙基亚胺聚合的支化的聚合物胺。合适的聚亚乙基亚胺通常具有250-25000g/mol的平均分子量并且含有叔、仲和伯氨基。聚亚乙基亚胺例如可以商品名(来自BASF)、例如WF、FG、G20和PR 8515获得。
-曼尼希碱；即具有其它官能团的胺，其可通过曼尼希反应获得，其中发生CH-酸性化合物与醛和氨，或伯胺或仲胺的氨基烷基化。
酸性固化剂也可用作固化剂，特别是酸酐。也可以使用诸如氟化物的催化活性的固化剂，例如三氟化硼。
优选配制可固化的环氧树脂组合物使得固化剂的含量为0.5-10wt％，优选1-10wt％，基于可固化环氧树脂组合物的总重量。
根据本发明的环氧树脂组合物包含无机填料。无机填料优选为矿物填料。无机填料可以是天然来源的或人工生产的。合适的填料在现有技术中是已知的并且可商购获得。特别地它们用于增加环氧树脂的稳定性并节省环氧树脂。它们还可以执行其他功能，例如作为着色的颜料，控制流变性或作为阻燃剂。填料可以是合成填料或天然存在的矿物。它们优选为含氧化合物。通常，使用氧化物、混合氧化物或金属和半金属，特别是硅的盐。填料也可以是金属，例如铝，特别是铝粉形式的。在一个优选的实施方案中，填料不是金属。
无机填料优选选自硅化合物如氧化硅、硅酸盐和沉淀和气相的氧化硅；金属氧化物，如二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化锌和氧化镁；金属碳酸盐如碳酸钙或白云石；金属硫酸盐，如硫酸钙(石膏)和硫酸钡；金属氢氧化物如氢氧化铝、氮化铝或碳化铝，粘土矿物如高岭土、飞灰、水泥、玻璃和陶瓷材料。
氧化硅可以是例如石英，例如石英粉或石英砂的形式的。硅酸盐可以是例如滑石、云母或硅灰石。硫酸盐可以是例如重晶石(重晶土、硫酸钡)。也可以使用不同填料和/或不同级分的具有不同尺寸的填料的混合物。填料可具有常规形式。特别地，可以使用粉末，以及空心球(例如由玻璃或陶瓷制成)或纤维。
填料优选用第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂涂覆。
优选地，除此之外，填料未被涂覆，并且特别地不具有共价键合的表面涂层。根据本发明已经发现，简单的非表面处理的无机填料可以掺入环氧树脂组合物中并在溶解的第一聚合物、第二聚合物和/或作为分散助剂的分散剂的存在下有效地加工。因此，根据本发明，填料被额外共价表面涂覆，例如预先制成疏水的不是必须的。尽管如此，根据本发明，可以使用预处理或预涂或表面改性的填料。
根据环氧树脂组合物和固化的环氧树脂的所需性能，选择填料的尺寸和粒径分布。根据本发明使用的填料可以因此具有任何粒径，例如1μm至1cm，特别是在10μm至6mm之间。填料的平均粒径，例如可以在10μm和3mm之间。填料的粒径和粒径分布可通过筛分分析或显微镜检查确定。
在一个特别优选的实施方案中，无机填料是细碎的填料，或填料具有一定比例的细碎的填料，其优选在制备期间作为细碎填料级分加入。根据本发明已经发现，本发明的分散剂在细碎填料的存在下作为环氧树脂组合物中的分散剂特别有效。
细碎填料特别是绝对粒径小于60μm的填料。细碎填料特别是平均粒径小于50μm，小于30μm或小于10μm的填料。此处，细碎填料的粒径可以为至少0.5μm，至少1μm或至少2μm。优选地，细碎填料的粒径为0.5至60μm，特别为1-30μm。
在本发明一个优选的实施方案中，使用不同填料和/或相同填料而具有不同的粒径的级分的混合物。例如，可以使用绝对粒径小于60μm的细碎填料和具有60μm至1cm的绝对粒径的较粗填料的混合物。优选地，将细碎填料用本发明的分散剂涂覆。任选地，也可以涂覆非细碎填料的其他级分的无机填料。然而，也可以包括一定比例的未涂覆的细碎填料或较粗填料。
在本发明一个优选的实施方案中，无机填料包含一定比例的细碎填料，其优选被涂覆，并且其为至少5wt％，优选至少10wt％，至少为50wt％，至少80wt％或至少95wt％，基于所有无机填料的总重量。此处，环氧树脂组合物也可仅含有细碎填料作为填料。
在本发明的一个实施方案中，只有一部分填料用第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂涂覆，而剩余的填料不被涂覆。优选地，涂覆其平均颗粒尺寸小于未涂覆的填料的平均颗粒尺寸的填料级分。优选地，仅涂覆一种绝对粒径小于100μm、小于60μm或小于20μm的填料级分。此处，例如涂覆5至100wt％、优选5至90wt％或5至60wt％、特别地10至60wt％或10至30wt％，基于环氧树脂组合物中所有无机填料的总重量计。结果，可以节省整体分散剂，其中至少部分地实现有利的特性。
在环氧树脂组合物和/或固化的环氧树脂中填料的比例，基于总重量计为至少50wt％，优选为至少60wt％或至少70wt％，甚至更优选至少80wt％或至少85wt％或至少90wt％。优选地，填料含量为50至90wt％，特别地为60至90wt％或78至90wt％。已经发现，根据本发明的80至90wt％的高填料含量可以容易地掺入环氧树脂组合物中，由此获得良好的流动性并获得稳定的固化环氧树脂。
优选地，基于100重量份的无机填料，使用0.01-2重量份、特别是0.02-1重量份、更优选0.1-0.5重量份的分散剂。
优选配制可固化环氧树脂组合物使得环氧粘结剂的含量为1-20wt％，优选2-10wt％，基于可固化环氧树脂组合物的总重量。
第一聚合物:
根据本发明的分散剂包含至少一种第一聚合物，其是梳型聚合物。梳型聚合物具有包含酸基团的聚合物骨架或主链和连接到聚合物主链的侧链。
有利地，侧链经由酯、醚、酰胺和/或酰亚胺基团连接到主链上。酯、醚和/或酰胺基是优选的，尤其是酯和/或醚基团。
更特别地，侧链包含聚氧化亚烷基侧链。优选地，至少50mol％，更特别地至少75mol％，优选至少95mol％，尤其至少98mol％或100mol％的侧链由聚氧化亚烷基侧链组成。
基于侧链中存在的所有氧化亚烷基单元，聚氧化亚烷基侧链中氧化乙烯单元的分数优选为大于90mol％，更特别地大于95mol％，优选大于98mol％，尤其是100mol％。
特别地，聚氧化亚烷基侧链不具有疏水基团，更特别地不含有具有三个或更多个碳原子的氧化烯。高比例的氧化乙烯单元或低含量的具有三个或更多个碳原子的氧化烯降低了不希望的空气夹带的风险。
聚氧化亚烷基侧链特别地具有根据式-[AO]n-Ra的结构。在该式中，特别地，A为C2-C4的亚烷基。Ra优选为H或C1-C20的烷基、环己基或烷基芳基。有利地，n为2-250，尤其是10-150。
目前，术语“酸基团”特别地包括羧基、磺酸基、磷酸基和/或膦酸基。酸基团可以各自为质子化形式，去质子化形式，例如作为阴离子，和/或呈具有抗衡离子或阳离子的盐形式。因此，例如，酸基团可以是部分或完全中和的形式。
酸基团特别地具有根据式COOM、SO2-OM、-O-PO(OM)2和/或-PO(OM)2的结构。非常优选地，酸基团具有根据式-COOM的结构。此处各个M，彼此独立地为H、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团。
如果M为有机铵基团，则其特别衍生自烷基胺或C-羟基化的胺，更特别地衍生自羟基烷基胺，例如乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
梳型聚合物特别为具有聚羧酸酯主链和聚醚侧链的聚羧酸酯醚，其中聚醚侧链经由酯、醚和/或酰胺基团连接到聚羧酸酯主链上。
梳型聚合物的重均分子量(Mw)更特别地为5000-150000g/mol，优选10000-100000g/mol。梳型聚合物的数均分子量(Mn)有利地为3000-100000g/mol，更特别地为8000-70000g/mol。
梳型聚合物优选包含或由以下结构子单元组成：
a)a摩尔分数的式(I)的结构子单元S1
b)b摩尔分数的式(II)的结构子单元S2
c)任选地c摩尔分数的式(III)的结构子单元S3
d)任选地d摩尔分数的式(IV)的结构子单元S4
其中
R1在每种情况下彼此独立地为-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R2、R3、R5、R6、R9、R10、R13和R14,在每种情况下彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，
R4、R7、R11和R15在每种情况下彼此独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基，
M彼此独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团，
m为0、1或2，
p为0或1，
R8和R12在每种情况下彼此独立地为C1至C20烷基、环烷基或烷基芳基或为式-[AO]n-Ra的基团，
其中A为C2至C4亚烷基，Ra为H、C1至C20烷基、环烷基或烷基芳基，
和n为2-250，尤其是5-100，优选10-50，
R16彼此独立地为NH2、-NRbRc或-ORdNReRf，
其中Rb和Rc彼此独立地为
C1至C20烷基、环烷基、烷基芳基或芳基，
或为羟基烷基或为乙酰氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)基团；
或Rb和Rc一起形成环，其中氮是一部分以构建吗啉或咪唑啉环；
Rd为C2-C4亚烷基，
Re和Rf各自彼此独立地为C1至C20烷基、环烷基、烷基芳基或芳基或羟基烷基，
和其中a、b、c和d是各自结构子单元S1、S2、S3和S4的摩尔分数，其中a/b/c/d＝(0.1–0.9)/(0.1–0.9)/(0–0.8/(0–0.8)，更特别地a/b/c/d＝(0.3–0.7)/(0.2–0.7)/(0–0.6)/(0–0.4)，优选a/b/c/d＝(0.4–0.7)/(0.3–0.6)/(0.001–0.005)/0，和条件是a+b+c+d为1。
结构子单元S1、S2、S3和S4的序列可以是交替、嵌段或随机的。此外，除了结构子单元S1、S2、S3和S4之外，还可以存在其他结构子单元。
结构子单元S1、S2、S3和S4一起优选具有至少50wt％的重量分数、更特别至少90wt％、非常优选至少95wt％的梳型聚合物的总重量。
a/(b+c+d)的比例特别为0.5-8，优选0.75-5，尤其是0.8-3，更特别地为0.85-2或0.9-1.5。
在梳型聚合物中，特别地R1为COOM，R2为H或CH3和R3＝R4＝H。因此，梳型聚合物可以基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体制备，从经济角度来看这是有利的。
同样有利的为梳型聚合物，其中R1＝COOM，R2＝H，R3＝H和R4＝COOM。这种梳型聚合物可基于马来酸单体制备。
有利地，R5为H或CH3和R6＝R7＝H。这种类型的梳型聚合物可以例如由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、(甲基)烯丙基醚或异戊二烯醇醚(isoprenol ethers)起始制备。
如果存在S3，则特别地R9为H或CH3和R10＝R11＝H。
如果存在S4，则特别地R13为H或CH3和R14＝R15＝H。
非常有利地，R2和R5为H和-CH3的混合物。在该情况下优选的是具有40-60mol％H和40-60mol％-CH3的混合物。如果存在相应的结构子单元，则特别地这对于R9和R13也是适用的。此外，优选地，R3和R6为H，和如果还存在相应的结构子单元，则R9和R13为H。
根据其它有利的实施方案，R1为COOM，R2＝H，R5＝-CH3，和R3＝R4＝R6＝R7＝H。
在另一个有利的实施方案的情况下，R1为COOM，R2＝R5＝H或-CH3，和R3＝R4＝R6＝R7＝H。
特别地，R8和/或R12为-[AO]n-Ra，和优选A为C2亚烷基和/或Ra为H或C1烷基。
有利地，n为2-50，更特别地n为5-40，优选n为20-30，尤其是n为8-25，特别地n为10-15。
特别地，m为0和p为1。同样有利地，m为1或2和p为0，和特别地R5为-CH3。
对于特别优选的梳型聚合物：
a)R1为COOM；
b)R2和R5彼此独立地为H、-CH3或其混合物。非常有利地，R2和R5为H和-CH3的混合物。在该情况下优选的是具有40-60mol％H和40-60mol％-CH3的混合物。如果存在结构子单元S3和/或S4，则这特别地对于R9和R13也是适用的；
c)R3和R6为H。如果存在结构子单元S3和/或S4，则这特别地对于R10和/或R14也是适用的；
d)R4和R7彼此独立地为H或-COOM，优选H。如果存在结构子单元S3和/或S4，则这特别地对于R11和/或R15也是适用的；
e)R8为-[AO]n-Ra，和优选A为C2亚烷基和/或Ra为H或C1烷基。有利地，n为2-50，更特别地n为5-40，优选n为20-30，尤其是n为8-25。如果存在结构子单元S3，则这特别地对于R12也是适用的。
f)m为0和p为1。
所使用的梳型聚合物可以以常规方式制备。
用于制备如上所述的梳型聚合物的第一种方法，以下也被称为“聚合物相似转变方法”，包括以下步骤：
a)提供和/或制备基础聚合物BP，所述基础聚合物BP包含或由式V的结构单元组成
其中
M、R1、R2、R3和R4如以上所定义，R1更特别地为-COOM，和m>2，更特别地m＝20–100；
b)用式VI的化合物酯化基础聚合物BP
HO-R8 (VI)
c)任选地，用式VII的化合物使基础聚合物BP酰胺化
H2N-R12 (VII)
d)任选地，用式VIII的化合物使基础聚合物BP酰胺化和/或酯化
H-R16 (VIII)
以得到梳型聚合物CP，
其中R8、R12和R16如上所定义。
步骤a)中的基础聚合物BP特别地为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和/或丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。式(V)的基础聚合物BP的数均分子量(Mn)特别地为500-20000g/mol，更特别地为500-10000g/mol，更优选3000-6000g/mol。
这种类型的基础聚合物BP可以以常规的方式由丙烯酸单体和/或甲基丙烯酸单体制备。然而例如还可以使用马来酸单体和/或马来酸酐单体。从包括经济和安全的角度上这可以是有利的。
基础聚合物BP在步骤a)中，例如在自由基引发剂和/或链转移剂的存在下特别地通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水性自由基聚合制备。
在步骤a)中的自由基引发剂特别地包含Na、K或铵的过二硫酸盐。作为步骤a)中的自由基引发剂同样合适的是例如基于H2O2/Fe2+的氧化还原对。
步骤a)中的链转移剂优选为碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。同样有利的是次膦酸衍生物。步骤a)中的链转移剂也可以是含有硫醇基的有机化合物。
相应的基础聚合物BP原则上也可以从各种供应商商业获得。
可以加入用于步骤b)的酯化的化合物之中，例如有作为催化剂的酸和/或碱。酯化有利地在120-200℃、更特别地160-180℃的升高温度下进行。通过这种方式，可以显著改善产率。
步骤b)中使用的式V、VI和VII的化合物可由多个供应商商购获得。
用于制备如上所述的梳型聚合物的第二种方法，也以下被称为“共聚方法”，包含以下物质的共聚合：
a)a摩尔分数的式IX的单体M1
b)b摩尔分数的式X的单体M2
c)任选地，c摩尔分数的式XI的单体M3
d)任选地d摩尔分数的式XII的结构子单元M4
其中a、b、c和d表示各个单体M1、M2、M3和M4的摩尔分数，
其中a、b、c、d、M、R1–R16、m和p如上所定义。
单体M2、M3和M4可以以常规的方式通过用式VI、VII或VIII(参见以上)的化合物将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或马来酸酐酯化或酰胺化制备。
对于共聚合或第二种方法，可以使用上面已经结合第一种方法所述的自由基引发剂和/或链转移剂。
关于聚合物相似转变反应的进一步细节公开于例如EP 1 138 697 B1第7页，第20行至第8页，第50行及其实施例中，或EP 1 061 089 B1第4页，第54行至第5页，第38行以及其实施例中。在其变型中，如EP 1 348 729 A1第3页至第5页及其实施例中所述，梳型聚合物可以以固态制备。因此，特别地通过引用包括这些提到的专利说明书的公开内容。通过聚合物相似转变反应的制备是优选的。
相应的梳型聚合物是可商购获得的并且由Sika Schweiz AG以商品名销售。
第二聚合物:
额外地，根据本发明的分散剂包含至少一种第二聚合物，其是至少芳族化合物与甲醛的缩合物，或者为木质素磺酸盐。作为第一聚合物，第二聚合物优选是用于水硬性粘结组合物的分散剂，优选是液化剂。这些化合物也被称为“高减水剂”。芳族化合物与甲醛的缩合物以及木质素磺酸盐是已知的分散剂或用于水硬性粘结组合物的液化剂。通常，它们赋予水硬性粘结组合物，特别是水泥约10％至20％的水减少量。
如本文所使用的，“缩合物”是通过至少一种缩合反应获得的化合物。通常，这种缩合物的合成包括缩合物前体单元的后续聚合步骤。由于缩合反应产生多种单体前体的缩合物，因此整个反应是聚合反应，而缩合物是聚合物。如本文所使用的，“聚合物”通过聚合获得，但可包含仅少量单体单元，例如2或3个单体单元。
在本发明一个优选的实施方案中，第二聚合物为磺酸盐。磺酸盐是具有通式的阴离子，其中R是有机残基，例如甲基或苯基。磺酸盐是磺酸与式RSO2OH的共轭碱。
具体地，第二聚合物是三聚氰胺磺酸盐，萘磺酸盐或木质素磺酸盐。优选地，它是三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物，萘磺酸盐甲醛缩合物，或木质素磺酸盐。缩合物可包含通过缩合或其他改性而包括的其他化学部分。
尤其优选第二聚合物是三聚氰胺-磺酸盐-甲醛缩合物。优选地，缩合物包含约2至50个，更优选地约3至20个三聚氰胺子单元。优选地，第二聚合物是线性聚合物。具体地，三聚氰胺子单元呈线性分子链中排列。缩合物可以在多步反应中合成，其中首先三聚氰胺与甲醛和焦亚硫酸盐反应，然后用对氨基苯磺酸磺化，得到初级缩合物。初级缩合物的尺寸相对较小，并且每分子可以平均包含约2个三聚氰胺。随后，可以将初级缩合物聚合以获得所需长度的缩合物。三聚氰胺-磺酸盐-甲醛缩合物是水泥组合物的已知分散剂。这种缩合物是可商购获得的，例如以商标Sikament由Sika(Switzerland)商购获得。
在本发明的另一个实施方案中，第二聚合物是萘磺酸盐甲醛缩合物。与上述三聚氰胺缩合物类似，萘缩合物由甲醛和萘获得并磺化以引入所需量的磺酸基。这种萘磺酸盐也是已知的用于水硬性粘结组合物的分散剂，特别是作为液化剂。
在本发明的另一个实施方案中，第二聚合物是木质素磺酸盐。木质素磺酸盐(lignosulfonate)是水溶性阴离子聚合物，它是木浆生产的副产物。它们还用作水硬性粘结组合物的分散剂和液化剂。
在本发明一个优选的实施方案中，缩合物的平均分子量(Mw)为1'000-50'000g/mol，特别地为2'000-10'000g/mol。
缩合物为盐(具有中和的羧基)、游离酸或部分中和的形式。优选地，缩合物被中和或至少部分中和，因为在水溶液中的溶解度更高并且离子羧基对分散剂功能是有利的。
在一个具体实施方案中，第二聚合物不被磷酸化。更具体地，第二聚合物优选不是含有(I)至少一种具有芳族或杂芳族子单元和至少一种聚醚侧链的结构单元，和(II)至少一种具有芳香族或杂芳族子单元的磷酸化结构单元的缩聚产物。
仍然更具体地，第二聚合物优选不是根据WO2011/029711的权利要求1，b)的磷酸化缩聚物。在该实施方案中，第二聚合物因此优选不是含有(I)至少一种具有芳族或杂芳族子单元和至少一种聚醚侧链的结构单元，和(II)至少一种具有芳族或杂芳族子单元的磷酸化的结构单元，和(III)至少一种具有芳族或杂芳族子单元的结构单元的缩聚产物；结构单元(II)和结构单元(III)的不同之处仅在于结构单元(II)的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H取代，并且结构单元(III)与结构单元(I)不同。
分散剂:
在本发明一个优选的实施方案中，本发明的分散剂包含
i.5-95wt.％，优选15-75wt.％的第一聚合物，和
ii.5-95wt.％，优选15-75wt.％的第二聚合物，
其中聚合物i和ii的总量为至少80wt％或至少90wt％，优选至少95wt％，相对于分散剂的总重量。
在本发明另一个优选的实施方案中，本发明的固体分散剂包含
i.至少10wt.％，优选至少20wt.％的第一聚合物，和
ii.至少10wt.％，优选至少20wt.％的第二聚合物，
其中聚合物i和ii的总量为至少80wt％或至少90wt％，优选至少95wt％，相对于分散剂的总重量。
根据尤其优选的实施方案，第一聚合物的量为40-60wt％，第二聚合物的量为40-60wt％，其中聚合物i和ii的总量相对于分散剂的总重量计为至少80wt％或至少90wt％，优选至少95wt％。
根据另一个优选的实施方案，第一聚合物的量为20-40wt％，第二聚合物的量为60-80wt％，其中聚合物i和ii的总量相对于分散剂的总重量计为至少80wt％或至少90wt％，优选至少95wt％。
尤其地，第一聚合物与第二聚合物的重量比为2:1至1:2，更优选地为1.5:1至1:1.5，或1.2:1至1:1.2。在一个具体优选的实施方案中，该比例为约1:1。
在本发明优选的实施方案中，分散剂为粉末。该粉末可以例如通过压缩转化成另一种固体形式。因此，本发明的固体分散剂还可以是颗粒、成形块、片等。
优选地，固体分散剂是细粉末的形式。优选地，分散剂的总粒径，特别是至少98％的颗粒，低于700μm、优选地低于500μm，或者更优选地低于250μm。粒度可以通过激光衍射测量，优选地使用Mastersizer 2000装置(Malvern Instruments Ltd，GB的商标)测量。
在一个优选的实施方案中，分散剂的平均粒径(d50％)为40μm-100μm，更优选60μm-80μm。
优选地，分散剂的pH为5-9，更优选6-8，例如约7(在4％(w/w)水溶液中测量)。相比之下，干燥的PCE产品具有3至4的pH值。例如，得自Sika(CH)的以商标Viscocrete 125或225可获得的干燥PCE具有约3.8和3.2的pH值。预期中性的pH赋予聚合物增加的长时间储存稳定性。
喷雾干燥的分散剂：
优选地，本发明中使用的分散剂通过以下获得：
a)提供第一聚合物，
b)提供第二聚合物，
c)制备包含第一和第二聚合物的水溶液，和
d)将该水溶液喷雾干燥以获得分散剂，尤其是以固体形式的分散剂。
通过喷雾干燥，可以容易地获得如上所述的非常细的粉末。用这种方法生产的喷雾干燥粉末具有独特的微观结构，这与常规干燥的聚合物的微观结构不同并赋予粉末有利的性能。而且，这种喷雾干燥的粉末在结构上不同于尚未一起喷雾干燥的第一聚合物和第二聚合物的简单混合物。这例如在WO2013/020862A1第22页的实施例12中所示。
另外，喷雾干燥的颗粒具有相对低的密度。具体地，它们往往在内部具有相对低的密度和具有相对较高密度的外部。因此，喷雾干燥的颗粒在某种程度上类似于“空心球”。例如，本发明的分散剂的总堆积密度为0.4-0.75，特别是0.5-0.7。相比之下，Sika111的堆积密度约为0.78，而Sika125的堆积密度约为0.81。堆积密度特别以g/cm3给出，并且可以手动或自动测量，优选直到获得恒定值。据信，整体结构和小粒径能够促成快速甚至溶解在水中，而避免聚集和结块。
根据上述方法制备包含第一和第二聚合物的水溶液。该溶液可包含两种或更多种不同的第一聚合物和/或第二聚合物。如果需要，将水溶液混合，例如搅拌，直至梳型聚合物和缩合物溶解。由于梳型聚合物和缩合物的盐是阴离子的，它们可溶于水中直至相对高的浓度。该溶液是真溶液，梳型聚合物和缩合物分子溶解其中。因此，在本发明的步骤c)中制备的水溶液不是颗粒分散体。换句话说，它不是乳胶。具体地，该溶液不包含不溶性颗粒，例如热塑性聚合物，例如直径大于1μm或大于10nm的颗粒。
在随后的步骤d)中，将水溶液喷雾干燥。喷雾干燥是通过喷雾结合用热气体快速干燥溶液从液体制备干粉的已知方法。该方法在喷雾干燥器装置中进行。用喷嘴或雾化器分散液体。
优选地，在进入喷雾干燥器之前将水溶液预热。喷雾干燥可以在100至300℃之间的入口温度下进行，优选在150至250℃之间。出口温度可以在80至200℃之间，更优选地在120至150℃之间。可以筛分所得粉末产物，以除去可能形成的小团聚物。因此，获得干燥且细的粉末，其具有良好的流动性。
在一个优选的实施方案中，在喷雾干燥之前，第一和第二聚合物的水溶液相对于水溶液的总重量包含：
i.5-60wt.％，优选地10-30wt.％的第一聚合物，
ii.5-60wt.％，优选地10-30wt.％的第二聚合物，和
iii.20-80wt.％，优选地40-80wt.％的水。
水溶液可包含其他可溶性添加剂。通常，各种梳型聚合物和缩合物的溶液包含少量添加剂。添加剂可以是来自生产过程的残余化学品或副产品，或稳定梳型聚合物溶液的物质。例如，添加剂可以是盐，尤其是缓冲盐、醇、多糖或磺酸盐。添加剂可以是功能性添加剂，例如消泡剂或着色剂。优选地，固体添加剂的含量低于10wt％，更优选地低于5wt％或低于3wt％。
优选地，喷雾干燥的水溶液中第一聚合物和第二聚合物的重量比(w/w)为2:1至1:2之间，更优选地在1.5:1至1:1.5之间，或1.2:1至1:1.2之间。在一个具体的优选实施方案中，该比例为约1比1(约相等)。
在一个优选的实施方案中，喷雾干燥的水溶液的pH值在5和9之间，更优选在6和8之间。喷雾干燥的水溶液可以通过将具有2-7、优选3.5-6.5的pH的第一聚合物的溶液与具有8-14、优选10-13的pH的第二聚合物的溶液混合获得，在喷雾干燥之前不进一步调节pH。
在一个优选的实施方案中，喷雾干燥的水溶液通过将第一聚合物和第二聚合物的水溶液混合而制备。优选地，喷雾干燥的水溶液在15-40℃的温度下，优选在室温下制备。优选地，在喷雾干燥之前将水溶液预热例如至50-80℃的温度。
在一个具体实施方案中，根据本发明方法制备的喷雾干燥溶液和/或固体分散剂不包含磷酸化的缩聚物。更具体地，根据本发明方法制备的喷雾干燥溶液和/或固体分散剂优选不包含含有(I)至少一种具有芳族或杂芳族子单元和至少一种聚醚侧链的结构单元，和(II)至少一种具有芳族或杂芳族子单元的磷酸化结构单元的缩聚产物。
仍然更具体地，根据本发明方法制备的喷雾干燥溶液和/或固体分散剂不包含根据WO2011/029711的权利要求1，b)的磷酸化缩聚物。在该实施方案中，根据本发明方法制备的喷雾干燥溶液和/或固体分散剂优选不包含含有(I)至少一种具有芳族或杂芳族子单元和至少一种聚醚侧链的结构单元，和(II)至少一种具有芳族或杂芳族子单元的磷酸化的结构单元，和(III)至少一种具有芳族或杂芳族子单元的结构单元的缩聚产物；结构单元(II)和结构单元(III)的不同之处仅在于结构单元(II)的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H取代，并且结构单元(III)与结构单元(I)不同。
关于合适的喷雾干燥分散剂的其它细节示于WO2013/020862 A1(SikaTechnology AG)中，其通过引用并入本文。
多组分体系：
在本发明一个优选的实施方案中，根据本发明的环氧树脂组合物作为多组分体系提供。因此，组合物包括两个、三个或更多个单独的组分。所述组分分开存放，尤其是为了避免自发反应。然而，组分可以作为一个包装组装在一起。使用时，组分彼此组合。当组分混合在一起时，开始固化反应，使得在混合组分后在开放时间内加工组合物。
可固化环氧树脂组合物经常作为多组分体系提供给用户。在这种情况下，例如环氧树脂和固化剂通常包含在不同的组分中，因此固化反应可以仅在使用者混合组分时进行。涂覆的填料可以是这些组分中的一种或两种的一部分或者是额外的(填料)组分的一部分。
因此，本发明还涉及环氧树脂组合物，其作为多组分体系存在，特别地作为三组分体系存在，其包含或由以下组成：
a)含有至少一种环氧树脂的粘结剂组分K1，和
b)含有至少一种固化剂的固化组分K2，和
c)任选的其它组分K3，
其中至少一种无机填料和分散剂包含在粘结剂组分K1，固化组分K2和/或任选的其它组分K3中。
任选地，粘结剂组分K1中还可含有另外的固化剂。在这种情况下，优选地其是潜固化剂。潜固化剂仅在它们被活化后才会生效，特别是通过催化剂或升高的温度活化。当组分K1中含有潜固化剂时，催化剂可用于活化组分K2中的固化剂。粘结剂组分K1通常不含非潜固化剂。
无机填料和分散剂优选包含在相同的组分K1、K2和/或K3中。特别优选的是多组分体系，其中无机填料和分散剂包含在其它组分K3中。
优选地，多组分体系是一个三组分体系。根据本发明，已经发现这种具有至少三个组分的多组分体系确保了单个组分在延长的时间段内具有特别好的耐久性。特别是当组分K1是非水性时，优选本发明的分散剂不包含在组分K1中，因为它们通常不能充分溶解于更疏水的环氧树脂中。通常优选分散剂包含在其它组分K3中。
然而任选地，为了特定目的可以包括一个或多个额外的组分。例如，包含着色剂如颜料的额外的组分可用于着色目的。
在本发明一个优选的实施方案中，根据本发明的多组分体系包含其它组分K3，其含有填料、分散剂和任选的溶剂。此处，优选用第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂，特别地通过使用包括所述第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂和所述溶剂的溶液或悬浮液浸渍，来涂覆填料。优选地，填料使用分散剂涂覆，特别是通过使用包括所述分散剂和所述溶剂的溶液或悬浮液浸渍。
根据本发明的环氧树脂组合物和多组分体系可含有其他常规添加剂。尤其地，这些添加剂在化学和/或结构上与第一和第二聚合物不同。多种添加剂在环氧树脂的技术领域中是众所周知的，其影响可固化的组合物或固化的环氧树脂的性质。除了环氧树脂、固化剂、分散剂和无机填料之外包含在环氧树脂组合物中的添加剂比例可以(包括溶剂)例如高达50wt％，高达20wt％，高达5wt％或高达2wt％。在本发明一个优选的实施方案中，至少一种其它添加剂选自反应性稀释剂、增塑剂、溶剂、成膜剂、填充剂、催化剂、加速剂、聚合物、流变改性剂、粘合促进剂、稳定剂、消泡剂、脱气剂、阻燃剂、表面活性剂、杀生物剂、有机染料和颜料以及其它分散剂。这些例如包括：
-溶剂，成膜剂或填充剂，例如芳族溶剂例如甲苯、二甲苯或苄醇、甲基乙基酮、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酸酯、脂肪醇如乙醇、丙醇或丁醇、苄醇、酚类如壬基酚或壬基酚乙氧基化物、醚类或聚醚类如乙二醇、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、二苯基甲烷、二异丙基萘、石油馏分如Solvesso类型(来自Exxon)如Solvesso 200、芳烃树脂、特别是含酚基类、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、矿物油馏分、石脑油、芳烃石脑油、有机磷和磺酸酯，和磺胺类；
-具有官能团的聚合物，例如聚酰胺、聚硫化物、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PUR)、具有羧基的聚合物，聚酰胺、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体特别是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯，特别是氯磺化聚乙烯和含氟的聚合物、磺酰胺改性的三聚氰胺和纯化的褐煤蜡；
-有机染料；
-促进氨基和环氧基之间反应的促进剂，例如，可水解形成酸的酸或化合物，例如有机羧酸如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸、有机磺酸例如甲烷磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸、磺酸酯、其他有机或无机酸如磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；此外，叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基丙胺、这些叔胺的盐、季铵盐例如苄基三甲基氯化铵，苯酚，特别地双酚、酚醛树脂和曼尼希碱如2-(二甲基氨基甲基)-苯酚和2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)-苯酚、亚磷酸酯例如亚磷酸二苯基酯和亚磷酸三苯基酯，以及上面已经提到的那些含巯基的化合物；催化剂；
-流变改性剂，例如特别是增稠剂，例如层状硅酸盐，如膨润土、蓖麻油衍生物、氢化蓖麻油、聚酰胺、聚氨酯、脲化合物、气相二氧化硅、纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯；
-粘合促进剂，例如有机烷氧基硅烷如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，或相应的具有乙氧基或(聚)醚氧基代替甲氧基的有机硅烷；
-抗氧化、热、光和紫外线辐射的稳定剂；
-阻燃剂，特别是一些化合物例如氢氧化铝(Al(OH)3；也被称作ATH代表"三水合铝")、氢氧化镁(Mg(OH)2；也称作MDH代表"二水合镁")、硫酸铵((NH)2SO4)，硼酸(B(OH)3)，硼酸锌、三聚氰胺硼酸盐和三聚氰胺氰脲酸盐；含磷化合物如磷酸铵((NH4)3PO4)、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三辛酯、磷酸单-、双-和三-(异丙基苯基)酯、间苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)、间苯二酚二磷酸酯低聚物、四苯基-间苯二酚二磷酸酯、乙二胺二磷酸酯和双酚A-双-(磷酸二苯酯))；含卤素的化合物，如氯代烷基磷酸酯，特别是三-(氯乙基)磷酸酯、三-(氯丙基)磷酸酯和三-(二氯异丙基)磷酸酯、多溴代二苯醚特别是十溴二苯醚、多溴代二苯氧化物、三[3-溴-2,2-双-(溴甲基)-丙基]磷酸酯、四溴双酚A、双酚A的双-(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双-(四溴邻苯二甲酰亚胺)、亚乙基-双-(二溴降冰片烷-二甲酰亚胺)、1,2-双-(三溴苯氧基)乙烷、三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、三溴苯酚、六溴环十二烷、二-(六氯环戊二烯基)环辛烷和氯化石蜡；
-表面活性剂，如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；
-额外的填料，例如有机填料，如有机聚合物，例如作为粉末或空心珠的，例如PVC粉末或中空PVC珠；塑料纤维或天然纤维，或其他无机填料，其未涂有聚羧酸醚，例如飞灰、炭黑、石墨、钛酸盐、金属粉末如铝、铜、铁、银或钢；
-杀生物剂，如灭藻剂、杀菌剂或真菌生长抑制剂；
-与聚羧酸醚不同的其它分散剂和液化剂，例如表面活性剂、具有长链聚醚组分的磷酸酯、木质素磺酸盐、三聚氰胺-甲醛磺酸盐或萘-甲醛磺酸盐。如果包括其他分散剂，则在个别情况下可以改善环氧组合物中填料的均匀分布。
基于填料的重量，分散剂的优选用量为0.01至2wt％，更优选0.02至1wt％，甚至更优选0.1至0.5wt％。分散剂可以单独加入填料中或作为固体或液体形式的分散助剂预混合。分散剂优选以溶解形式或作为悬浮液使用。
环氧树脂组合物中分散剂的比例优选小于2wt％，优选小于1wt％，甚至更优选小于0.5wt％，基于环氧树脂组合物的重量。基于环氧树脂组合物的重量，分散剂优选以0.01至2wt％、优选0.01至1wt％、甚至更优选0.05至0.5wt％分散剂的量使用。
在本发明一个优选的实施方案中，多组分体系包含或由以下组成：
a)含有至少一种环氧树脂的一种粘结剂组分K1，其优选地相对于粘结剂组分K1的总重量含有：
i.40-100wt.％、特别是60-90wt.％的环氧树脂，
ii.和任选地5–40wt.％的反应性稀释剂；
b)含有至少一种固化剂的一种固化组分K2，其优选地相对于固化组分K2的总重量含有：
i.40-100wt.％、特别地75-100wt.％或95-100wt.％或100wt.％的固化剂；
c)一种其它组分K3，其优选为固体并且含有：
i.93-99.99wt.％、优选96-99.88wt.％、甚至更优选98-99.7wt.％的无机填料，
ii.0.01至2wt.％、优选0.02至1wt.％、甚至更优选0.1至0.5wt.％的分散剂，其中优选地第一聚合物与第二聚合物的重量比为2:1至1:2，更优选为1.5:1至1:1.5，或1.2:1至1:1.2。在一个具体的优选实施方案中，该比例为约1:1，和
iii.0.02至5wt.％、优选0.1至2.5wt.％、甚至更优选0.2至1.5wt.％的溶剂。
含环氧树脂的粘结剂组分K1可额外地含有相容的添加剂，例如反应性稀释剂、溶剂和/或增塑剂。通常使用这些添加剂以降低粘度，从而改善可加工性。
根据本发明，含固化剂的固化组分K2可以仅由一种或多种固化剂的混合物组成。固化组分K2可另外含有其它合适且相容的添加剂，例如催化剂或增塑剂。如果固化剂在室温下是液体，则这是特别有利的。
其它组分K3优选是以粉末的形式，并且优选自由流动。
尤其地，粘结剂组分K1：固化组分K2：其它组分K3的意欲的混合比等于(0.5-10)：1：(20-50)，优选(2-5)：1：(30-40)或3：1：34。
本发明还涉及固化的环氧树脂，即固化的塑料材料，其可通过固化根据本发明的环氧组合物或通过混合组分并固化根据本发明的多组分体系而获得。根据通常的说法，术语“环氧树脂”如本文所使用的是指固化的组合物，其中整合了其他成分例如填料。如果在环氧基团和固化剂之间没有发生实质的进一步反应，则环氧树脂被固化。具有固体稠度的固化环氧树脂可以是例如三维物体或组件、涂层、粘结桥、腻子、层压材料的组分、粘合剂、填充物或密封剂。优选地，填料均匀或基本均匀地分布在固化树脂中。
固化的环氧树脂在结构上不同于已知的环氧树脂并具有有利的性质。利用根据本发明的方法，尽管具有良好的可加工性，但是可以均匀地掺入大量的无机填料而不损害稳定性。由于固体含量高，这种固体表现出特别低的收缩率和低的热膨胀系数。优选地，因此，固化的环氧树脂具有高含量的无机填料。
固体填料：
本发明还涉及一种固体填料，其包含上述根据本发明的第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂。优选地，填料用第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂涂覆。
尤其地，固体填料包含：
i.93-99.99wt.％、优选地96-99.88wt.％、甚至更优选地98-99.7wt.％的无机填料，
ii.0.01-2wt.％、优选地0.02-1wt.％、甚至更优选地0.1-0.5wt.％的分散剂，其中优选地第一聚合物与第二聚合物的重量比为2:1至1:2，更优选1.5:1至1:1.5，或1.2:1至1:1.2。在一个特定优选的实施方案中，该比例为约1:1，和
iii.0.02-5wt.％、优选地0.1-2.5wt.％、甚至更优选0.2-1.5wt.％的有机溶剂。
在这种情况下，填料、分散剂和有机溶剂的总和优选为100％。固体填料适合用作根据本发明的多组分体系的另外的组分K3。然而，用分散剂涂覆的填料也可以在粘结剂组分K1和/或固化组分K2中作为填料掺入。
用于制备可固化环氧树脂组合物的方法：
此外，本发明涉及一种制备如上定义的可固化环氧树脂组合物的方法，包括以下步骤：将至少一种第一聚合物(该聚合物是具有包含酸基的聚合物主链和连接到聚合物主链的侧链的梳型聚合物)，和至少一种第二聚合物(其是至少芳族化合物和甲醛的缩合物或木质素磺酸盐)，添加至至少一种环氧树脂和/或至少一种无机填料中。上文描述了合适的聚合物和有益的程序步骤和措施。
优选地，第一聚合物和第二聚合物以分散剂的形式加入，该分散剂可通过制备包含第一和第二聚合物的水溶液并喷雾干燥该水溶液尤其以固体形式获得分散剂而获得。以上给出了关于喷雾干燥过程的细节。
因此，甚至更优选地，无机填料涂覆有第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂。
在一个优选的实施方案中，首先用溶剂浸渍和/或润湿无机填料，然后将第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂添加到无机填料和/或与无机填料混合。由此，特别地，第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂以固体形式加入到无机填料中，尤其是粉末形式。最优选地，使用如上所述的喷雾干燥的分散剂。
而且，浸渍可以使用含有第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂和溶剂的溶液或悬浮液进行。
以上描述了用于实现浸渍的有益措施，合适的溶剂和其他添加剂。
分散剂的用途：
本发明的其它方面涉及根据本发明的分散剂作为可固化环氧树脂组合物中无机填料的分散助剂的用途。
分散助剂可以特别地用作液化剂以改善可加工性和/或改善可固化环氧树脂组合物的流动性。在根据本发明的用途中，环氧树脂表现出改善的流动性。在根据本发明的用途中，流速和流动距离均优选改善。在每种情况下混合所有组分(包括固化剂和环氧树脂)后，分别在10分钟、20分钟或30分钟后使用流动扩散测定流动性。根据本发明，令人惊讶的是，根据本发明的分散剂可以在非水环氧树脂组合物中发挥分散和液化作用。这是不可能预期的，因为分散剂，特别地第一和第二聚合物的组分通常用于含水的并且也是强碱性的水泥组合物中，其中第一和第二聚合物溶于基质中并且因此与可固化的环氧树脂组合物显著不同。
优选地，通过添加根据本发明的分散剂，例如以0.05wt％或0.1wt％的量，环氧树脂组合物的流动扩散或流动性在混合后立即或在1、3、5、10或30分钟之后增加超过2.5％，尤其地超过5％，优选地超过10％或超过20％，与没有分散剂的相同组合物相比。流动扩散或流动性可如示例性实施方案中所述和/或根据DIN EN 13395-1或DIN EN 1015-3确定。
此外，本发明的分散剂可以用于改善压缩强度，特别是一天后的早期压缩强度，和/或改善可固化环氧树脂组合物的弯曲强度。
优选地，通过添加根据本发明的分散剂，例如以0.05wt％或0.1wt％的量，环氧树脂组合物1天后的压缩强度和/或弯曲强度与没有本发明的分散剂的相同组合物相比时，增加大于5％，尤其是大于10％，特别地大于15％或大于20％。压缩强度和弯曲强度可以如示例性实施方案中所述来测定。
本发明还涉及根据本发明的环氧树脂组合物或根据本发明的多组分体系用于粘结、涂覆或密封基材和/或用于制备模制品的用途。通过首先混合组分使用多组分体系，从而获得根据本发明的可固化环氧树脂组合物。在掺入所有组分并任选活化后，进行固化。此处，可以添加其他组分或添加剂。
在以下实验部分中进一步解释本发明，然而，该实验部分不应解释为限制本发明的范围。除非另有说明，否则所示的比例和百分比均以重量计。
附图简要说明
图1表示对比环氧组合物CV1(左)和本发明的环氧组合物CE1(右)的有效承载面积；
图2显示制备15天后在固化的本发明环氧组合物CE1顶部的视图。
示例性的实施方式
1.分散剂的制备
分散剂已根据WO2013/020862A1(Sika Technology AG)制备，其通过引用并入本文。
1.1第一固体分散剂D1的制备
将500kg Sikament R-550C(Sika,CH的商标)(梳状聚羧酸酯，具有聚丙烯酸主链和由酯结合的PEG侧链，Mw约21500，40％s.c.，pH5.5-6.5)与500kg Sikament FF-86(Sika,CH的商标)(磺化三聚氰胺甲醛(SMF)树脂，40％s.c.，pH 10-13)在室温(25℃)下在具有桨式搅拌器的1.5m3容量的常规反应器中混合20分钟直至获得均匀的混合物。将该混合物稍微加热至60℃以降低喷雾干燥期间的粘度和能量成本。喷雾干燥在200℃入口温度和120-150℃的出口温度(使用空气加热)下进行。所得产物通过筛子以分离最终形成的蜡状或浆状部分(<1％w/w)。最终的喷雾干燥产品可以在25kg涂布袋中储存约1年。
1.2第二固体分散剂D2的制备
将200kg Viscocrete PC-2(Sika,CH的商标)(聚羧酸酯和梳型聚合物，其具有聚甲基丙烯酸主链和通过醚键连接的PEG侧链，50％s.c.,pH 3.5-5.5)与800kg SikamentFF-86(磺化三聚氰胺甲醛(SMF)树脂，40％s.c.，pH 10-13)在室温(25℃)下在具有桨式搅拌器的1.5m3容量的常规反应器中混合20分钟直至获得均匀的混合物。将该混合物稍微加热至60℃以降低喷雾干燥期间的粘度和能量成本。喷雾干燥在200℃入口温度和120-150℃的出口温度(使用空气加热)下进行。最终的喷雾干燥产品可以在25kg涂布袋中储存约1年。
2.环氧树脂组合物的制备
2.1本发明的三组分环氧树脂组合物E1
制备三组分体系作为环氧灌浆的基础，其具有以下组分K1、K2和K3：
具有环氧树脂的粘结剂组分K1：
首先加入环氧树脂。加入所有其它材料并且均化约5分钟。
具有固化剂的固化组分K2：
组分 wt.％
三亚乙基四胺 100
含有填料的其它组分K3：
组分K3包括具有0.06mm-3.2mm范围内粒径的不同石英砂的混合物。石英砂混合物的粒径分布显示在图1中。另外，组分K3含有水泥作为无机细分填料和低比例的二氧化钛和氧化铁作为颜料。
将填料连续称重并置于搅拌罐中(首先是粗填料，最后是细碎填料)。然后，加入苄醇并在室温下混合约5分钟。随后，加入粉末形式的分散剂D1并在室温下再混合5分钟。使用1级的Hobart行星式混合器N50CE作为搅拌单元。
2.2对比的三组分环氧树脂组合物V1
出于比较的原因，已经类似于本发明的三组分环氧树脂组合物E1制备了另外的三组分环氧树脂组合物V1。然而，代替1wt％的分散剂D1溶液，在组分K3中使用溶解在80wt％苄基醇中的20wt％的Sikament R-550C(Sika,CH的商标)的溶液。
3.可固化的环氧树脂组合物CE1和CV1的制备
根据本发明的可固化环氧组合物CE1通过将三组分环氧组合物E1的组分K1、K2和K3混合而制备。组分K1：K2：K3的混合比为6:1:35重量份。制备的环氧组合物CE1的密度为2.346g/cm3。
类似地，通过将对比三组分环氧组合物V1混合而制备对比可固化的环氧组合物CV1。对于可固化的环氧组合物CV1，组分K1：K2：K3的混合比为6:1:35重量份。制备的环氧组合物CV1的密度为2.299g/cm3。
4.环氧树脂组合物的性能
4.1流动行为
根据DIN EN 13395-1或EN 1015-3使用黄铜锥(约500g环氧树脂砂浆)测定环氧组合物CE1和CV1的流动性，并在混合5分钟后测定流动扩散(直径)。对于对比可固化的环氧组合物CV1，流动扩散为204mm。根据本发明的可固化环氧组合物CE1的流动扩散为210mm，这是约3％的改进。
4.2压缩强度
环氧组合物CE1和CV1的压缩强度使用标准ASTM-C579-01(2012)测定，在23℃下使用50mm×50mm×50mm的立方测试样品。下表概述了结果：
值得注意的是，与对比组合物CV1相比，本发明组合物CE1 1天后的早期压缩强度明显更高(+23％)。
4.3弯曲强度
环氧组合物CE1和CV1的弯曲强度根据标准ASTM-C580-02(2012)在23℃下测定。下表概述了结果：
在所有时候(1至28天)，与对比组合物CV1相比，本发明的组合物CE1的弯曲强度显著更高。
4.4其它性能
另外，已经确定了组合物CE1和CV1的根据ASTM C-1339的有效承载面积。对于这两个体系，发现有效承载面积为≈97％(参见图1)，并且没有观察到分离(segregation)。
在混合后15天对本发明的环氧组合物CE1进行光学检查未发现任何裂缝或裂隙(参见图2)。
因此，这些结果清楚地表明，可以使用本发明的分散剂以改善具有高填料含量的可固化环氧树脂组合物的流动性、早期强度和弯曲强度，而不影响表面质量和有效承载面积。
本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他特定形式实施。因此，目前公开的实施方案在所有方面都被认为是阐述性的而不是限制性的。

Claims (15)

1.一种可固化的环氧树脂组合物，包含至少一种环氧树脂、至少一种无机填料和至少一种分散剂，其中所述分散剂包含：
a)至少一种第一聚合物，其是具有包含酸基团的聚合物主链和连接到聚合物主链的侧链的梳型聚合物，和
b)至少一种第二聚合物，其是至少芳香族化合物和甲醛的缩合物；或木质素磺酸盐。
2.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其中所述无机填料用第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂涂覆。
3.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其中溶剂是极性有机溶剂，特别是酯、醚和/或醇，尤其优选的溶剂是苄醇、碳酸亚丙酯、苯氧基乙醇和/或乙二醇醚，其中苄醇是特别有益的。
4.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其中梳型聚合物包含或由以下结构子单元组成：
a)a摩尔分数的式(I)的结构子单元S1
b)b摩尔分数的式(II)的结构子单元S2
c)任选地c摩尔分数的式(III)的结构子单元S3
d)任选地d摩尔分数的式(IV)的结构子单元S4
其中
R1在每种情况下彼此独立地为-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2和/或-PO(OM)2，
R2、R3、R5、R6、R9、R10、R13和R14在每种情况下彼此独立地为H或具有1-5个碳原子的烷基，
R4、R7、R11和R15在每种情况下彼此独立地为H、-COOM或具有1-5个碳原子的烷基，
M彼此独立地为H+、碱金属离子、碱土金属离子、二价或三价金属离子、铵离子或有机铵基团，
m为0、1或2，
p为0或1，
R8和R12在每种情况下彼此独立地C1至C20烷基、环烷基或烷基芳基或为式-[AO]n-Ra的基团，
其中A为C2至C4亚烷基，Ra为H、C1至C20烷基、环己基或烷基芳基，
和n为2-250，
R16彼此独立地为NH2、-NRbRc或-ORdNReRf，
其中Rb和Rc彼此独立地为
C1至C20烷基、环烷基、烷基芳基或芳基，
或为羟基烷基或为乙酰氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)基团；
或Rb和Rc一起形成环，其中氮是一部分以构建吗啉或咪唑啉环；
Rd为C2-C4亚烷基，
Re和Rf各自彼此独立地为C1至C20烷基、环烷基、烷基芳基或芳基或羟基烷基，
和其中a、b、c和d是各自结构子单元S1、S2、S3和S4的摩尔分数，其中a/b/c/d＝(0.1-0.9)/(0.1-0.9)/(0-0.8)/(0-0.8)，更特别地a/b/c/d＝(0.3-0.7)/(0.2-0.7)/(0-0.6)/(0-0.4)，优选a/b/c/d＝(0.4-0.7)/(0.3-0.6)/(0.001-0.005)/0，和条件是a+b+c+d为1。
5.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其中第二聚合物为三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合物，或木质素磺酸盐，尤其是三聚氰胺-磺酸盐-甲醛缩合物。
6.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其中第一聚合物与第二聚合物的重量比为2:1至1:2，更优选为1.5:1至1:1.5，或1.2:1至1:1.2。在一个具体优选的实施方案中，该比例为约1:1。
7.根据前述权利要求至少一项的可固化的环氧树脂组合物，其中分散剂通过以下获得：
a)提供第一聚合物，
b)提供第二聚合物，
c)制备包含第一和第二聚合物的水溶液，和
d)将该水溶液喷雾干燥以获得分散剂，尤其是以固体形式的。
8.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，额外地包含至少一种固化剂和/或至少一种反应性稀释剂。
9.根据前述权利要求至少一项的环氧树脂组合物，其中该组合物作为多组分体系存在，特别地为三组分体系，其包含或由以下组成：
a)含有至少一种环氧树脂的粘结剂组分K1，和
b)含有至少一种固化剂的固化组分K2，和
c)任选地其它组分K3，
其中至少一种无机填料包含在粘结剂组分K1，固化组分K2和/或在其它组分K3中。
10.一种固化的环氧树脂，其可通过将根据权利要求1-8至少一项的环氧树脂组合物固化或通过混合组分并且固化根据权利要求9的多组分体系获得。
11.一种固体填料，其包含如在前述权利要求至少一项中所定义的分散剂。
12.用于制备根据前述权利要求至少一项的可固化环氧树脂组合物的方法，包含以下步骤：将至少一种第一聚合物，其是具有包含酸基团的聚合物主链和连接到聚合物主链的侧链的梳型聚合物，和至少一种第二聚合物，其是至少芳香族化合物和甲醛的缩合物或木质素磺酸盐，添加至至少一种环氧树脂和/或至少一种无机填料中。
13.根据权利要求12的方法，其中将第一聚合物和第二聚合物以分散剂的形式加入，所述分散剂可通过或通过制备包含第一和第二聚合物的水溶液并且喷雾干燥该水溶液以获得尤其以固体形式的分散剂而获得。
14.根据权利要求12-13的至少一项的方法，其中用第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂涂覆无机填料，其中首先将无机填料用溶剂浸渍和/或润湿，并且随后将第一聚合物、第二聚合物和/或分散剂添加到无机填料中和/或与无机填料共混。
15.如前述权利要求至少一项所定义的分散剂的用途，(i)作为可固化环氧树脂组合物中无机填料的分散助剂，(ii)用于改善可固化环氧树脂组合物的压缩强度，特别是在1天后早期压缩强度和/或(iii)用于改善可固化环氧树脂组合物的弯曲强度。
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