CN102479567A - 电极浆料组合物及用其制备的等离子体显示面板电极 - Google Patents

Abstract

本发明在此公开了一种电极浆料组合物以及用其制备的等离子体显示面板电极。该组合物包括导电性材料、有机粘结剂、玻璃粉、交联剂以及引发剂。基于组合物总重量，该有机粘结剂包括量为15至35重量百分比(wt％)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。该组合物能提高粘结性而不形成咬边，并且减少烘烤后的卷边。

Description

电极浆料组合物及用其制备的等离子体显示面板电极

技术领域

本发明涉及一种电极浆料组合物及用其制备的一种等离子体显示面板电极。更具体地，本发明涉及一种电极浆料组合物，该组合物包括一定量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯作为有机粘结剂，因此能提高粘结性而不形成咬边(undercut)，并且减少烘烤后的卷边，以及一种使用该电极浆料制备的等离子体显示面板电极。

背景技术

为了使感光性导电浆料具有高导电性，导电性材料要在高浓度下制备。然而，在高浓度下制备的导电性材料会劣化光传导或者图案与基板之间的粘结性，从而很难获得固定的图案。因此，为了实现宽度为50μm或更小的细线同时保护高导电性，需要显示极好的光传导以及与基板极好粘结性的电极浆料组合物。

此外，当制备等离子体显示面板电极时，卷边问题可能发生而形成电极层的锐边。卷边是由电极层的复烧结导致的形状变形，并且过度卷边可能导致在电极层上形成的透明介质层的耐受电压显著降低，因而，通过放电诱导误放电或消灭顺电性。因此，需要能减少卷边的电极浆料组合物。

此外，随着制备电极(尤其是，总线电极)中导电金属和黑色颜料用量的增加，像反射或吸收紫外(UV)光这样的阻塞现象对在希望的形状里UV曝光极其不利，以致固化发生在接近电极层表面的区域而不是发生在电极层深部。此不利因素导致严重咬边以及劣化在显影过程的可使用性。

发明内容

本发明一方面提供了一种电极浆料组合物，该组合物包括导电性材料、有机粘结剂、玻璃粉(玻璃熔料)、交联剂及引发剂。该有机粘结剂包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其用量基于组合物的总重量为15至35重量百分比(wt％)。

在一实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以存在的用量基于组合物的总重量为15至30wt％。

在一实施方式中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以为一种共聚物，该共聚物由具有两个或者三个羟基基团的二醇(glycol)与具有两个或者三个异氰酸酯基团的化合物聚合以获得具有末端异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，并将该聚氨酯聚合物与具有羟基基团和乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚制得。

在一实施方式中，该有机粘结剂可以更进一步包括至少一种选自由以下组成的组中的树脂，该组包括：丙烯酸树脂类、苯乙烯树脂类、酚醛树脂类、聚酯树脂类、水溶性纤维素树脂类、聚乙烯醇树脂类、环氧树脂类、三聚氰胺树脂类、以及聚乙烯醇缩丁醛树脂类。

在一实施方式中，该组合物可以包括45至80wt％的导电性材料，15至35wt％的有机粘结剂，1至5wt％的玻璃粉(玻璃熔料)，1至10wt％的交联剂，及0.1至5wt％的引发剂。

本发明另一方面提供了一种用该组合物制备的等离子体显示面板电极。

具体实施方式

本发明的方面提供了用于电极浆料的组合物，该组合物包括导电性材料、有机粘结剂、玻璃粉、交联剂及引发剂，其中有机粘结剂包括基于组合物的总重量的量为15至35wt％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

导电性材料

该导电性材料用于提高电导率，并且可以是至少一种选自由以下组成的组中的材料，该组包括：银、金、铂、钯、铜、铝、镍、铬、钻、锡、铅、锌、铁、铱、锇、铑、钨、钼、及氧化铟锡(ITO)粉末。

该导电性材料具有平均颗粒直径(D50)为0.01至10μm，优选1至5μm。

该导电性材料可以具有至少一种选自由以下组成的组中的形状，该组包括：球形、针形、薄片形及无定形。

该导电性材料基于该浆料组合物总重量可以存在的量为45至80wt％，优选60至75wt％。在此范围内，生产的电极可以具有足够的电导率和适当的厚度。

有机粘结剂

该有机粘结剂可以包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其量就固体含量而言基于浆料组合物总重量为15至35wt％。组合物中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量小于15wt％，会劣化粘结性并导致严重咬边及卷边，从而降低电极的耐受电压并通过放电诱导误放电或消灭顺电性。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的量超过35wt％，由于过量的有机材料会导致电阻过度增大，以及由于高电阻导致不稳定放电。作为有机粘结剂，基于电极浆料组合物总量，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的量优选15至30wt％，更优选15至25wt％。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以为一种共聚物，该共聚物由具有两个或者三个羟基基团的二醇、具有两个或者三个异氰酸酯基团的化合物、和具有羟基基团和乙烯基团的(甲基)丙烯酸酯单体共聚制得。

具有两个或者三个羟基基团的二醇，可以包括但不限于，至少一种选自由以下组成的组中，该组包括：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇以及1，4-环己烷二甲醇。

具有两个或者三个异氰酸酯基团的化合物，可以包括但不限于，至少一种选自由二异氰酸酯类化合物以及三异氰酸酯类化合物组成的组。优选地，该化合物包括但不限于，至少一种选自由异戊二烯类化合物、环己烷类化合物以及甲苯类化合物组成的组。例如，该化合物包括至少一种选自由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯、2，4-甲苯-二异氰酸酯、以及六亚甲基二异氰酸酯组成的组。

具有羟基和乙烯基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以包括但不限于，至少一种选自由以下组成的组中，该组包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-氯-2-羟丙基酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯、以及单(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过制备通过聚合例如，0.3～0.9当量的具有两个或者三个羟基基团的二醇、和1～1.5当量的具有两个或者三个异氰酸酯基团的化合物得到聚氨酯高聚物，并将得到的聚氨酯高聚物与0.12～0.62当量的具有羟基基团和乙烯基团的(甲基)丙烯酸酯单体树脂共聚制得。

具体地说，具有两个或者三个羟基基团的二醇可以被设计(configured)为含有羟基基团又含有羧基基团，因此聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂可具有酸值(呈酸性)。因此，根据其酸特性，有机粘结剂可以允许碱洗。

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂具有的重均分子量范围为1,000至100,000g/mol，优选5,000至40,000g/mol。

除聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂之外，有机粘结剂还可以更进一步包括至少一种选自由丙烯酸树脂类、苯乙烯树脂类、酚醛树脂类、聚酯树脂类、水溶性纤维素树脂类、聚乙烯醇树脂类、环氧树脂类、三聚氰胺树脂类、以及聚乙烯醇缩丁醛树脂类组成的组。优选地，有机粘结剂可以更进一步包括丙烯酸树脂。

该丙烯酸树脂可以包括但不限于至少一种选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的共聚物。该丙烯酸树脂可以具有的重均分子量为5,000至50,000g/mol。相对于100重量份的有机粘结剂，该丙烯酸树脂可以存在的量为1至30重量份，但不限于此。

玻璃粉

该玻璃粉(玻璃熔料)的添加是为了提高导电性材料在烘烤过程中对下层基板的粘结性，以及被软化来降低在烧结中的烘烤温度。

该玻璃粉可以具有的软化温度为400至500℃。在此范围内，导电性材料可以展现出良好的烧结致密化以及低阻性。

该玻璃粉可以包括无铅或含铅玻璃粉。有利地，可以使用无铅玻璃粉。例如，玻璃粉可以包括至少一种选择自由SiO₂、B₂O₃、Bi₂O₃、Al₂O₃、ZnO、Na₂O、K₂O、Li₂O、BaO、CaO、MgO、SrO、PbO、以及Tl组成的组。有利地，该玻璃粉可以包括Bi₂O₃类玻璃粉。

该玻璃粉可以具有平均颗粒尺寸(D50)为0.5至5μm。

基于电极浆料组合物的总重量，该玻璃粉可以存在的量为1至5wt％，优选3至5wt％。在此范围内，在保持与玻璃基板充分粘结性的同时，该玻璃粉可以提高银的烧结特性。

交联剂

该交联剂是一种光致聚合化合物，并可以包括用于感光树脂组合物的多官能团单体或低聚物。例如，该交联剂可以包括但不限于至少一种选自由以下组成的组中，该组包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯。

该交联剂可以存在的量基于组合物总重量为1至10wt％。在此范围内，该组合物通过UV曝光可充分地固化，从而提供良好的膜强度并防止最终图案在显影过程中从基板剥落。

引发剂

该引发剂为光敏引发剂，并且可以是对在200至400nm的UV波长的光活性很高的引发剂中的任何一种。例如，该光敏引发剂可以包括但不限于至少一种选自由苯甲酮、苯乙酮以及三嗪化合物组成的组。

基于该组合物的总重量，引发剂可以存在的量为0.1至5wt％，优选0.5至4wt％。引发剂的使用量在此范围内使组合物充分地固化以阻止最终图案在显影过程中从基板剥落，以及通过排除烘烤过程中的有机材料分解来阻止电阻增加。

该电极浆料组合物可以进一步包括用于控制浆料粘度的溶剂。该溶剂可以是用于普通电极组合物并具有120℃或更高沸点的任何有机溶剂。在一实施方式中，该溶剂选自但不限于由以下组成的组中，该组包括：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、脂肪醇、α-松油醇、β-松油醇、二氢松油醇、乙二醇、乙二醇单丁醚、丁基溶纤剂乙酸酯、texanol、以及其混合物。

在一实施方式中，如果必要，该组合物可以进一步包括至少一种黑色颜料用来提高黑度，该黑色颜料选自金属氧化物，该金属氧化物基本上由铁、铜、铬、锰、铝或者镍，以及其复合金属氧化物组成。这里，考虑到黑度和电阻，基于100重量份组合物，该黑色颜料可以存在的量为5至15重量份。

在另一实施方式中，如果必要，该组合物可以进一步包括至少一种或更多添加剂来获得更好的流动性、加工性、及稳定性。添加剂的实例包括UV稳定剂、粘度稳定剂、消泡剂、分散剂、流平剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂等。这些添加剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。这些添加剂已为本领域技术人员所熟知并且可以商购，因此在此省略具体种类及其详细描述。

根据本发明的一种示例性实施方式，等离子体显示面板的电极可以使用本发明实施方式中的电极浆料组合物制备。接下来，将在下文中进行描述根据本发明示例性实施方式的使用光刻法制备等离子体显示面板的电极的方法。

该方法包括沉积电极浆料组合物到玻璃基板上以便在玻璃基板上形成组合物薄膜；干燥该组合物薄膜；通过光掩膜对干燥后的该组合物薄膜实施UV曝光；通过显影过程从该组合物薄膜上除去曝光区域或非曝光区域；以及烘烤该组合物薄膜的剩余区域。

更具体地，该方法可以包括沉积电极浆料组合物至10至30μm厚度；在80至150℃下干燥该组合物薄膜1至20分钟；通过光掩膜对干燥后的该组合物薄膜实施UV曝光；通过碱性显影过程在固化的薄膜上制备电极图案；并在550至600℃烘烤该带有电极图案的薄膜。

通过参照以下实施例来更详细描述本发明，包括制备实施例和测试实施例。在本文中未包括的公开内容为本领域技术人员所容易认知和理解的，从而在文中省去对其解释说明。

实施例

制备实施例1：有机粘结剂的制备

将搅拌器、连接到反应控制器的热电偶、冷凝器、以及氮气供应管连接到1L的四口烧瓶上。将28.46g的聚丙二醇(PPG、分子量：1000g/mol)、0.27g的1，4-丁二醇、以及6.58g的二羟甲基丙酸放入反应烧瓶，该反应烧瓶加热到85℃，同时以10cc/分钟供应氮气。将由在甲苯中溶解0.6g(10％浓度)的锡催化剂(二月桂酸二丁基锡，Aldrich Co.，Ltd.)制得的溶液(10％浓度)，20.70g的异佛尔酮二异氰酸酯以及1.92g的环己基二异氰酸酯三聚物(Desmodur N3300，BayerCo.，Ltd.)在70℃添加至反应烧瓶，使得异氰酸酯的当量变为2770或者更多。所得的混合物的温度降低至75℃，将3.11g的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯添加至烧瓶中，并与所得的混合物反应3小时。当通过IR吸收光谱确定异氰酸酯基团的吸收光谱(2270cm^-1)消失时，反应完成。将丁基卡必醇醋酸酯添加至所得的混合物直到固体含量达到60％，从而制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的粘稠液体。所得树脂在固体状态下的酸值为45mgKOH/g。

制备实施例2：有机粘结剂的制备

按照与制备实施例1相同的方式制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，只是，在此实施例中，使用28.15g的PPG、0.26克的1，4-丁二醇、6.5克的二羟甲基丙酸、21.55克的异佛尔酮二异氰酸酯以及4.26g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯，未使用环己基二异氰酸酯三聚物。所得树脂在固体状态下的酸值为45mgKOH/g。

实施例1至4以及比较例1至4

在下面的实施例和比较例中使用的成分详情如下：

1.导电性材料：平均颗粒直径(D50)为2.5μm的银(Ag)粉，(5-19F级，Dowa)

2.有机粘结剂：制备实施例1和2中制备的有机粘结剂，以及作为丙烯酸树脂的甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸(P79级，Showa)

3.玻璃粉：平均颗粒直径(D50)为0.8μm的Bi₂O₃玻璃粉(LF6017级，Particlogy)

4.交联剂：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR454级，Sartomer)

5.引发剂：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(IC907级，Ciba)

实施例1至4：导电电极浆料的组合物的制备

根据表1所示的组合物将玻璃粉和有机粘结剂混合，并将所得混合物通过陶瓷的三辊研磨机5次来制备玻璃浆料。将银粉添加至玻璃浆料及所得的混合物通过陶瓷的三辊研磨机3次来制备电极浆料。

比较例1至4：导电电极浆料的组合物的制备

按照与实施例1至4中的相同方式制备电极浆料，只是成分如表1所示。

表1

(单位：％按重量计，依据固体含量)

实验：电极浆料的物理性能测量

在实施例和比较例中制备的每一种浆料都使用325目筛沉积在玻璃基板上，之后在110℃下干燥10分钟，形成具有良好干燥性能的涂层。使用UV灯在100mJ/cm强度下通过负掩模对干燥后的涂层进行曝光，以在涂层上形成图案，之后在30℃使用0.25质量％的Na₂CO₃溶液进行显影，并洗涤以制备样品。制备好的样品进行粘结性、咬边、卷边以及线电阻测量。结果见表2。

<物理性能的测量方法>

1.粘结性

通过负掩模(60μm)在已制备样品上形成图案，并对该图案的图案剥落进行评估。

○：未观察到图案剥落。

△：观察到轻微的图案剥落。

×：观察到严重的图案剥落。

2.咬边(undercut)

该图案通过负掩模(60μm)在已制备样品上形成，使用光学显微镜(Zeiss)从玻璃基板的背面，即图案的反面，对该图案拍照。对内线宽度和外线宽度进行了测量，并通过线宽的差异表达咬边。

3.卷边

涂层图案通过负掩模(60μm)在已制备样品上形成，该涂层图案在空气中加热到580℃并在580℃烘烤10分钟以形成评价卷边的样品。使用厚度测量仪(Tencor，P10)对该样品进行线测量，并通过线的中间与其边缘之间的高度差异表达卷边。

4.线电阻

涂层图案通过负掩模(60μm)在已制备样品上形成，该涂层图案在空气中加热到580℃并在580℃烘烤10分钟以形成50cm厚的导电电阻图案(抗导电性图案)。使用线电阻测试仪(Fluke Co.，Ltd.)对线电阻进行了测量。

表2

从表2的结果可以看出，本发明中包含一定量的聚氨酯丙烯酸酯树脂的电极浆料组合物显示了良好的粘结性、无咬边、以及烘烤后低卷边。另一方面，只包含丙烯酸树脂的电极浆料组合物在粘结性、咬边以及卷边方面具有劣化效果。此外，当聚氨酯丙烯酸酯树脂的量低于15wt％时，该浆料显示劣化的粘结性以及高度咬边和卷边。此外，当聚氨酯丙烯酸酯树脂的含量超过35wt％时，由于过量的有机材料导致电阻增大，造成不稳定放电。

虽然在此参照上述实施方式对本发明进行了描述，但并不局限于该实施方式，并可以通过各种不同的形式实现。本领域技术人员应理解，在不脱离本发明技术精神和基本特征的前提下，可实施本发明而非作为特定描述。因此，应该了解，实施方式只是从各个方面对发明进行描述，并不能限制该发明。

Claims (7)

1.一种电极浆料组合物，包括：导电性材料、有机粘结剂、玻璃粉、交联剂以及引发剂，就固体含量而言，所述有机粘结剂包括基于所述组合物的总重量的量为15至35wt％的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，就固体含量而言，基于所述组合物的总重量，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂存在的量为15至30wt％。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂是具有两个或者三个羟基基团的二醇、具有两个或者三个异氰酸酯基团的化合物、以及具有羟基基团和乙烯基团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机粘结剂进一步包括至少一种选自由以下组成的组中的材料，该组包括：丙烯酸树脂类、苯乙烯树脂类、酚醛树脂类、聚酯树脂类、水溶性纤维素树脂类、聚乙烯醇树脂类、环氧树脂类、三聚氰胺树脂类、以及聚乙烯醇缩丁醛树脂类。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包括45至80wt％的所述导电性材料、15至35wt％的所述有机粘结剂、1至5wt％的所述玻璃粉、1至10wt％的所述交联剂、及0.1至5wt％的所述引发剂。

6.根据权利要求1所述的组合物，进一步包括：至少一种选自由以下组成的组中的溶剂，该组包括：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、脂肪醇、α-松油醇、β-松油醇、二氢松油醇、乙二醇、乙二醇单丁醚、丁基溶纤剂乙酸酯、以及texanol。

7.一种等离子体显示面板的电极，由权利要求1至6中任一项所述组合物而制备。