CN102473959A - 非水电解质电池和用于非水电解质电池的固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质电池，其能够抑制因树状突起从负极生长所致的内部短路、并且具有高充电-放电循环能力。本发明还提供一种固体电解质，通过使用该固体电解质作为非水电解质电池的固体电解质层，该非水电解质电池的充电-放电循环能力能够得以改善。所述非水电解质电池包括正极、负极和介于这两种电极之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括含有大于或等于10摩尔％元素硫的高硫含量部分。用于非水电解质电池的所述固体电解质包括含有大于或等于10摩尔％元素硫的高硫含量部分。

Description

非水电解质电池和用于非水电解质电池的固体电解质
技术领域
本发明涉及非水电解质电池和用于非水电解质电池的固体电解质，尤其涉及能够抑制因树状突起从负极生长所致的内部短路、并且具有高充电-放电循环能力的非水电解质电池。
背景技术
非水电解质电池已被用作相对较小的电气设备(如，移动设备)的电源。此类非水电解质电池的代表性例子是利用正极和负极中锂离子的嵌入-脱嵌反应的锂离子二次电池(下文简称为锂二次电池)。
锂二次电池通过在正极和负极之间经由电解质层进行锂离子的运输来进行充电和放电。近年来，人们已经研究了全固态锂二次电池，其具有由不燃性无机固体电解质(其代替有机电解质溶液)组成的电解质层。例如，已经提出了：具有固体电解质层的块状电池，其是通过将对含Li2S的玻璃状固体电解质进行粉碎而获得的粉末加压成型而形成的(例如，参考专利文献1和2)；以及具有正极、负极和固体电解质层的薄膜电池，其是通过气相法形成的薄膜(例如，参考专利文献3和4)。
另外，例如，专利文献5公开了使用硫化物类固体电解质的技术，所述的固体电解质含有小于或等于1重量％的元素硫以减少充电和放电时电池性能(容量和输出)的劣化。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.8-148180
专利文献2：日本未审查专利申请公开No.8-138723
专利文献3：日本未审查专利申请公开No.59-31570
专利文献4：日本未审查专利申请公开No.10-284130
专利文献5：日本未审查专利申请公开No.2009-93995
发明概述
技术问题
在锂二次电池中，存在这样的情况：在充电时，金属锂以树状突起的形式沉淀在负极的表面上。所述树状突起在反复充电和放电期间生长并且抵达正极引起内部短路。这引起循环寿命降低，其已被视为一个问题。然而，在现有的电池中，不能防止树状突起的生长，并且已经难以实现足够高的充电-放电循环能力。
本发明就是在这样的情况下完成的。本发明的一个目的是提供具有高的充电-放电循环能力的非水电解质电池。本发明的另一个目的是提供一种固体电解质，通过使用该固体电解质作为非水电解质电池的固体电解质层，该非水电解质电池的充电-放电循环能力能够得以改善。
解决问题的方案
本发明人已经进行了深入研究，结果发现，将大量的元素硫添加至电池的固体电解质层能够改善电池的循环寿命。
在块状电池情况下电池的内部短路可能由金属锂的树状突起穿过固体电解质层粉末中的空隙进行生长而引起、或者在薄膜电池情况下电池的内部短路可能由金属锂的树状突起穿过固体电解质层中的成膜缺陷(如，微孔(pin hole))进行生长而引起。然而，当该固体电解质层中存在元素硫时，发生由反应式2Li+S→Li2S所示的反应，并且金属锂被转变成绝缘化合物。因而，能够抑制树状突起的生长，并且可能能够抑制内部短路。
元素硫是零价的硫，其不与锂离子反应。换句话说，元素硫是不与除硫之外的其他元素结合的硫。例如，虽然硫化物类固体电解质含有硫作为组分，但是该硫通常与固体电解质中的锂、磷等结合而形成硫化物，并且该硫是-(负)2价的。这种形成硫化物的硫不是元素硫。
基于这些发现完成本发明。下文将描述本发明。
(1)根据本发明的非水电解质电池包括正极、负极和介于这两种电极之间的固体电解质层，其中所述固体电解质层包括含有大于或等于10摩尔％元素硫的高硫含量部分。
用于本发明非水电解质电池的固体电解质包括含有大于或等于10摩尔％元素硫的高硫含量部分。
由于本发明的非水电解质电池在固体电解质层中包括含有大于或等于10摩尔％元素硫的高硫含量部分，所以有效地抑制金属锂的树状突起生长并且能够抑制内部短路。因此，所述非水电解质电池具有高的充电-放电循环能力。
通过使用本发明的固体电解质作为非水电解质电池的固体电解质层，能够改善该电池的充电-放电循环能力。
在本发明中，固体电解质层(或固体电解质)可以仅由高硫含量部分构成、或者可以由高硫含量部分与如下所述的另一区域的组合构成。这里，元素硫的含量为元素硫在高硫含量部分中的摩尔数(B)与构成该部分的所有元素的摩尔数(A)之比(B/A)。
以下将参考图1A和1B对本发明的构思进行描述。图1A是示出将固体电解质层的高硫含量部分沿高硫含量部分的厚度方向截取的剖面的示意图。图1B是示出固体电解质层的高硫含量部分的平面的示意图。
由于存在于固体电解质层(高硫含量部分)1中的元素硫S没有锂离子传导性，所以在电池充电和放电时，锂离子移动穿过如图1A中细箭头所示的元素硫S间的空隙。因而，有利的是元素硫应当均匀地分布。在高硫含量部分的平面方向，有利的是元素硫应当在平面方向均匀地分布以确实地捕获金属锂的树状突起。如图1B中所示，理想的是，在厚度方向存在的元素硫S在平面图中彼此部分地相互重叠，从而在平面方向均匀地分布，并且元素硫S均匀地分布。
元素硫在高硫含量部分中的含量越高，待与金属锂反应的元素硫的量越大，并且抑制金属锂的树状突起生长的效果越大。然而，另一方面，元素硫在高硫含量部分中的含量越高，锂离子沿其移动的路径的数目越少，并且电池的内阻越高。因而，在本发明中，元素硫在高硫含量部分中的含量应当根据抑制树状突起生长的效果与内阻之间所希望达到的平衡而适当地确定，并且可以是(例如)大于或等于10摩尔％并且小于或等于90摩尔％。当元素硫的含量小于10摩尔％时，不能有效地抑制树状突起的生长。元素硫的含量大于90摩尔％时，内阻倾向于变得过高。元素硫的含量优选为大于或等于10摩尔％并且小于或等于70摩尔％。元素硫的含量下限更优选为大于10摩尔％。
(2)在根据本发明优选实施方案的电池中，元素硫在固体电解质层中的含量在厚度方向上从所述电极中的一者向所述电极中的另一者逐步地或连续地变化，并且在固体电解质层中，正极侧的近界面区域和负极侧的近界面区域中的至少一者含有小于10摩尔％的元素硫，并且除了所述近界面区域之外的区域包括高硫含量部分。术语“近界面区域”是指与该电极接触的固体电解质层的表面和/或该固体电解质层内部靠近该表面的区域。
在用于优选实施方案的非水电解质电池的固体电解质中，元素硫的含量在厚度方向上从所述固体电解质的正面朝向背面逐步地或连续地变化；并且在该固体电解质中，正面侧区域和背面侧区域中的至少一者含有小于10摩尔％的元素硫，并且除了所述区域之外的区域包括高硫含量部分。术语“正面侧区域和背面侧区域中的至少一者”是指固体电解质的正面和背面中的至少一者和/或该固体电解质内部靠近正面的区域和该固体电解质内部靠近背面的区域中的至少一者。
电子易于从电极供应至该电极与固体电解质层之间的界面。因而，当元素硫存在于该电极侧的固体电解质层近界面区域时，元素硫可以与已经移动穿过该固体电解质层的锂离子反应(2Li++S+2e-→Li2S)。因此，锂离子在固体电解质层中的移动被抑制并且该电池的内阻增加。相反，在上述的结构中，所述电极侧的近界面区域中的至少一者(或者正面侧区域和背面侧区域中的至少一者)含有小于10摩尔％的元素硫，因而能够抑制内阻的增加。
(3)在本发明电池的固体电解质层中，正极侧的近界面区域和负极侧的近界面区域二者均优选地含有小于10摩尔％的元素硫，并且在厚度方向上的中间位置处的区域优选地包括高硫含量部分。
在用于非水电解质电池的固体电解质中，正面侧区域和背面侧区域二者均优选地含有小于10摩尔％的元素硫，并且在厚度方向上的中间位置处的区域优选地包括高硫含量部分。术语“正面侧区域和背面侧区域二者”是指固体电解质的正面和背面和/或该固体电解质内部靠近正面的区域和该固体电解质内部靠近背面的区域。
当固体电解质层(或固体电解质)中正极侧的近界面区域和负极侧的近界面区域二者(或正面侧区域和背面侧区域二者)均含有小于10摩尔％的元素硫时，能够消除抑制锂离子移动的上述因素，从而能够有效地抑制内阻的增加。
元素硫在这种近界面区域中的含量优选为小于或等于5摩尔％，更优选小于或等于1摩尔％。该近界面区域的厚度应当适当地确定，使得电子不从电极供应至高硫含量部分中的元素硫，该厚度可以是(例如)大于或等于0.1μm。类似地，固体电解质中正面侧区域和背面侧区域中的至少一者以及固体电解质中正面侧区域和背面侧区域二者的厚度应当适当地确定，使得电子不从电极供应至高硫含量部分中的元素硫，该厚度可以是(例如)大于或等于0.1μm。
(4)在本发明的优选实施方案的电池中，固体电解质层由硫化物类固体电解质构成。
形成所述固体电解质层的固体电解质的例子包括含有Li2S的硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质(如，LiPON)。尤其是，硫化物类固体电解质显示出高的锂离子传导性，适合作为形成固体电解质层的材料。
硫化物类固体电解质的具体例子包括Li2S-P2S5基固体电解质、Li2S-SiS2基固体电解质和Li2S-B2S3基固体电解质；并且此类固体电解质可以进一步含有P2O5或Li3PO4。
(5)在根据本发明优选实施方案的电池中，负极由金属锂构成。
负极材料的例子包括：金属锂(Li金属单体)；锂合金(由Li和所添加的元素组成的合金)；石墨、硬碳等形式的碳(C)；硅(Si)；和铟(In)。这些材料中，就能量密度而言，含锂材料、尤其是金属锂是有利的，并且是优选的。所添加的用于锂合金的元素的例子包括铝(A1)、硅(Si)、锡(Sn)、铋(Bi)、锌(Zn)和铟(In)。
发明的有利效果
在本发明的非水电解质电池中，由于固体电解质层包括含有大于或等于10摩尔％元素硫的高硫含量部分，所以获得了高充电-放电循环能力。当使用本发明的固体电解质作为非水电解质电池的固体电解质层时，能够改善所述非水电解质电池的充电-放电循环能力。
附图简要说明
[图1A]图1A是用于解释本发明构思的示意图，所述示意图示出了将固体电解质层的高硫含量部分沿高硫含量部分的厚度方向截取的剖面。
[图1B]图1B是用于解释本发明构思的示意图，所述示意图示出了固体电解质层的高硫含量部分的平面。
具体实施方式
首先将描述制造本发明的固体电解质层(或固体电解质)的例子。
(在块型的情况下)
固体电解质层可以通过(例如)将固体电解质粉末加压成型而制得。这种固体电解质粉末可以是粉末形式的固体电解质或通过粉碎固体电解质而获得的粉末。这种固体电解质可以通过(例如)机械研磨或熔融骤冷来制备。
可以通过添加预定量的元素硫至固体电解质的粉末中、混合所得的混合物、并且随后将所述粉末混合物加压成型来生产含有元素硫的固体电解质层。通过将含有元素硫的粉末和不含元素硫的粉末在模具中形成层状并且将这些层整体加压成型，可以生产这样的固体电解质层，其中高硫含量部分存在于该固体电解质层的厚度方向上的特定位置处。
(在薄膜型的情况下)
或者，可以使用这种固体电解质粉末的靶材或者将该粉末加压成型而形成的坯体，通过气相方法形成薄膜从而生产固体电解质层。当生产含有元素硫的固体电解质层时，可以通过(例如)使用含有元素硫的固体电解质的靶材或者组合使用固体电解质的靶材和元素硫的靶材进行薄膜形成。或者，例如，使用固体电解质的原料和元素硫的靶材，并且在沉积元素硫的同时可以形成固体电解质层。通过在调节元素硫的添加量或调节元素硫的沉积量的同时形成薄膜，可以生产这样的固体电解质层，其中高硫含量部分存在于该固体电解质层的厚度方向上的特定位置处。
气相方法的例子包括物理气相沉积(PVD)法(如，真空沉积法、溅射法、离子镀膜法、及脉冲激光沉积法)和化学气相沉积(CVD)法。
[实施例1]
生产了其中固体电解质中的元素硫含量不同的全固态锂二次电池，并且就充电-放电循环能力进行评价。
<生产电池的工序>
在不锈钢基体上通过激光烧蚀法形成LiCoO2膜以形成厚度为5μm的正极。在薄膜形成之后，将其上形成有正极膜的基体在500℃下退火。
随后在所述正极上通过溅射法形成LiNbO3膜以形成厚度为20nm的缓冲层。该缓冲层有助于降低在正极和固体电解质之间的界面处的界面电阻。
随后通过激光烧蚀法在所述缓冲层上形成Li2S-P2S5基固体电解质膜以形成厚度为15μm的固体电解质层。这里，使用通过将元素硫添加至固体电解质粉末并且均匀地混合所得混合物而获得的靶材，从而将元素硫均匀地分布在固体电解质层中。另外，通过调节元素硫的添加量来控制固体电解质层中元素硫的含量。
随后通过真空沉积法在所述固体电解质层上形成Li膜以形成厚度1μm的负极。
最后，将所得的层压体容纳在硬币形的壳体中以完成硬币形的全固态锂二次电池。
通过调节元素硫的添加量，生产了其中在固体电解质中元素硫的含量不同的电池(每种含量为10个电池)。根据元素硫的含量，将所述电池定义为样品1-1至1-6。
如实施例1那样生产比较例1至3的电池(每个比较例为10个电池)，不同之处在于，不添加元素硫。
<电池的评价>
每块电池经历充电-放电循环试验以评价充电-放电循环能力。进行充电-放电循环试验，其中将一次充电和一次放电定义为一个循环，切断电压是3.0至4.2V，并且电流密度是0.05mA/cm2。将10个电池当中稳定运行大于或等于100个循环的电池的数目用作充电-放电循环能力的指标。结果描述在表I中。
进一步，在充电-放电循环试验中首次开始放电后的60秒，测量每块电池的电压降，并计算电池的内阻。结果也描述在表I中。
对于每块电池，还测量元素硫在固体电解质层中的含量。元素硫在固体电解质层中的含量按照下文所述的方式(参考专利文献5：日本未审查的专利申请公开No.2009-93995的第0034段)测量。结果也描述在表I中。
为了测量元素硫的含量，在玻璃基底上单独地形成固体电解质层。用X射线光电子能谱(XPS分析仪，由ULVAC-PHI，Inc.制造的ESCA5400MC)分析该固体电解质层的组成以确定构成该固体电解质层的所有元素的摩尔数(A)。此时，可以确定硫的摩尔数，无论其价态如何。随后，将玻璃基底上的1g固体电解质层采样并且置于玻璃容器中；将20ml有机溶剂(无水甲苯)添加至玻璃容器并且用振荡器充分搅拌所得的混合物(持续约3小时)；随后静置该容器以使固体电解质沉降；将容器中的上清液用注射器采样并且经Millipore过滤器过滤以彻底除去固体电解质，从而提供了元素硫被洗脱至其中的溶剂提取物；由气相色谱法测定元素硫在所述提取物中的量以确定固体电解质层中含有的元素硫的摩尔数(B)。通过计算元素硫在电解质层中的摩尔数(B)与构成该固体电解质层的所有元素的摩尔数(A)之比(B/A)，确定了元素硫在固体电解质层中的含量。
[表I]
  电池   硫含量(摩尔％)  运行100个循环的电池的数目 内阻(Ω)
  比较例1   0   3   92
  比较例2   1   2   94
  比较例3   5   2   94
  样品1-1   10   5   96
  样品1-2   30   6   100
  样品1-3   50   6   107
  样品1-4   70   6   124
  样品1-5   90   6   243
  样品1-6   80   6   132
由表I中的结果看出，就稳定运行100个以上循环而言，其中元素硫在固体电解质层中的含量大于或等于10摩尔％的样品1-1至1-6显示出高比率，并且具有高的充电-放电循环能力。相反，就稳定运行100个以上循环而言，其中元素硫的含量小于10摩尔％的比较例1至3显示出低比率，并且具有低的充电-放电循环能力。其中元素硫的含量小于或等于70摩尔％的样品1-1至1-4运行稳定并且内阻稍微增加。
[实施例2]
如实施例1中那样生产全固态锂二次电池并且评价充电-放电循环能力，不同之处在于，改变了固体电解质层的结构。
在实施例2中，固体电解质层具有下述结构：其中正极侧的近界面区域和负极侧的近界面区域二者均由不含元素硫的固体电解质形成，并且高硫含量部分存在于该固体电解质层的厚度方向上的中间位置处。分别形成各电极侧的近界面区域，使其厚度为5μm；形成高硫含量部分，使其厚度为5μm；因而，总厚度是15μm。
通过调节元素硫的添加量，生产了其中元素硫在高硫含量部分中的含量不同(每种含量为10个电池)的电池。根据元素硫的含量，将所述电池定义为样品2-1至2-6。如实施例1中那样对每块电池进行评价。结果描述在表II中。表II中的硫含量代表元素硫在高硫含量部分中的含量。元素硫在所有近界面区域中的含量均小于或等于1摩尔％。
[表II]
  电池   硫含量(摩尔％)  运行100个循环的电池的数目   内阻(Ω)
  样品2-1   10   9   93
  样品2-2   30   9   98
  样品2-3   50   10   99
  样品2-4   70   10   108
  样品2-5   90   9   173
  样品2-6   80   10   111
由表II中的结果看出，样品2-1至2-6(其中元素硫在各电极侧的近界面区域二者中的含量均小于10摩尔％并且元素硫在高硫含量部分中的含量大于或等于10摩尔％)比实施例1中的样品1-1至1-6具有更高的充电-放电循环能力。这可能是由于元素硫在各电极侧的近界面区域中的含量低，因而可以消除抑制锂离子移动的因素，并且电池的内阻变低，从而增强了充电-放电循环能力。其中元素硫在高硫含量部分中的含量小于或等于80摩尔％的样品2-1至2-4和2-6运行稳定并且内阻轻微增加。
在本实施例中，通过在固体电解质层的厚度方向上堆叠含有不同量的元素硫的固体电解质，形成了其中元素硫含量逐步变化的固体电解质层。或者，通过单调地增加或减少元素硫的添加或沉积量，元素硫在固体电解质层中的含量可以在固体电解质层的厚度方向上连续地变化。
测量固体电解质中元素硫的含量的方法的例子包括上述的方法以及这样的方法：使用XPS分析仪，通过将该固体电解质层自其表面沿深度方向进行离子研磨来分析所述固体电解质层的组成，从而确定深度(厚度)方向上分布的元素硫的含量。
应当指出本发明并不限于上述的实施方案。可以在不脱离本发明精神和范围的情况下对上述实施方案进行适当地修改。例如，可以适当地改变固体电解质层中高硫含量部分的厚度和近界面区域的厚度。
工业实用性
本发明非水电解质电池适合用作便携式电话、笔记本电脑、数码照相机、电动车辆等的电源。用于本发明非水电解质电池的固体电解质适合适用于(例如)全固态锂二次电池领域。
参考符号列表
1  固体电解质层(高硫含量部分)
S  硫

Claims (8)

1.一种非水电解质电池，包括正极、负极和介于这两种电极之间的固体电解质层，
其中所述固体电解质层包括含有大于或等于10摩尔％元素硫的高硫含量部分。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中元素硫在所述固体电解质层中的含量在厚度方向上从所述电极中的一者朝向所述电极中的另一者逐步地或连续地变化，并且
在所述固体电解质层中，正极侧的近界面区域和负极侧的近界面区域中的至少一者含有小于10摩尔％的元素硫，并且所述固体电解质层的其他区域包括高硫含量部分。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，在所述固体电解质层中，所述正极侧的近界面区域和所述负极侧的近界面区域二者均含有小于10摩尔％的元素硫，并且在厚度方向上的中间位置区域包括高硫含量部分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质电池，其中所述固体电解质层由硫化物类固体电解质构成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质电池，其中所述负极由金属锂构成。
6.一种用于非水电解质电池的固体电解质，包括含有大于或等于10摩尔％元素硫的高硫含量部分。
7.根据权利要求6所述的用于非水电解质电池的固体电解质，其中元素硫的含量在厚度方向上从所述固体电解质的正面朝向背面逐步地或连续地变化，并且
正面侧区域和背面侧区域中的至少一者含有小于10摩尔％的元素硫，并且其他区域包括高硫含量部分。
8.根据权利要求7所述的用于非水电解质电池的固体电解质，其中所述正面侧区域和背面侧区域二者均含有小于10摩尔％的元素硫，并且在厚度方向上的中间位置区域包括高硫含量部分。
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