CN102471611A - 金属颜料，其制备方法，以及包含所述金属颜料的水性金属树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的金属颜料具有其中有机羧酸金属盐附着在金属粒子上的结构，并且还可以具有其中第一化合物附着在金属粒子上，并且有机羧酸金属盐附着在第一化合物上的结构。

Description

金属颜料,其制备方法,以及包含所述金属颜料的水性金属树脂组合物

技术领域

本发明涉及用于提供金属感的金属颜料，并且尤其是涉及一种用于适用于水性金属涂料、水性金属油墨等的新金属颜料。

背景技术

一般地，通常将由铝、铜等金属粒子形成并提供金属感的金属颜料混入金属涂料或金属油墨中。近年来，为了解决环境问题等，现在主要使用含水的水性溶剂混入涂料或油墨中，用于代替传统上用于混入涂料或油墨中的有机溶剂。如果将未处理的金属颜料混入水性溶剂中，出现如金属颜料的腐蚀等的问题。尤其是当将铝粒子(铝颜料)作为构成金属颜料的金属粒子混入水性溶剂中时，水分与铝反应生成氢气。为此，当储存含有铝颜料的水性组合物如水性涂料等时，存在存储容器爆炸的风险。为了解决该问题已经研发了很多技术。

例如，日本国家专利公布号01-501631(专利文献1)提出了一种方法，其中将铝颜料用铬酸处理。然而，因为该方法使用六价铬化合物，它的使用在环境和加工方面存在困难。

日本专利公开号04-318181(专利文献2)提出了一种方法，其中将铝颜料用含有氧化剂如钼酸等、磷酸离子和碱土金属离子的处理液处理。日本专利公开号09-328629(专利文献3)公开了一种用过氧化多酸处理过的铝颜料。因为得自过氧化多酸的涂层致密并且具有出色的耐腐蚀性，因此对于用于水性油墨的水性涂料或清漆化学稳定的铝颜料可以通过在铝颜料的表面上形成上述涂层而获得。虽然这种铝颜料具有如上面所描述的出色的化学稳定性，但是因为铝颜料的可分散性不足，存在当制备涂布膜时出现起粒的问题，或者导致外观较差。

在如上面所描述的这种情形下，发现并且也提出了具有形成在其上的得自过氧化多钼酸的涂层并且含有胺的铝颜料，以及还在那个涂层上设置有有机磷化合物吸附层的铝颜料展现出出色的耐水性(WO2002/031061(专利文献4))。

按如下获得具有出色的耐水性的上述铝颜料：将胺、其中将金属钼分散在过氧化氢溶液中的溶液、以及亲水溶剂加入至含有有机溶剂的铝颜料组合物，将这些组分混合并搅拌同时加热，从而在铝表面上形成无机涂层，并且按需要将有机磷化合物加入其中，以提供糊剂形式的铝颜料。可以将该糊剂形式的铝颜料广泛地应用，因为它在耐水性上尤其出色，不易于引起聚集，并且在通过共混该颜料形成的涂布膜的特性上出色。然而，该方法受到步骤控制上的困难的困扰，并且在加工方面具有危险，因为它在搅拌和混合时需要加热，以在铝表面上形成由通过将金属钼溶解在高反应性过氧化氢溶液中形成的溶液(过氧化多钼酸)产生的涂层，并且需要胺来抑制由过氧化多钼酸与铝之间的激烈反应导致的聚集。

作为用于解决上述问题的方法，日本专利公开号2003-301131(专利文献5)公开了可以仅通过在涂料的制备中共混铝颜料分散体而不使用其中通过加热在铝表面上事先形成衍生自过氧化多钼酸的涂层的铝糊剂来获得类似的耐水性，所述铝颜料分散体仅简单地通过搅拌并混合过氧化多钼酸、铝颜料、水和分散剂而获得。然而，该方法具有这样的问题：因为过氧化多钼酸是强酸性溶液，因此取决于涂料树脂的类型和组成，树脂变得不稳定，导致铝颜料在涂料中的聚集。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本国家专利公布号01-501631

专利文献2：日本专利公开号04-318181

专利文献3：日本专利公开号09-328629

专利文献4：WO2002/031061

专利文献5：日本专利公开号2003-301131

发明概述

技术问题

本发明的目的是解决上述问题并提供：一种具有令人满意的化学稳定性(换言之，具有令人满意的抑制气体生成的效果)的金属颜料，其中避免了在制备和储存的过程中的聚集；一种方法用于制备所述金属颜料的方法；以及一种含有所述金属颜料的水性金属树脂组合物。

解决问题的技术方案

作为为了克服上述问题的各种研究的结果，本发明的发明人发现可以仅通过将有机羧酸金属盐与金属颜料搅拌并混合以提供具有足够的抑制气体生成效果的金属颜料，而不通过作为传统实例的在步骤的控制上具有困难并且在加工方面具有危险的方法进行金属颜料的处理，并且从而完成了本发明。

换言之，本发明涉及其中有机羧酸金属盐(有机羧酸的金属盐或有机金属羧酸盐)附着在金属粒子上的金属颜料。此外，优选地，在这种金属颜料中，第一化合物附着在金属粒子上，并且有机羧酸金属盐附着在所述第一化合物上，并且所述第一化合物为选在由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。

这里，上述金属粒子优选为铝粒子，并且构成以上有机羧酸金属盐的金属元素优选为铜。

构成以上有机羧酸金属盐的羧酸优选为选自通过下面所示通式(1)表示的羧酸中的至少一种：

其中A表示可以具有或可以不具有一个或多个取代基的带有1至30个碳原子的烃基，并且n表示1至4的数字。

优选以每100质量份的以上金属粒子为0.01至30质量份的量含有构成以上有机羧酸金属盐的金属元素，并且优选以每100质量份的以上金属粒子为0.5至100质量份的量含有以上有机羧酸金属盐。

本发明还涉及一种含有以上金属颜料的水性金属树脂组合物。

此外，本发明也涉及一种用于制备以上金属颜料的方法，所述方法包括以下步骤：使第一化合物附着至以上金属粒子，并且将附着了第一化合物的金属粒子与以上有机羧酸金属盐混合，并且所述第一化合物为选自由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。

本发明的有益效果

本发明的金属颜料具有令人满意的化学稳定性(换言之，具有令人满意的抑制气体生产的效果)，并且具有在制备和存储过程中防止聚集的出色效果。此外，用于制备本发明的金属颜料的方法具有非常简单的步骤并且具有获得降低生产成本的效果。

实施方案描述

下面将根据实施方案更详细地描述本发明。

<金属颜料>

本发明的金属颜料具有其中有机羧酸金属盐附着在金属粒子上的结构。如本文所使用的，术语“在金属粒子上”可以表示其中有机羧酸金属盐以与金属粒子直接接触的情况下附着在金属粒子上的状态，或者其中在有机羧酸金属盐在其与金属粒子之间插入有另一种物质如下面描述的第一化合物的情况下附着在金属粒子上的状态(换言之，其中第一化合物附着在金属粒子上，并且有机羧酸金属盐附着在第一化合物上的状态)。这种有机羧酸金属盐可以以层状方式附着在金属粒子上，以便完全覆盖金属粒子，或可以以散布方式附着在金属粒子上。

在本发明中，当有机羧酸金属盐“附着”时，认为有机羧酸金属盐通过如范德华力之类的作用的方式连接在金属粒子或第一化合物上，然而，其具体机制未知，并且结合的形式不限定于上面所描述的。

通过使有机羧酸金属盐附着在如上面所描述的金属粒子上，本发明非常有效地成功防止了金属粒子与溶剂如水等反应以生成氢气等，或者遭受腐蚀。此外，将如上面所描述的有机羧酸金属盐通过如下面将描述的易于操作的方式附着至金属粒子上，并且从而，也获得了极高的生产能力。

<金属颜料>

对在本发明中所使用的金属粒子没有特别的限定，并且可以使用具有金属感的任何传统已知的金属粒子。这种金属粒子的实例包括铝、锌、铜、青铜、镍、钛、不锈钢等金属粒子，以及含有这些金属的合金粒子。在这些金属粒子中，铝粒子是特别合适的，因为它们在金属光泽上出色，不昂贵，比重小并且因此易于处理。这种金属粒子也包括通过镀敷等在无机化合物粒子(玻璃、云母，或氧化铝、二氧化钛等的陶瓷粒子)的表面上形成金属涂层而拥有金属感的粒子。

下面将描述尤其适合作为这种金属粒子的铝粒子。

本文中，在本发明中所使用的铝粒子可以仅由铝组成，也可以由铝基合金组成，并且对于铝的纯度没有特别的限定。

可以使用各种形状作为在本发明中所使用的铝粒子的形状，例如，细粒状、板状、块状、薄片(鳞片)状等，然而，为了提供带有出色的金属感和亮度的涂布膜，薄片形是优选的。

对在本发明中所使用的铝粒子的平均粒度没有特别的限定，但是为优选1μm以上，并且尤其是更优选5μm以上。此外，平均粒度为优选100μm以下，并且更优选30μm以下。

在平均粒度为1μm以上的情况下，生产过程中的处理变得方便，并且粒子倾向于不易于聚集。在平均粒度为100μm以下的情况下，当用作涂料时可以防止涂布膜的表面变粗糙，从而得到优选方案。此外，在本发明中所使用的铝粒子的平均粒度为20μm以下的情况下，也可以获得作为本发明的效果的足够的耐水性。通常，在平均粒度为20μm以上的情况下，存在用于抑制涂料组合物中氢气的生成的技术；然而，在平均粒度为20μm以下的情况下，难以在铝粒子的表面上用涂料添加剂形成足够的并且均匀的涂层，并且因此，无法预期足够的效果。相反，在本发明中，即使当使用带有相对小粒度的铝粒子时，可以在其上施加充分的并且均匀的处理。因此特别地当使用具有20μm以下的小平均粒度的铝粒子时，本发明是有效的。

此外，在本发明中所使用的铝粒子优选具有5以上，并且尤其更优选15以上的通过用平均粒度除以平均厚度获得的形状因子(在本文中记作“长厚比”)。此外，该长厚比优选为1000以下，并且尤其是更优选500以下。在长厚比为5以上的情况下，获得特别令人满意的亮度，并且在长厚比为1000以下的情况下，获得薄片的高机械强度，产生特别稳定的色调。本文中，可以通过基于通过已知粒度分布测量方法如激光衍射法、微孔筛法、库尔特计数法等测得的粒度分布计算本发明中所使用的铝粒子的平均体积，从而得到其粒度。可以基于铝粒子的遮盖能力和密度计算平均厚度。从而通过用所测得的平均粒度除以平均厚度计算长厚比。

可以将磨料附着至本发明中所使用的铝粒子的表面上。这种磨料的实例可以包括，但是不特别地限定于，传统已知的磨料。

对于获得本发明中所使用的铝粒子的方法没有特别的限定，并且它可以是其中将作为原料的铝粉研磨或者使用如上面所提到过的磨料在例如球磨机或超微磨碎机中在研磨介质的存在下磨细，从而制成铝粒子的方法，或者其中将具有蒸镀在膜上的铝的铝蒸镀箔粉碎，从而获得铝粒子的方法。可以使用带有高闪点的矿物油，如溶剂油、溶剂石脑油等作为研磨介质。

以上说明也可以应用至不同于铝粒子的金属粒子。

<第一化合物>

本发明的第一化合物优选为选自由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。这种第一化合物被认为达到促进有机羧酸金属盐附着到金属粒子上的效果。

这里，以与金属粒子接触的方式附着在金属粒子上的这种第一化合物可以附着在金属粒子以覆盖其整个表面，也可以以散布方式附着在金属粒子上。此外，当第一化合物“附着”在金属粒子时，认为将第一化合物通过如范德华力之类的作用的方式或者通过氢键或离子键的方式连接至金属粒子上，然而，不知道其详细机理，并且结合的形式不限定于如上所述。

上述羧酸的实例可以包括，但是不特别地限定于，饱和脂族羧酸、不饱和脂族羧酸、脂环族二羧酸、芳族羧酸、氧代羧酸等。在这些之中，特别优选的实例可以包括：高级饱和脂族羧酸、高级不饱和脂族羧酸等。高级饱和脂族羧酸的实例可以包括：硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等，并且高级不饱和脂族羧酸的实例包括油酸、亚麻仁油酸、亚油酸、蓖麻油酸(recinoleic acid)、反油酸、棕榈油酸、烯酸、芥酸等。

上述酯的实例可以包括但是不特别地限定于：羧酸酯、磷酸酯、硫酸酯等。在这些之中，特别合适的实例可以包括：羧酸酯、磷酸酯等。更详细地，可以举出硬脂酸甲酯、月桂酸甲酯、磷酸十八烷基酯、磷酸十二烷基酯、磷酸三丁酯、磷酸二甲苯基二苯基酯等。

上述胺的实例可以包括但是不特别地限定于：烷基胺(脂族胺)、芳族胺、多胺、甲硅烷基胺等。在这些之中，特别适合的实例可以包括：烷基胺(脂族胺)、芳族胺、多胺等。更详细地，可以举出乙胺，二甲基胺，三甲基胺，三乙醇胺，硬脂胺，油烯胺，苯胺，4-乙氧基苯胺，4-正辛基苯胺等。

上述酰胺的实例可以包括但是不特别地限定于：羧酸酰胺、磺酰胺、磷酸酰胺等。在这些之中，特别合适的实例包括羧酸酰胺。更详细地，可以举出油酰胺、硬脂酰胺、月桂酰胺等。

上述醇的实例可以包括是不特别地限定于：低级醇、高级醇、芳族醇等。在这些之中，特别合适的实例可以包括：带有8个以上碳原子的高级醇、苄基醇等。更详细地，可以举出辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、亚油醇(linolyl acohol)、苯甲醇、2-羟基苯甲醇、(3，4-二羟基苯)甲醇、苯-1，2-二甲醇等。

可以通过将这种第一化合物与金属粒子混合并搅拌使其附着至所述金属粒子上。也可以通过将这种第一化合物用作如在上述获得铝粒子的情况下当通过将作为原料的金属粉在球磨机等中研磨或磨细而获得金属粒子时所使用的磨料，从而使这种第一化合物附着至所述金属粒子上。以这种方式，优选在下面描述的有机羧酸金属盐附着至金属粒子之前使第一化合物附着至金属粒子。在这点上，如果允许金属粒子、第一化合物和有机羧酸金属盐在使它们附着至金属粒子上的生产过程中同时存在是不适宜的。这是因为，如上面所陈述的，第一化合物被认为具有促进有机羧酸金属盐附着至金属粒子上的效果，并且因此，当第一化合物在金属粒子上的存在先于有机羧酸金属盐的存在时是有益的。

<有机羧酸金属盐>

本发明的有机羧酸金属盐(有机羧酸的金属盐或有机金属羧酸盐)附着在金属粒子上。如上面已经描述的，可以使这种有机羧酸金属盐附着在金属粒子上，以使得以分层模式覆盖其整个表面，也可以使它以散布方式，而不是以成层方式附着在所述金属粒子上，只要可以获得本发明的效果即可。下面将详细描述在本发明中所使用的有机羧酸金属盐。

<构成有机羧酸金属盐的金属元素>

构成有机羧酸金属盐的金属元素的实例可以包括但是不特别地限定于：属于周期表的第2至6周期中第1至15族的金属。更具体地，实例可以包括：K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。除这些金属元素以外，实例还可以包括：Li、Be、Na、Mg、Al、Si等。在这些金属元素中，Cu(铜)是特别优选的，因为用于合成其多种有机羧酸金属盐的方法是众所周知的，并且可以获得在金属粒子上出色的附着。

在本发明的有机羧酸金属盐中，对于连接至如上面所描述的金属元素的单个原子的羧基的数目没有特别的限定，并且一个羧基或两个以上羧基可以被连接至其上。

<构成有机羧酸金属盐的羧酸>

对构成有机羧酸金属盐的羧酸(也称作“有机羧酸”)没有特别的限定，并且可以是任何传统的已知羧酸，但是优选地为，例如，选自由下面所示的通式(1)表示的羧酸中的至少一种。虽然在通式(1)中包含羧基(-COOH)，但是不必说的是，在有机羧酸金属盐中，将这种羧基的氢元素用如上面所描述的金属元素代替。

其中A表示可以具有或可以不具有取代基的带有1至30个碳原子的烃基，并且n表示1至4的数字。

这里，以上取代基的实例包括羟基、烷氧基、酰基、硝基、巯基、氨基、砜基、硫醇基等。

通过上面通式(1)表示的这种羧酸的实例可以包括：饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、芳族羧酸、其他特定脂肪酸等。

更具体地，一元(在以上通式(1)中n＝1)饱和脂肪酸(饱和脂族羧酸)的实例可以包括：丙酸、丁酸(酪酸)、戊酸(缬草酸)、异戊酸(异缬草酸)、己酸(羊油酸)、庚酸、异庚酸、辛酸(羊脂酸)、2-乙基己酸、异辛酸、壬酸(风吕草酸)、异壬酸、癸酸(羊蜡酸)、异癸酸、十一烷酸、异十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、异十二烷酸、十三烷酸、异十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、异十四烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、异十六烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、异硬脂酸、二十烷酸(花生酸)、异二十烷酸、二十二烷酸(山萮酸)、异二十二烷酸、二十四烷酸(木蜡酸)、异二十四烷酸、二十六烷酸(蜡酸)、异二十六烷酸、二十八烷酸(褐煤酸)、异二十八烷酸、三十烷酸(蜂花酸)、异三十烷酸等。

一元不饱和脂肪酸的实例(不饱和脂族羧酸)可以包括：丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一烯酸、十二烯酸、十三烯酸、十四烯酸、十六烯酸(棕榈烯酸)、十八烯酸(油酸、异油酸)、十八碳二烯酸(亚麻仁油酸)、十八碳三烯酸(亚麻酸、桐酸)、二十烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸(花生四烯酸)、二十二烯酸、二十四烯酸、二十六烯酸、二十八烯酸、三十烯酸、塔日酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸等。

一元芳族羧酸的实例可以包括：苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、异丙基苯甲酸、苯基乙酸、苯基丙酸、苯基丙烯酸、羟基苯甲酸、羟基甲基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、二羟基苯甲酸、羟基甲氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、二羟基甲基苯甲酸、三羟基苯甲酸、三甲氧基苯甲酸、羟苯基乙酸、甲氧基苯基乙酸、二羟苯基乙酸、羟基甲氧基苯基乙酸、二甲氧基苯基乙酸、羧甲基乙酸、羟苯基丙酸、二羟苯基丙酸、羟基甲氧基苯基丙酸、二苯基乙酸、羟基二苯基乙酸、联苯基甲酸、萘甲酸、等。

一元其他特定脂肪酸(特定脂族羧酸)的实例可以包括：带有三键的脂肪酸、如塔日酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸等；脂环族脂肪酸、如锦葵酸、苹婆酸、副大风子油酸、晁模酸、大风子烯酸等；羟基脂肪酸、如桧酸、牵牛脂次酸、紫茉莉脑酸、贺柏酸、黄葵酸、紫胶桐酸、蓖麻油酸、粗糠柴酸、里卡利酸、试铁灵、脑酮酸等；等等。

另外，也可以使用通过水解天然脂肪获得的混合羧酸，由石油等制备的混合羧酸如环烷酸等，或者通过纯化这种混合羧酸获得的羧酸。天然脂肪的实例可以包括：植物脂肪，如亚麻油、紫苏子油、桠油、橄榄油、可可脂、爪哇木棉油、白芥子油、芝麻油、米糠油、红花油、乳油木果油、桐油、大豆油、茶籽油、山茶油、玉米油、菜子油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、葵花油、棉籽油、棕榈油、日本蜡、花生油等；动物脂肪如马脂、牛脂、牛蹄油、黄油、猪油、山羊脂、羊脂、乳脂、鱼油、鲸油等；等等。

二元(在上面的通式(1)中n＝2)脂肪酸(脂族羧酸)的实例可以包括：甲烷二甲酸、乙烷二甲酸、丙烷二甲酸、丁烷二甲酸、戊烷二甲酸、己烷二甲酸、庚烷二甲酸、辛烷二甲酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十五烷二甲酸、苯二甲酸、联苯基二甲酸、萘二甲酸、马来酸、富马酸、羟基丁二酸等。

三元(在上面的通式(1)中n＝3)羧酸的实例可以包括：苯三甲酸、联苯三甲酸、萘三甲酸等。

四元(在上面的通式(1)中n＝4)羧酸的实例可以包括：苯四甲酸、联苯四甲酸、萘四甲酸等。

在这些羧酸中，一元或二元脂族羧酸是优选的，并且一元脂族羧酸是更优选的。此外，在一元脂族羧酸中，带有6至20个碳原子的脂族羧酸是优选的，带有6至20个碳原子的饱和脂族羧酸和不饱和脂族羧酸是更优选的，并且带有6至20个碳原子的饱和脂族羧酸是特别优选的。

<用于合成有机羧酸金属盐的方法>

本发明的有机羧酸金属盐可以通过使有机羧酸与含金属元素的化合物如金属氧化物、金属氯化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐等(氧化铜(I)、氧化铜(II)、氧化锆、硫酸锌、氯化钙等)反应获得。例如，当金属元素是铜时，可以将有机羧酸和含铜元素的化合物混合，以使得含铜元素的化合物的以铜原子计的量相对于有机羧酸中含有的每摩尔羧基为0.1至1摩尔，并且优选0.1至0.5摩尔，并且在20至200℃反应1至24小时。如果任何未反应的有机羧酸残留，则可以通过再结晶等将其纯化，并且如果任何未反应的含铜元素的化合物残留，则可以通过过滤等将其移除。此外，如果形成任何其他副产物，则可以将这种副产物用溶剂等洗提并且之后通过，例如，用水洗涤而纯化。应注意用于制备有机羧酸金属盐的方法不限于这些生产和提纯方法。

<有机羧酸金属盐的形式(外形)>

可以以粉末(固体)形式，或者以溶液或用溶剂稀释的分散液等形式使用本发明的有机羧酸金属盐。所有的这些形式是可商购，并且可以直接使用所购得的可商购产物。上述溶剂的实例包括：醇类如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等；天然脂肪，如植物油、动物油等；矿物油如环烷烃油、石蜡油、溶剂油(mineral spirit)等；合成油如苯、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、聚-α-烯烃、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、烷基苯、烷基萘、聚亚烷基二醇、聚苯基醚、烷基化的二苯基醚、多元醇酯、二元酸酯、碳酸酯、GTL(气态至液态)等；等。

<构成有机羧酸金属盐的金属元素含量>

在本发明的金属颜料中，优选以相对于100质量份的金属粒子为0.01至30质量份，尤其是更优选0.5至20质量份的量含有构成有机羧酸金属盐的金属元素。在金属元素含量为0.01质量份以上的情况下，金属颜料展现出特别令人满意的化学稳定性，这样以至于，例如，当将铝粒子作为金属粒子共混至水性涂料中时，可以减少在水性涂料中水与铝之间的反应所带来的氢气生成的问题。在金属元素含量为30质量份以下的情况下，可以防止归因于有机羧酸金属盐在水性涂料中的洗脱而引起的金属颜料聚集，从而获得提供带有特别令人满意的设计和遮盖能力涂布膜的金属颜料。

上面描述的金属元素含量可以对于通过碱溶液萃取方法萃取的溶液使用由Thermo Fisher Scientific K.K.制造的“iCAP6000”，由等离子激发光谱，使用含有金属元素的标准溶液的校准曲线进行定量测定。

<金属颜料中的有机羧酸金属盐的含量>

在本发明的金属颜料中，优选以相对于100质量份的金属粒子为0.5至100质量份，并且尤其是更优选1至50质量份的量含有有机羧酸金属盐。在该含量为0.5质量份以上的情况下，当将使用铝粒子作为金属粒子获得的金属颜料(铝颜料)混入水性涂料中时，可以减少在水性涂料的储存过程中水与铝之间反应的所产生的氢气生成的问题。此外，当含量为100质量份以下时，可以减少归因于有机羧酸金属盐在水性涂料中的洗脱所引起瞬时稳定性降低的问题。

<其他结构>

在本发明中，可以将多个附加涂层形成在附着有机羧酸金属盐的金属粒子的表面上。例如，为了提高含有本发明的金属颜料的涂布膜的耐酸性、耐碱性、附着性等的目的，可以形成带有有机磷化合物(包括聚合物)的涂层，也可以形成带有树脂的涂层。也可以通过层压两个以上涂层形成这种涂层。

其间，在使有机羧酸金属盐附着至金属粒子上之前或之后，可以在金属粒子与有机羧酸金属盐之间或在有机羧酸金属盐上进一步形成例如含有硅和/或钛的交联剂等的单个层或两个以上的层，只要不削弱本发明的效果即可。

<带有有机磷化合物的涂层>

构成这种涂层的有机磷化合物的实例包括：酸式磷酸酯、聚氧乙烯烷基酚磷酸，通过环氧或丙烯酸化合物与磷酸的反应获得的磷酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸磷酸酯等。这些有机磷化合物包括聚合物。

特别优选的有机磷化合物是源自带有4至18个碳原子的脂族一元或脂族多元醇的酸性磷酸酯，并且其实例包括具有如下所示的结构的那些化合物的混合物：

脂族醇的正磷酸单酯：R-O-PO(OH)₂；以及

脂族醇的正磷酸二酯：(R-O)₂PO(OH)

其中R各自独立地表示可以含有或可以不含有取代基的带有4至18个碳原子的烷基部分(组成烷基部分的碳链可以是支链)。

作为聚合物的有机磷化合物，尤其是具有400至10000的数均分子量的有机磷化合物是优选的。在400以上的数均分子量的情况下，当使用含有本发明的金属颜料和涂料树脂的树脂组合物形成涂布膜时，可以获得金属颜料与涂料树脂之间的附着改善的益处，以及带有令人满意的物理性质的涂布膜。10000以下的数均分子量是合适的，因为金属颜料的储存稳定性不下降。特别合适的数均分子量是500至700。

这种有机磷化合物可以以每100质量份的金属粒子为50至100质量份的量涂布金属粒子。

<带有树脂的涂层>

构成带树脂的涂层(这里也称作“树脂涂层”)的树脂的实例包括：由包含具有羧基和/或磷酸基的反应性单体、三官能度或更高多官能度的丙烯酸酯单体以及具有苯核的可聚合单体中的至少任一种的一种单体或两种以上单体合成的均聚物或共聚物。在形成树脂涂层的情况下，当使用含有本发明的金属颜料和涂料树脂的树脂组合物形成涂布膜时，可以获得金属颜料与涂料树脂之间的附着改善的效果以及带有令人满意的物理性质的涂布膜。此外，这种树脂涂层的形成也达到提高涂布膜的耐化学性的效果。

这种树脂涂层可以以每100质量份的金属粒子为50至100质量份的量覆盖金属粒子。

<用于制备金属颜料的方法>

对于制备本发明的金属颜料的方法没有特别的限定，然而，可以通过包括以下步骤的简单操作制备金属颜料：例如，使上述第一化合物附着至上述金属粒子的步骤，以及将附着了第一化合物的金属粒子与上述有机羧酸金属盐混合的步骤。这种用于制备本发明的金属颜料的合适方法可以包括如下所述的任何其他步骤，条件是它包括上述两个步骤。

下面将描述使用具有薄片形状的铝粒子作为金属粒子的制备方法。首先，使用带有研磨介质的研磨装置如球磨机等，将用作这种铝粒子的原料的铝粉在有机溶剂中转化为薄片，从而制备具有薄片形状的铝粒子(制备铝粒子的步骤)。虽然可以将制备铝粒子的步骤作为独立的步骤进行，它优选也充当附着上述第一化合物的步骤(也称作附着第一化合物的步骤)。

换言之，当如上面提到过的使用研磨装置将作为原料的铝粉在有机溶剂中转化为薄片时，使上述第一化合物作为磨料与研磨介质共同存在，从而使得能够将第一化合物附着至具有薄片形状的用作金属粒子的铝粒子上(附着第一化合物的步骤)。这获得有效地将原料铝粉转化为薄片同时使第一化合物附着至铝粒子上的效果，并且还通过抑制所获得的铝粒子的有害的氧化而提高光泽度。

这里，在上述附着第一化合物的步骤中加入的第一化合物的量优选为相对于每100质量份的原料铝粉(换言之，金属粒子)为0.1至20质量份，并且更优选0.5至10质量份。如果所加入的第一化合物的量少于0.1质量份，则可能出现铝粒子的聚集，导致铝粒子的表面光泽度降低的可能。另一方面，如果所加入的第一化合物的量超过20质量份，当用作涂料时所获得的材料的物理性质可能会下降。

此外，对于在上述附着第一化合物的步骤中使用的有机溶剂没有特别的限定，并且可以使用传统地已知有机溶剂。例如，可以使用烃系溶剂如溶剂油、溶剂石脑油等，或者醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。通常，从安全问题如在研磨时与溶剂有关的易燃性的角度，可以适宜地使用高沸点烃系溶剂。

接下来，将大量的溶剂添加至上面所获得的附着了第一化合物的铝粒子，从而产生其中铝粒子分散在溶剂中的浆液。之后，通过将有机羧酸金属盐滴加至浆液，进行将附着了第一化合物的铝粒子(金属粒子)与有机羧酸金属盐混合的步骤(也称作附着有机羧酸金属盐的步骤)。虽然上面通过实例的方式描述了形成浆液的情况，但是上述步骤也可以通过减少所加入的溶剂的量从而产生糊剂状态而进行。备选地，可以将有机羧酸金属盐滴加至附着了粉末状态第一化合物的铝粒子，并且可以将这些组分在捏合混合机等中共混。通过这个附着有机羧酸金属盐的步骤，将有机羧酸金属盐附着至金属粒子上，从而获得本发明的金属颜料。

这里，可以将上述有机羧酸金属盐以原始状态(即，以粉末状态)加入至铝粒子，也可以以用溶剂或矿物油稀释后的状态加入。为了给出铝粒子与有机羧酸金属盐的均匀混合物，更优选的是以事先用溶剂或矿物油稀释的状态加入的有机羧酸金属盐。在该情况下，用于稀释的溶剂或矿物油的实例包括：醇，如甲醇、异丙醇等；溶纤剂，如丙二醇单甲醚等；烃溶剂，如己烷、辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯等；工业汽油，如溶剂油、溶剂石脑油等；矿物油；等。

其中，在上述附着有机羧酸金属盐的步骤中用于将铝粒子制成浆液或糊剂状态的溶剂可以或者是亲水溶剂或者是疏水溶剂。亲水溶剂的实例包括：醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等；溶纤剂类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等；二醇如丙二醇、聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、亚乙基亚丙基醇等；等。疏水溶剂的实例包括溶剂油、溶剂石脑油、甲苯、二甲苯等。可以单独或者以两种以上的混合物使用这些溶剂。

在上述附着有机羧酸金属盐的步骤中，优选将附着了第一化合物的铝粒子和有机羧酸金属盐在10℃至150℃，并且优选20℃至140℃的温度下混合并搅拌10分钟至72小时，并且优选20分钟至48小时。如之前所描述的，当在该步骤中包含大量的溶剂时，可以通过过滤步骤等适当移除溶剂至所需量，以将铝粒子制成糊剂或粉末状态。

此外，可以对如上获得的其中有机羧酸金属盐附着在铝粒子上的本发明的金属颜料(铝颜料)在30℃至120℃，并且优选在40℃至110℃下进行陈化3小时至3个月，并且优选6小时至2个月。这获得有机羧酸金属盐在铝粒子的表面上的牢固附着。

其间，可以在如上使有机羧酸金属盐附着至铝粒子之后加入有机磷化合物(尤其是，具有400至10000的数均分子量的聚合物)，从而可以在最外层表面上形成由有机磷化合物组成的涂层。备选地，如上面所描述的，可以在最外层表面上形成树脂涂层。通过单独层压这些层中的每一个，或者通过层压这些层中的两个，可以提高涂布膜的多种特性，如耐酸性、耐碱性、附着性等。当层压两个层时，可以将任一个层形成在最外表面上，然而，优选将树脂涂层形成在最外层表面上。这是因为树脂涂层与涂布膜中的树脂成分具有良好的相容性，并且可以预期树脂彼此的直接接触能以多种方式获得在性能上的进一步提高。

为了改善涂料中金属颜料的可分散性或者金属颜料对树脂的亲和性的目的，或者为了进一步提高耐腐蚀性的目的，可以进一步将表面活性剂(聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基胺、烷基苯磺酸盐等)或者其他腐蚀抑制剂(二聚酸等)附着至本发明的金属颜料的最外表面。

尽管上面已经详细描述了使用铝粒子作为金属粒子的制备方法，但是即使当使用其他金属粒子时也可以通过相同的制备方法来制备金属颜料。

<水性金属树脂组合物>

本发明还涉及含有如上面所描述的金属颜料的水性金属树脂组合物。

本发明的金属颜料的首要目的是通过混入树脂组合物如涂料、油墨等中使用。这种树脂组合物的实例包含涂料和由其所得到的涂布膜，以及由其所得到的油墨和印刷品。

其中使用本发明的金属颜料的涂料和油墨的实例包括有机溶剂型和水性型这两种类型的那些，然而，因为其如上面所描述的特征，本发明的金属颜料特别适合用在水性金属涂料或水性金属油墨中。因此，作为上述树脂组合物的特别合适的实例，可以举出水性金属树脂组合物(包括涂布膜和印刷品)。当在这种水性金属树脂组合物中使用时，金属颜料的混合量适宜地为相对于树脂组合物的总质量的0.1至30质量％。

这里，作为树脂组合物的涂料或油墨由例如下面所列出的组分组成。

1)树脂：丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硝化纤维树脂或氟树脂。

2)颜料：除根据本发明的金属颜料以外，也可以一起使用下面所列出的着色颜料、增量剂颜料、染料等；

酞菁、喹吖啶酮、异二氢吲哚酮、苝、偶氮色淀、氧化铁、铬黄、炭黑、氧化钛、珍珠云母等。

3)添加剂：水、有机溶剂、表面活性剂、固化剂、UV吸收剂、抗静电剂、增稠剂等。

可以通过电解沉积涂布在底涂层或中间层上形成作为本发明的水性金属树脂组合物的涂布膜。备选地，也可以在本发明的涂布膜上形成顶涂层。

<实施例>

将参考实施例更详细地描述本发明；然而，本发明不限于这些实施例。在本发明实施例中，可以通过以下方法测量不同物理性质。

<金属粒子的平均厚度>

根据以下公式计算金属粒子的平均厚度。

平均厚度(μm)＝(1/金属粒子的密度)×(1/金属粒子的水表面扩散面积)

可以根据JIS K5906中的第8.6节测量金属粒子的水表面扩散面积。

<金属粒子的平均粒度>

由使用由日机装株式会社(Nikkiso Co.，Ltd)制造的“MicrotracHRA9320-X100”通过激光衍射法测量的粒度分布得到平均粒度。

<用于测量构成有机羧酸金属盐的金属元素的含量的方法>

(1)使用由Thermo Fisher Scientific K.K.制造的“iCAP6000”测量有机羧酸金属盐的稀释液中金属元素含量，以得到溶液中的金属元素含量。

(2)使用由Thermo Fisher Scientific K.K.制造的“iCAP6000”测量附着有机羧酸金属盐之后制成粉末状的本发明的金属颜料中的金属元素含量，以得到金属颜料中的金属元素含量。

<实施例1>

在本实施例中，使用铝粒子作为金属粒子。首先，按如下制备铝粒子的糊剂。将一千克的作为铝粒子原料的铝粉，100g的作为第一化合物的油酸，和5L的有机溶剂(溶剂油)加入至带有研磨介质的球磨机。之后将该球磨机在20℃的温度和15小时的处理时间的条件下运行，从而将铝粉转变为薄片，并且也使第一化合物附着至被转换为薄片的铝粒子上(附着第一化合物的步骤)。随后通过固-液分离进行固体含量的调节，从而给出附着了第一化合物的铝粒子的糊剂1100g(固体含量：70质量％，铝粒子的中值粒度：10μm，平均厚度：0.19μm，长厚比：10.5，水表面扩散面积：2.0m²/g)(在下文中将该糊剂称作“糊剂A”)。

接下来，将100g的铝粒子的“糊剂A”称量至捏合混合机中。另外，将作为有机羧酸金属盐的环烷酸铜用商标“Shellsol A100”(三甲基苯的同分异构体混合物，由Shell Chemicals Japan Ltd.生产)稀释，从而给出4.0g的稀释液(铜含量：6.4质量％)。将该稀释溶液进一步在6.0g的溶剂油中溶解，并且也将该溶液加入至上述捏合混合机。

之后将捏合混合机在30rpm的转速的条件下运行从而将附着了第一化合物的铝粒子与有机羧酸金属盐在室温(25℃)下混合(捏合)30分钟，从而给出作为本发明的金属颜料的糊剂状态的铝颜料(附着有机羧酸金属盐的步骤)。

将所获得的糊剂状态下的铝颜料用丙酮洗涤并且之后将其干燥，从而给出粉末铝颜料。作为使用等离子体发射光谱仪(上面提到过的“iCAP6000”)定量测量铝颜料的铜含量(换言之，构成有机羧酸金属盐的金属元素含量)的结果，发现铜含量是相对于每100质量份的铝粒子为0.24质量份。

<实施例2>

将实施例1中所使用的一百克的“糊剂A”的铝粒子称量至捏合混合机中。另外，将作为有机羧酸金属盐的硬脂酸铜用商标“Shellsol A100”(上面提到过的)稀释，从而得到5.0g的稀释液(铜含量：4.8质量％)。将该稀释液进一步溶解在5.0g的溶剂油中，并且也将该溶液加入至上述捏合混合机。

之后将捏合混合机在30rpm的转速的条件下运行，从而将附着了第一化合物的铝粒子与有机羧酸金属盐在室温(25℃)下混合(捏合)30分钟，从而给出作为本发明的金属颜料的糊剂状态的铝颜料。

将所获得的糊剂状态下的铝颜料用丙酮洗涤并且之后将其干燥，从而得到粉末的铝颜料。作为使用等离子体发射光谱仪(上面提到过的“iCAP6000”)定量测量铝颜料的铜含量(换言之，构成有机羧酸金属盐的金属元素含量)的结果，发现铜含量是相对于每100质量份的铝粒子为0.20质量份。

<实施例3>

将实施例1中所使用的一百克的铝粒子的“糊剂A”称量至捏合混合机中。另外，将作为有机羧酸金属盐的环烷酸锆用商标“Shellsol A100”(上面提到过的)稀释，从而给出2.0g的稀释液(锆含量：11.7质量％)。将该稀释液进一步溶解在8.0g的溶剂油中，并且也将该溶液加入至上述捏合混合机。

之后将捏合混合机在30rpm的转速的条件下运行，从而将附着了第一化合物的铝粒子与有机羧酸金属盐在室温(25℃)下混合(捏合)30分钟，从而给出作为本发明的金属颜料的糊剂状态的铝颜料。

将所获得的糊剂状态下的铝颜料用丙酮洗涤并且之后将其干燥，从而得到粉末的铝颜料。作为使用等离子体发射光谱仪(上面提到过的“iCAP6000”)定量测量铝颜料的锆含量(换言之，构成有机羧酸金属盐的金属元素的含量)的结果，发现锆含量是相对于每100质量份的铝粒子为0.30质量份。

<比较例1>

将实施例1中所使用的一百克的铝粒子的“糊剂A”称量至捏合混合机中。另外，将0.4g的环烷酸溶解在12.0g的溶剂油中，并且也将该溶液加入至上述捏合混合机。

之后将捏合混合机在30rpm的转速的条件下运行，从而将附着了第一化合物的铝粒子与环烷酸在室温(25℃)下混合(捏合)30分钟，从而得到其中环烷酸附着在铝粒子的表面上的糊剂状态的铝颜料(对应于使用环烷酸代替本发明的有机羧酸金属盐的情况)。

<比较例2>

将实施例1中所使用的一百克的铝粒子的“糊剂A”称量至捏合混合机中。另外，将0.4g的异硬脂酸溶解在12.0g的溶剂油中，并且也将该溶液加入至上述捏合混合机。

之后将捏合混合机在30rpm的转速的条件下运行，从而将附着了第一化合物的铝粒子与异硬脂酸在室温(25℃)下混合(捏合)30分钟，从而得到其中异硬脂酸附着在铝粒子的表面上的糊剂状态的铝颜料(对应于使用异硬脂酸代替本发明的有机羧酸金属盐的情况)。

<比较例3>

将实施例1中所使用的一百克的铝粒子的“糊剂A”的称量至捏合混合机中。另外，将0.08g的金属钼粉末逐渐地加入至0.5g的含有30％过氧化氢的过氧化氢溶液，并将通过用17.5g的异丙醇稀释该混合物获得的稀释液也加入至上述捏合混合机。

之后将捏合混合机在30rpm的转速的条件下运行，从而将附着了第一化合物的铝粒子与稀释液在室温(25℃)下混合(捏合)30分钟，从而得到其中金属钼附着在铝粒子的表面上的糊剂状态的铝颜料(对应于专利文献3中所描述的铝颜料)。

<水性金属树脂组合物的制备>

使用实施例1至3中所获得的每一个铝颜料作为本发明的金属颜料，以及在比较例1至3中获得的用于比较的每一个铝颜料，根据下面描述的组成和方法制备作为涂料的水性金属树脂组合物。

通过将3.1g的每种铝颜料(固体含量)、4.2g的乙二醇单乙醚和0.3g的分散剂(商标″DISPARLON AQ330″，由楠本化成社(Kusumoto Chemicals，Ltd.)制造)混合，制备“涂料A”。

通过将59.6g的共聚的丙烯酸树脂(商标″SETAQUA6802″，由nuplex生产)、8.61g的氨基甲酸酯树脂A(商标″Bayhydrol PT241″，由拜耳材料科技(Bayer Material Science)生产)、35.2g的氨基甲酸酯树脂B(商标″Bayhydrol XP2621″，由拜耳材料科技(Bayer Material Science)生产)、4.0g的三聚氰胺树脂(商标“Cymel327”，由三井氰特株式会社(Mitsui Cytec Co.，Ltd.)生产)、0.6g的流平剂(DISPARLON，商标″AQ7120″，由楠本化成社(Kusumoto Chemicals，Ltd.)生产)、11.1g的乙二醇单乙醚和26.0g的去离子水混合，制备“涂料B”。

通过将2.1g的粘度调节剂(商标″DISPARLON AQ600″，由楠本化成社(Kusumoto Chemicals，Ltd.)制造)、0.8g的乙二醇单乙醚与14.9g的去离子水混合，制备“涂料C”。

之后将涂料A、B和C混合，并将混合物的pH用二甲基乙醇胺的10％水溶液调节至8.0至8.5，从而制备水性金属树脂组合物。

<气体生成评价>

取一百克上述每一个水性金属树脂组合物作为样品，之后将其在保持在40℃的保温水浴中储存72小时，并且测量在这段时间过程中生成氢气的累积量。这样进行评价：该生成氢气的积累量越小，储存稳定性越好。结果显示在表1中。

<关于金属颜料聚集的评价>

将进行了上述气体生成评价之后的每一个水性金属树脂组合物用刮条涂布机(标准#50)涂布至PET膜上，从而制备涂布膜。之后视觉评价该涂布膜的外观。通过检查涂布膜中聚集存在或不存在以评价涂料中金属颜料的抗聚集性。作为评价方法，根据以下标准进行评价，并且结果显示在表1的“聚集”栏中。

“A”：未观察到聚集。

“B”：观察到大量聚集。

[表1]

如从表1所清楚的是，与比较例的金属颜料比较，证实本发明的金属颜料展现出具有令人满意的化学稳定性(换言之，具有令人满意的抑制气体生成的效果)和在制备和储存的过程中防止聚集的出色效果。

虽然已经如上描述了本发明的实施方案和实施例，将上述实施方案和实施例中的每一个的特征适当结合也是原本已经预期的。

应该理解本文所公开的实施方案和实施例在每一个方面都是描述性和非限制性的。本发明的范围由各项权利要求所限定，而不是以上描述，并且意欲包括在各项权利要求的范围之内和与各项权利要求含义等价的任何修改。

Claims (9)

1.一种金属颜料，所述金属颜料包含其上附着有有机羧酸金属盐的金属粒子。

2.根据权利要求1所述的金属颜料，其中

第一化合物附着在所述金属粒子上，并且所述有机羧酸金属盐附着在所述第一化合物上，并且

所述第一化合物为选自由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。

3.根据权利要求1所述的金属颜料，其中

所述金属粒子是铝粒子。

4.根据权利要求1所述的金属颜料，其中

构成所述有机羧酸金属盐的金属元素是铜。

5.根据权利要求1所述的金属颜料，其中

构成所述有机羧酸金属盐的羧酸是选自由下面所示的通式(1)表示的羧酸中的至少一种：

其中，A表示可以具有或可以不具有取代基的带有1至30个碳原子的烃基，并且n表示1至4的数字。

6.根据权利要求1所述的金属颜料，其中

以相对于100质量份的所述金属粒子为0.01至30质量份的量含有构成所述有机羧酸金属盐的金属元素。

7.根据权利要求1所述的金属颜料，其中

以相对于100质量份的所述金属粒子为0.5至100质量份的量含有所述有机羧酸金属盐。

8.一种水性金属树脂组合物，所述水性金属树脂组合物包含根据权利要求1所述的金属颜料。

9.一种用于制备根据权利要求1所述的金属颜料的方法，所述方法包括以下步骤：

使第一化合物附着至所述金属粒子上；以及

将附着了所述第一化合物的所述金属粒子与所述有机羧酸金属盐混合，

所述第一化合物为选自由羧酸、酯、胺、酰胺和醇组成的组中的至少一种化合物。