CN102471576B - 含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物及使用其的聚酰亚胺膜 - Google Patents

含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物及使用其的聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

通过使用聚酰亚胺前体溶液组成物将填充剂分散在溶剂中获得一种含有填充剂的分散溶液，其表现极好的填充剂的分散稳定性。在含有填充剂的分散溶液中，四羧酸二酐和/或其衍生与二胺化合物反应以制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物。使用所述含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制造在其中分散填充剂的聚酰亚胺。

Description

含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物及使用其的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种用于制备含有填充剂的分散溶液的方法，含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物，以及由含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制成的聚酰亚胺。在所述含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物中，所述填充剂是非常稳定分散的并且所述组成物可用于稳定且容易地提供具有优良的电气和机械性能的聚酰亚胺。由所述组成物制成的聚酰亚胺膜或聚酰亚胺材料可用于，例如，电子照相复印机；诸如打印机和传真机的电子照相图像成型机中的固定带和中间转印带；以及用于锂离子二次电池的粘合剂，涂层剂和集电极。
背景技术
一般的，聚酰亚胺具有优良的耐热性和机械性能。膜形聚酰亚胺已被适当地用作弹性绝缘基板和用于耐热胶带的基材，并且管形聚酰亚胺已被适当地用作运输加热商品的带、电子照相固定带或中间转印带。此外，由于它们对电解液具有高的抵抗力，它们已被适当地用于锂离子二次电池的粘合剂、涂层剂和集电极。
在任意一个这些应用中，填充剂被添加到聚酰亚胺前体溶液组成物中用于使所述聚酰亚胺导电或导热。
专利文献No.1描述了一种含有炭黑的聚酰亚胺前体溶液组成物的分散液，其中两性离子表面活性剂被用作分散剂。为使所述分散液稳定，必须提高所述两性离子表面活性剂的量，导致所述分散液中气泡增加。因此，它会引起使用所述分散液制成的聚酰亚胺在模塑过程产生泡沫的问题，导致物理性能恶化。
专利文献No.2描述了一种含有炭黑的聚酰亚胺前体溶液组成物的分散液，其中氨基化合物被用作分散剂。由于炭黑趋于沉淀和聚集，因此所述分散液是不稳定的。使用所述分散液制成的聚酰亚胺的机械性能，导热性能和导电性能不稳定，因此不适合用于复印机等的带，并且用作，例如，用于锂离子二次电池的粘合剂，涂层剂和集电极是不耐用的。
专利文献
专利文件No.1：日本特许公开号No.2007-146042。
专利文件No.2：日本特许公开号No.2007-302769。
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，例如，由于大量的残渣或沉淀的聚集物，试图在聚酰亚胺前体溶液组成物中分散具有高聚集和沉淀性能以及导电和导热性能的填充剂诸如炭黑一直没有成功，使得很难提供一种在其中填充剂非常稳定分散的聚酰亚胺前体溶液组成物。
本发明的目的是提供一种用于制备在其中含有非常稳定分散的填充剂的分散溶液的方法，含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物，以及由含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制成的聚酰亚胺。
解决问题的技术手段
本发明涉及以下方面。
1、一种含有填充剂的分散溶液，其中所述填充剂使用聚酰亚胺前体溶液组成物分散在溶剂中。
2、根据1所述的含有填充剂的分散溶液，其中所述填充剂的浓度为1-7％(重量)，相对于该含有填充剂的分散溶液的总重。
3、根据1或2所述的含有填充剂的分散溶液，其中一种或多种导电和/或导热填充剂用作所述填充剂。
4、根据1-3任一项所述的含有填充剂的分散溶液，其中在所述含有填充剂的分散溶液中聚酰亚胺前体的浓度为50-300％(重量)，相对于填充剂浓度。
5、一种含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物，所述含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物通过在根据1-4任一项所述的含有填充剂的分散溶液中溶解四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物，并使这些物质聚合制备而成。
6、一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺使用根据5所述的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制备而成。
7、一种使用含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制造聚酰亚胺膜的方法，所述含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物通过在所述的含有填充剂的分散溶液中溶解四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物制备而成，其中所述填充剂使用聚酰亚胺前体溶液组成物分散在溶剂中以制备所述含有填充剂的分散溶液。
8、一种制造聚酰亚胺的方法，其中分散填充剂，该方法包括：
在溶剂中混合填充剂和聚酰亚胺前体溶液组成物以制备含有填充剂的分散溶液；以及
混合所述含有填充剂的分散溶液，溶剂，四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物用于引发四羧酸二酐和/或其衍生物与二胺化合物的反应，以制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物。
有益效果
根据本发明的含有填充剂的分散溶液含有用于改善溶剂和填充剂的亲和力的聚酰亚胺前体溶液组成物。在这种分散溶液中，所述填充剂被聚酰亚胺前体溶液组成物覆盖。因此，如上所述，相比于使用两性离子表面活性剂或氨基化合物作为分散剂的情况，所述填充剂被更好且更稳定地分散，所以即使长期存放后，所述填充剂也不会聚集或沉淀。因此，所述填充剂均匀分散在聚酰亚胺前体溶液组成物中，所以使用所述组合物制备的聚酰亚胺可以表现出稳定的导电和导热性能。
使用根据本发明的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制备的聚酰亚胺可用于，例如，电子照相复印机；诸如打印机和传真机的电子照相图像成型机中的固定带或中间转印带；以及用于锂离子二次电池的粘合剂，涂层剂和集电极等。
附图说明
图1(a)是显示组成细碳纤维的最小结构单元(寺庙钟形结构单元)的示意图；以及
图1(b)是显示由2到30个堆叠的寺庙钟形结构单元组成的聚集体的示意图。
附图标记说明
11：结构单元
12：头顶部分
13：主体部分
21：聚集体
具体实施方式
根据本发明的一个方面，制备聚酰亚胺的方法包括
(步骤1)四羧酸二酐和/或其衍生物与二胺化合物在溶剂中反应以制备聚酰亚胺前体溶液组成物；
(步骤2)混合步骤1制备的聚酰亚胺前体组成物与填充剂和溶剂以制备含有填充剂的分散液；
(步骤3)混合步骤2制备的含有填充剂的分散液与溶剂和四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物用于使四羧酸二酐和/或其衍生物与二胺化合物反应以制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物；以及
(步骤4)在步骤3制备的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物中亚胺化所述聚酰亚胺前体以制备在其中分散有填充剂的聚酰亚胺。
加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物
在上述步骤1中所述，四羧酸二酐和/或其衍生物在溶剂存在的条件下与二胺化合物反应以制备聚酰亚胺前体溶液组成物。这种聚酰亚胺前体溶液组成物可以是含有使用的溶剂的概念。
可以使用本领域已知的方法和条件适当的制备聚酰亚胺前体溶液组成物。
四羧酸二酐具体的例子包括均苯四酸二酐(PMDA)，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)，2，3，3′4′-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐，2，2′-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，二(3，4-二羧基苯基)砜二酐，苝-3，4，9，10-四羧酸二酐，二(3，4-二羧基苯基)醚二酐，乙烯四羧酸二酐，乙撑亚胺双脱水偏苯三甲酸酯(ethyleneglycol bisanhydrotrimellitate)，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧-3-呋喃)萘基[1，2-C]呋喃-1，3-二酮和1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐。特别优选，使用3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)。这些物质可以单独使用，或两个或两个以上的组合使用。
二胺化合物的例子包括4，4′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯甲烷，3，3′-二氨基二苯甲烷，3，3′-二氯联苯胺，4，4′-二氨基二苯硫化物，3，3′-二氨基二苯砜，1，5-萘二胺，间苯二胺，对苯二胺，3，3′-二甲基-4，4′-二苯胺，联苯胺，3，3′-二甲基联苯胺，3，3′-二甲氧基联苯胺，4，4′二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯丙烷，2，4-二氨基甲苯，二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷，1，3-二(4-氨基苯氧基)苯，1，4-二(4-氨基苯氧基)苯，2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，2，4-二(β-氨基-叔丁基)甲苯，二(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚，二(对-β-甲基-6-氨基苯基)苯，二-对-(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯，1-异丙基-2，4-间苯二胺，间苯二甲撑二胺，对苯二甲撑二胺，二(对-氨基环己基)甲烷，己二胺，庚二胺(heptamethylenediamine)，辛二胺(octamethylenediamine)，壬二胺(nonamethylenediamine)，癸二胺(decamethylenediamine)，二氨基丙基四甲撑(diaminopropyltetramethylene)，3-甲基庚二胺，4，4-二甲基庚二胺，2，11二氨基十二烷，1，2-二-3-氨基丙氧基乙烷，2，2-二甲基丙二胺，3-甲氧基己二胺，2，5-二甲基己二胺，2，5-二甲基庚二胺，3-甲基庚二胺，5-甲基壬二胺，2，17-二氨基二十烷(2，17-diaminoeicosadecane)，1，4-环己二胺，1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷，1，12-二氨基十八烷和2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。特别优选的，使用4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，对苯二胺(PPD)，二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷(MBAA)或2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)。这些物质可以单独使用，或两个或两个以上的组合使用。
四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物的组合的例子包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，以及s-BPDA和对苯二胺(PPD)。
用于制备聚酰亚胺前体溶液组成物的溶剂优选是有在环境压力下具有沸点为300℃或更低的极性有机溶剂，其可以溶解所述聚酰亚胺前体溶液组成物。所述溶剂的例子包括：含有分子内氮原子的溶剂，诸如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二乙基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基已内酰胺；含有分子内硫原子的溶剂，诸如二甲基亚砜，二乙基亚砜，二甲基砜，二乙基砜和六甲基磺酰胺；酚溶剂，诸如甲酚，苯酚和二甲苯酚；含有分子内氧原子的溶剂，诸如二乙烯乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)，三乙烯乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)和四乙烯乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)；其他的溶剂，诸如丙酮、二甲基咪唑啉，甲醇，乙醇，乙烯乙二醇，二氧六环，四氢呋喃，吡啶和四乙基脲。特别优选的，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)使用。这些溶剂可以单独使用，或在两个或两个以上组合使用。
在步骤1中，将四羧酸二酐和/或其衍生和二胺化合物以预先设定的组成比例添加到溶剂中，并搅拌所述混合物以制备聚酰亚胺前体溶液组成物。确定四羧酸二酐和/或其衍生和二胺化合物在溶剂中的总量取决于各种条件，在一般情况下，优选占反应液总量的5-30％(重量)。在搅拌这些材料的过程中反应条件没有特别的限制，但反应温度优选调整为80℃或更低，特别是5-50℃。在太低的反应温度，反应不进行或需要花费较多时间进行，而在过高的反应温度，发生亚胺化反应，因此这两种情况都是不利的。优选的反应时间为1至100小时。
含有填充剂的分散溶液
此处使用的术语“含有填充剂的分散溶液”指在填充剂分散在溶剂和上述的加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的混合物中的溶液。
添加在步骤2中用于赋予电子导电性的填充剂的适合例子包括导电的或半导电的微粒，其包括诸如碳纤维，炭黑，石墨，铝和铜合金的金属或合金；以及，诸如氧化锡，氧化锌，钛酸钾和氧化锡-氧化铟或氧化锡-氧化锑的复合氧化物的金属氧化物。这些导电材料可单独使用或两种或两种以上组合使用。在这里，炭黑适合含有约1-25％(重量)的挥发性物质，优选约3-15％(重量)。炭黑的例子包括乙炔黑(acetylene black)，炉黑(furnace black)，科琴黑(Ketjen Black)和气黑(channel black)。
此外，具体的适合的例子包括“AMC”(宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd.))，“Ketjen Black EC-300JD”(狮王株式会社(Lion Corporation)，pH值9.0，挥发物：0.5％(重量))，“Ketjen Black EC-600JD”(Lion Corporation，pH值9.0，挥发物：0.7％(重量))，“Printex 150T”(德固赛股份公司(DegussaAG)，pH值4.5，挥发物：10.0％(重量))，“Special Black 350”(德固赛股份公司，pH值3.5，挥发物：2.2％(重量))，“Special Black 100”(德固赛股份公司，pH值3.3，挥发物：2.2％(重量))，“Special Black 250”(德固赛股份公司，pH值3.1，挥发物：2.0％(重量))，“Special Black 5”(德固赛股份公司，pH值3.0，挥发物：15.0％(重量))，“Special Black 4”(德固赛股份公司，pH值3.0，挥发物：14.0％(重量))，“Special Black 4A”(德固赛股份公司，pH值3.0，挥发物：14.0％(重量))，“Special Black 550”(德固赛股份公司，pH值2.8，挥发物：2.5％(重量))，“Special Black 6”(德固赛股份公司，pH值2.5，挥发物：18.0％(重量))，“Color Black FW200”(德固赛股份公司，pH值2.5，挥发物：20.0％(重量))，“Color Black FW2”(德固赛股份公司，pH值2.5，挥发物：16.5％(重量))，“Color Black FW2V”(德固赛股份公司，pH值2.5，挥发物：16.5％(重量))，“MONAR CH1000”(卡博特公司(Cabot Corporation)，pH值2.5，挥发物：9.5％(重量))，“MONAR CH1300”(卡博特公司，pH值2.5，挥发物：9.5％(重量))，“MONAR CH1400”(卡博特公司，pH值2.5，挥发物：9.0％(重量))，“MOGUL-L”(卡博特公司，pH值2.5，挥发物：5.0％(重量))，和“REGAL400R”(卡博特公司，pH值4.0，挥发物：3.5％(重量))。
上面描述的“AMC”(宇部兴产株式会社)如下所述是碳纤维。
“AMC”如图1(a)中所示具有寺庙钟形结构作为最小的结构单元。寺庙钟常见于日本的寺庙，其具有相对圆柱形的主体部分，这与非常接近圆锥形的圣诞铃铛不同。如图1(a)所示，结构单元11像寺庙钟那样具有头顶部分12和具有开口端的主体部分13，并近似具有绕中心轴旋转所形成的旋转体的形状。结构单元11由仅由碳原子组成的石墨网平面构成，并且所述主体部分的开口端的圆周是石墨网平面的开口端。
主体部分13朝开口端侧逐渐扩大，并且因此，主体部分13的母线略微倾斜于所述寺庙钟形结构单元的中心轴，这样形成角度θ小于15°，更优选1°＜θ＜15°，进一步优选2°＜θ＜10°。θ过大，由所述结构单元构成的细纤维具有像鱼骨碳纤维的结构，导致导电性在纤维轴的方向恶化。另一方面，较小的θ，所述细纤维具有像圆柱管的结构并且因此构成所述结构单元中主体部分的石墨网平面的开口端较少地暴露在所述纤维的外圆周表面，导致相邻纤维之间的导电性恶化。
“AMC”具有缺陷和不规则的形变(irregular disturbances)，但当忽略这种不规则性而整体观察它们的形状时，它们具有寺庙钟形结构，其中所述主体部分13朝开口端侧逐渐扩大。对于术语“AMC”，上面的描述并不意味着在所有部分，θ都在上述范围内，而意味着当忽略缺陷和不规则的部分整体观察结构单元11时，θ一般在上述范围。因此，在θ的测定中，优选除去接近头顶部分12的区域，该区域中主体部分的厚度不规则变化。更具体地，例如，如图1(b)所示当寺庙钟形结构单元聚集体21(见下文的说明)的长度是“L”，可从头顶部分侧起的(1/4)L，(1/2)L和(3/4)L三个点测定θ并获得测定值的平均值，并且所述平均值可认为是整个结构单元11的θ。“L”理想的是以直线测定的，但实际上，主体部分13经常是弯曲的，因此，可以沿主体部分13上的曲线测量L以得出相当程度上更真实的数值。
当作为“AMC”制备，所述头顶部分具有与主体部分平滑连接且向上侧中凸地弯曲的形状(在图中)。所述头顶部分的长度一般为“D”(见图1(b))或更短，有时大约为“d”(见图1(b))或更短，其中“D”和“d”将用于描述寺庙钟形结构单元聚集体。
此外，如下文所述，不使用活性氮作为起始原料，使得寺庙钟形结构单元的石墨网平面中不含有所述诸如氮的其他原子。因此，所述纤维表现出优良的结晶度。
在如图1(b)所示的“AMC”中，2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成寺庙钟形结构单元聚集体21(以下，有时简称为“聚集体”)。堆叠的数量优选为2-25，更有选为2-15。
“AMC”的制备方法
首先，“AMC”的制备方法如下。使用具有尖晶石型的晶体结构的氧化钴作为催化剂，该催化剂中含有镁，镁通过置换可形成固溶体(solid solution)，进行气相生长以在催化剂颗粒中提供含有CO和H2的混合气体以制备“AMC”。
钴的尖晶石型结构以MgxCo3-xOy表示，其中置换镁形成固溶体。在这个分子式中，x代表Co被Mg置换的个数，并且一般的，0＜x＜3。进一步的，y是一个可选择的使得整个分子式的电荷变为中性的数字，一般为4或更小。也就是说，尖晶石型氧化钴Co3O4含有二价和三价钴离子，当二价和三价钴离子分别由CoII和CoIII表示时，具有尖晶石型结构的氧化钴由CoIICoIII 2O4表示。CoII和CoIII的位置均被Mg置换以形成固溶体。在通过Mg置换CoIII形成固溶体之后，电荷保持中性，因此y小于4。然而，x和y均具有在一定的范围内的值以维持尖晶石型晶体结构。
作为催化剂使用时，由x表示的Mg的固溶范围优选是0.5至1.5，更优选是0.7至1.5。因为x小于0.5的固溶量导致差的催化剂活性，导致制得低产量的细碳纤维。如果x大于1.5，很难制备出尖晶石型晶体结构。
催化剂的尖晶石型氧化物的晶体结构可以通过XRD证实，晶格常数“a”(立方晶体)为0.811到0.818纳米，更优选0.812到0.818nm的范围内。如果“a”小，利用Mg形成的置换固溶体不充分并且催化剂的活性较低。上述的具有晶格常数大于0.818纳米的尖晶石型氧化物晶体很难制备。
我们认为这种催化剂是适合的，因为在尖晶石结构的氧化钴中通过使用镁置换形成固溶体提供了一种仿佛钴在镁的基质中分散放置的晶体结构，使得在反应条件下，钴的聚集被抑制。
可适当选择催化剂的粒径，例如0.1-100微米，优选0.1至10微米作为中值粒径。
催化剂颗粒一般通过诸如喷涂的适当应用方法置于诸如基板或催化剂床的适当支撑物上供使用。喷涂催化剂颗粒到基板或催化剂床上可通过直接喷涂所述催化剂颗粒进行喷涂，或喷涂在诸如乙醇的溶剂中的催化剂颗粒的悬浮液进行然后对其进行干燥以喷涂所需的量。
所述催化剂颗粒优选在与气源反应之前是活化的。一般通过在含有H2或CO的大气环境下加热进行活化。必要时所述活化可通过使用诸如He和N2的惰性气体稀释上述气体进行。进行活化的温度优选为400-600℃，更优选450-550℃。
对气相生长的反应器没有特别的限制，可使用诸如固定床反应器和流化床反应器的反应器进行所述气相生长。
含CO和H2的混合气体作为气源，是在气相生长中的碳源。
添加的氢气{(H2/(H2+CO)}的浓度优选为0.1至30％(以体积计)，更优选2至20％(以体积计)。当添加的浓度太低时，圆柱形石墨网平面形成平行于纤维轴的碳纳米管结构。另一方面，如果多于30％(以体积计)，寺庙钟形结构倾斜于碳侧外周表面的纤维轴的角度变大并且类似鱼骨形，导致在纤维方向的导电性降低。
气源可以包含惰性气体。这种惰性气体的例子包括CO2，N2，He和Ar。优选的含有的惰性气体的量为不显著降低反应的速率，例如，80％(以体积计)或以下，优选50％(以体积计)或更少。进一步的，含有H2和CO或诸如钢转炉废气的废气的合成气必要时可在适当处理后使用。
进行气相生长的反应温度优选为400至650℃，更优选是500至600℃。如果反应温度过低，纤维不生长。另一方面，如果反应温度过高，产量减少。反应时间，例如但不局限于，大于等于2小时，且小于等于约12小时。
对于反应压力，从反应器或操作便利的角度，气相生长可以在环境压力下进行，但只要气化平衡(Boudouard equilibrium)的碳生长进行，反应可以在增压或减压条件下进行。
虽然没有清楚的理解对于通过用于″AMC″的制备方法制得的细碳纤维来说是独特的结合部分的形成方法，可以推断，放热的气化平衡和通过气源流动的热量排放之间的平衡引起温度在由催化剂形成的细钴颗粒附近变化，使得碳生长间歇地进行，由此形成结合部分。换句话说，可以推断出四个步骤：[1]寺庙钟形结构头顶部分的形成，[2]寺庙钟形结构主体部分的生长，[3]由于步骤[1]和[2]引起的温度升高导致生长暂停，以及[4]通过流动气体的冷却，这四个步骤重复在细催化剂颗粒上进行，以形成对于″AMC″独特的结合部分。
在本发明中，二氧化硅，氮化硼，氮化硅或者氧化铝可以适当的作为用于赋予导热性的填充剂添加。
在本发明中，填充剂可以通过已知方法分散在溶剂和聚酰亚胺前体溶液组成物的混合物中，并且该方法适合在其中通过，例如三辊研磨机，珠磨机，球磨机，砂磨机，篮式研磨机或超声处理填充剂，溶剂和添加填充剂之前的聚酰亚胺前体组成物以使填充剂分散在混合物中。
添加在步骤2中的溶剂可从在步骤1中作为溶剂使用所列出的这些溶剂中选择。特别的，步骤2中的溶剂优选与步骤1中使用的溶剂相同。
相对于含有填充剂的分散溶液的总量，填充剂的浓度适合为大约1-7％(重量)。如果添加的填充剂的量过少，填充剂趋于沉淀或聚合。如果添加的填充剂的量过大，填充剂的分散液变得非常粘稠，使得填充剂不能被分散。
在含有填充剂的分散溶液中聚酰亚胺前体的浓度适合为50-300％(重量)。如果聚酰亚胺前体的浓度过低，填充剂趋于沉淀或聚合。如果聚酰亚胺前体的浓度过高，填充剂的分散液变得非常粘稠，使得填充剂不能被分散。
含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物
这里使用的术语“含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物”是指在上述含有填充剂的分散溶液中溶解四羧酸二酐和/或及其衍生物和二胺化合物，然后是这些物质聚合以获得聚酰亚胺前体由此制备的组成物。
在步骤3的聚合反应中的单体浓度，即添加到溶剂中的四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物的总浓度是可以确定的，取决于各种条件，在一般情况下，优选是反应液总量的约5-30％(重量)。如果浓度太低，四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物较少反应，使得所述反应需要较长的时间或在成膜过程中要除去的溶剂的量增加，这是经济不利的。如果浓度过高，在聚合过程中的粘度变高或出现沉淀的问题。反应温度优选调整到80℃或更低，特别是5-50℃。如果反应温度过低，反应不进行或反应花费太多时间。如果反应温度过高，如亚胺化的问题出现。反应时间优选是1-100小时。
在步骤3中添加的四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物可如上所述。这些可以与步骤1中使用的化合物相同或不同。
在步骤3中添加的溶剂可从在步骤1中作为溶剂使用所列出的这些溶剂中选择。特别的，在这一步的溶剂优选与步骤1中使用的相同。
在步骤3中制备的含有填充剂的聚酰亚胺前体的浓度优选为5-30％(重量)，进一步优选为10-25％(重量)。
在其中分散有填充剂的聚酰亚胺
在步骤4中，可亚胺化在步骤3中制备的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物中的聚酰亚胺前体以获得在其中分散有填充剂的聚酰亚胺。用于亚胺化反应的方法没有特别的限制，可以采用任何已知的方法。
例如，在其中分散有填充剂的聚酰亚胺膜可以通过将在步骤3制备的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物施加到基板的表面以形成膜(涂层)，并加热所述膜以除去溶剂来制备。
对此处使用的基板的形状或材料没有特别的限制，只要其具有致密的可以防止液体或气体的渗透的结构。合适的例子包括：用于成膜的基板，其本身是已知的并且通常用于成膜，诸如带，模具和轧辊；电子元器件和电线，诸如在其上聚酰亚胺膜作为绝缘保护膜形成的电路板；在其上形成有涂层的滑动组件和产品；以及通过形成聚酰亚胺膜用于形成多层膜或覆铜箔层压基板的膜或铜箔。
可通过诸如喷涂，滚涂，旋转涂布，刮棒涂布，喷墨印刷，丝网印刷和狭缝涂布的已知适当方法将聚酰亚胺前体溶液组成物施加到基板上。
由通过将所述组成物施加到基板上形成的聚酰亚胺前体溶液组成物制成的膜，可通过例如在减压或环境压力下，在诸如室温或更低的相对较低的温度下加热去泡沫。
可加热由形成在基板上的聚酰亚胺前体溶液组成物制成的膜以除去溶剂和引发亚胺化反应，以获得聚酰亚胺膜。适当的，不是在高温下快速加热来进行加热，而是最初在一个相对较低的140℃或更低的温度除去溶剂，然后温度上升到最高加热温度用于亚胺化反应。最高加热温度可在200-600℃的范围内，更优选的，可在250-450℃的温度范围加热所述膜以适当提供具有膜厚度为0.1-200μm的聚酰亚胺膜，优选是3-150μm，最优选是5··130μm。如果加热温度低于250℃，亚胺化反应进行不充分，如果温度高于450℃，诸如机械性能恶化问题因此发生，例如，热分解。此外，如果膜厚度超过200μm，溶剂不能充分蒸发，这可能会导致诸如机械性能恶化和在加热过程中起泡的问题。
由含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制成的聚酰亚胺膜中的填充剂的浓度是适当的，但不局限于，约为聚酰亚胺重量的3-30％(重量)。如果填充剂浓度太低，填充剂的添加是无效的，并且如果填充剂的浓度过大，最终的聚酰亚胺的机械性能均显著恶化。
本发明的聚酰亚胺前体溶液组成物(包括含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物)可通过旋转模塑形成管状，然后如上所述去除泡沫和加热以容易的提供连续的管形聚酰亚胺膜。例如，在旋转模塑中，圆柱形模具，其也作为基板工作，在所述模具的表面(内表面或外表面)被聚酰亚胺前体溶液组成物涂覆的时候旋转，并且涂层中的溶剂通过在相对低的200℃或更低的温度加热蒸发以形成自支撑膜(在除去溶剂后涂层未被流体化的状态，即，聚合作用和亚胺化反应已进行但没有进行完毕的状态)。然后，所述自支撑膜实际上或如果需要，在从基板上脱落后，扭转或处于适当的张力之下，以直接或逐步加热的方式加热到最大加热温度以适当的提供连续的管形聚酰亚胺膜。这里，最高加热温度可在200-600℃的范围内，优选在250-450℃，更优选在300-450℃，进一步优选在340-450℃。如果所述膜在低于200℃的温度加热，亚胺化反应进行不充分因此不能获得满意的机械性能，如果所述膜在高于450℃温度加热，所述膜变得易碎，导致机械性的恶化。
实施例
下面将描述本发明的实施例和比较例。然而，本发明不仅限于下面的例子。
首先，将描述实施例和比较例中使用的化合物和测量方法的缩写。
化合物的缩写
s-BPDA：3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；
ODA：二氨基二苯醚(4，4′-二氨基二苯醚)；
PPD：对苯二胺；
BAPP：2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
MBAA：二(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷；
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮；
DMAc：N，N-二甲基乙酰胺；
PVP：聚乙烯吡咯烷酮
测量断裂拉伸强度的方法
按照ASTM D882使用拉力测试仪(Orientec有限公司，RTC-1225A)测量。
测量断裂伸长率的方法
按照ASTM D882使用拉力测试仪(Orientec有限公司，RTC-1225A)测量。
拉伸模量的测定方法
按照ASTM D882使用拉力测试仪(Orientec有限公司，RTC-1225A)测量。
表面和体积电阻率的测定方法
按照JIS K 7194使用一个4针探头(MCP-TP03P)连接到Loresta GP(三菱化学公司)测量。
固体浓度
在聚酰亚胺前体溶液组成物中聚酰亚胺转化的固体浓度是由下列公式通过在350℃干燥聚酰亚胺前体溶液组成物30分钟并测量预干燥重量W1和干燥后的重量W2来测定的。
固体浓度(％重量)＝{(W1-W2)/W1}×100
溶液粘度
溶液粘度在30℃使用粘度计(TOKIMEC公司，E型)测量。
溶液的稳定性
含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物在25℃储存在规定的大气压下，并对1个月后的样本进行了评估，○表示当溶液粘度变化在±10％，或，×表示当溶液粘度变化超出±10％。
分散性评价
含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的聚集体的大小通过研磨检验线(grind meter line method)方法观测。
分散稳定性(重新聚集的观测)
含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物在25℃储存在规定的大气压下，并在1个月后通过研磨检验线方法观测聚集体。
分散稳定性(填充剂沉淀的观测)
含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物在25℃放置在规定的大气压下14天。测量上部和下部的固体浓度，对样本进行了评估，○表示当固体浓度差在±5％以内，或，×表示当固体浓度差超出±5％。
实施例1
(1-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入400g的NMP作为溶剂，而后加入40.50g(0.202摩尔)的ODA和59.50g(0.202摩尔)的s-BPDA，在50℃的温度下搅拌所述混合物10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其固体浓度为18.2％(重量)且溶液粘度为51.0Pa·s。
(1-b)制备含有填充剂的分散液的方法
在745g的NMP中，加入30g的Ketjen Black(Lion Corporation，KetjenBlack ECP-600JD，挥发物：0.7％重量)和225g的(1-a)制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，使用球磨机(具有直径为2毫米和6毫米球的组合)将所述混合物在室温下混合16小时，以得到含有炭黑的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(1-c)制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入166.7g上述3％(重量)的碳分散液以及275.8g的NMP，然后加入37.46g的ODA(共：0.202摩尔)和55.04g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。所述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量5％(重量)的炭黑。所述含有5％(重量)炭黑的聚酰亚胺前体溶液组成物具有19.2％(重量)的固体浓度，50.5Pa·S的溶液粘性以及评估为○的溶液稳定性.
初始聚集体具有10μm的大小，1个月之后的聚集体具有12μm的大小，随后没有观察到重新聚集。在又保持14天后，分散液的稳定性被评估为○(见表1)。
(1-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
含有5％重量炭黑的聚酰亚胺前体溶液组成物通过刮棒涂布机施加到作为基板的玻璃板上。去除上述涂层的泡沫并在25℃下预干燥30分钟，而后将其放置到具有环境压力以及氮气气氛的热空气烘干机中，随后在120℃温度下加热60分钟，在150℃温度下加热30分钟，在200℃温度下加热10分钟，在250℃温度下加热10分钟以及在400℃温度下加热10分钟，以形成厚度为50μm的聚酰亚胺膜。
表1显示了诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果。
实施例2
(2-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(1-a)中所述进行制备，以得到具有18.3％(重量)的固体浓度和50.8Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(2-b)含有填充剂的分散溶液的制备
使用(2-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(2-c)制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)的碳分散液以及151.7g的NMP，然后加入34.42g的ODA(共：0.202摩尔)和50.58g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。所述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表1。
(2-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(2-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表1。
实施例3
(3-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
用400g的DMAc代替NMP作为溶剂，如(1-a)中所述制备以得到具有17.9％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(3-b)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
使用(3-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，用745g的DMAc代替NMP作为溶剂，如(1-b)中所述进行制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(3-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)的碳分散液以及151.7g的DMAc，然后加入34.42g的ODA(共：0.202摩尔)和50.58g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。所述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表1。
(3-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(3-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表1。
实施例4
(4-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(1-a)中所述制备以得到具有18.3％(重量)的固体浓度和51.2Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(4-b)含有填充剂的分散溶液的制备
使用(4-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(4-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)的碳分散液以及151.7g的NMP，然后加入31.39g的ODA(共：0.202摩尔)和46.11g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量15％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表1。
(4-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(4-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表1。
实施例5
(5-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(1-a)中所述制备以得到具有18.0％(重量)的固体浓度和50.2Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(5-b)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
使用(5-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，用30g的AMC(宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd.))代替Ketjen Black作为填充剂，如(1-b)中所述进行制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳纤维分散液)。
(5-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入166.7g上述3％(重量)的碳纤维分散液以及275.8g的NMP，然后加入37.46g的ODA(共：0.202摩尔)和55.04g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量5％(重量)的碳纤维。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表1。
(5-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(5-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表1。
实施例6
(6-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(1-a)中所述制备以得到具有18.3％(重量)的固体浓度和50.8Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(6-b)含有填充剂的分散溶液的制备
使用(6-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(5-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳纤维分散液)。
(6-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)的碳纤维分散液以及151.7g的NMP，然后加入34.42g的ODA(共：0.202摩尔)和50.58g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的碳纤维。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表1。
(6-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(6-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表1。
实施例7
(7-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(1-a)中所述制备以得到具有18.2％(重量)的固体浓度和50.1Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(7-b)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
使用(7-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，用30g的炉黑(DegussaAG，Special Black 4，pH 3.0，挥发物：14.0％重量)代替Ketjen Black作为填充剂，如(1-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(7-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)的碳分散液以及151.7g的NMP，然后加入34.42g的ODA(共：0.202摩尔)和50.58g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表1。
(7-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(7-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表1。
实施例8
(8-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(1-a)中所述制备以得到具有18.4％(重量)的固体浓度和51.4Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(8-b)制备含有填充剂的分散溶液的方法
使用(8-a)中的聚酰亚胺前体溶液组成物，用30g的氮化硼(Denki KagakuKogyo K.K.，SP-2，平均颗粒大小：4μm)代替ketjen Black作为填充剂，如(1-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)氮化硼分散液)。
(8-c)制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)的氮化硼分散液以及151.7g的NMP，而后加入34.42g的ODA(共：0.202摩尔)和50.58g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的氮化硼。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表1。
(8-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(8-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表1。
实施例9
(9-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(1-a)中所述制备以得到具有18.2％(重量)的固体浓度和50.8Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(9-b)制备含有填充剂的分散溶液的方法
使用(9-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，用30g的二氧化硅(DenkiKagaku Kogyo K.K.，UFP-80，平均颗粒大小：34nm)代替ketjen Black作为填充剂，如(1-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)二氧化硅分散液)。
(9-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)二氧化硅分散液以及151.7g的NMP，然后加入34.42g的ODA(共：0.202摩尔)和50.58g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的二氧化硅。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表2。
(9-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(9-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表2。
实施例10
(10-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入400g的NMP作为溶剂，然后加入26.88g的PPD(0.249摩尔)以及73.12g的s-BPDA(0.249摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到具有18.0％(重量)的固体浓度和49.7Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(10-b)含有填充剂的分散溶液的制备
使用(10-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(10-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)碳分散液以及151.7g的NMP，然后加入36.45g的ODA(共：0.182摩尔)和60.86g的s-BPDA(共：0.207摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表2。
(10-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(10-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表2。
实施例11
(11-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入400g的DMAc作为溶剂，然后加入26.88g的PPD(0.249摩尔)以及73.12g的s-BPDA(0.249摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到具有18.0％(重量)的固体浓度和49.7Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(11-b)含有填充剂的分散溶液的制备
使用(11-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(3-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(11-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)碳分散液以及151.7g的DMAc，然后加入36.45g的ODA(共：0.182摩尔)和60.86g的s-BPDA(共：0.207摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表2。
(11-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(11-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表2。
实施例12
(12-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(3-a)中所述制备以得到具有17.9％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(12-b)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
在895g的DMAc中，加入30g的Ketjen Black(Lion Corporation，KetjenBlack ECP-600JD，挥发物：0.7％重量)和75g的上述制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，上述混合物在室温下使用球磨机(2mm和6mm直径的球的组合)混合16小时以制备含有炭黑的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(12-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)碳分散液以及83.0g的DMAc，然后加入39.89g的ODA(共：0.202摩尔)和58.61g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表2。
(12-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(12-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表2。
实施例13
(13-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(3-a)中所述制备以得到具有17.9％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(13-b)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
在520g的DMAc中，加入30g的Ketjen Black(Lion Corporation，KetjenBlack ECP-600JD，挥发物：0.7％重量)和450g的上述制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，上述混合物在室温下使用球磨机(2mm和6mm直径的球的组合)混合16小时以制备含有炭黑的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(13-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)碳分散液以及106.7g的DMAc，然后加入36.85g的ODA(共：0.202摩尔)和54.15g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表2。
(13-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(13-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表2。
实施例14
(14-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(3-a)中所述制备以得到具有17.9％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(14-b)含有填充剂的分散溶液的制备
在575g的DMAc中，加入50g的Ketjen Black(Lion Corporation，KetjenBlack ECP-600JD，挥发物：0.7％重量)和375g的在(14-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，上述混合物在室温下使用球磨机(2mm和6mm直径的球的组合)混合16小时以制备含有炭黑的分散溶液(5％(重量)碳分散液)。
(14-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入200.0g上述5％(重量)碳分散液以及225.0g的DMAc，然后加入37.46g的ODA(共：0.202摩尔)和55.04g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表2。
(14-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(14-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表2。
实施例15
(15-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(3-a)中所述制备以得到具有17.9％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(15-b)含有填充剂的分散溶液的制备
使用(15-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(3-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(15-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入166.7g上述3％(重量)碳分散液以及245.8g的DMAc，然后加入53.88g的BAPP(0.131摩尔)和38.62g的s-BPDA(共：0.146摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量5％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表2。
(15-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(15-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表2。
实施例16
(16-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(3-a)中所述制备以得到具有17.9％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(16-b)含有填充剂的分散溶液的制备
使用(16-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(3-b)中所述制备含有填充剂的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(16-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入166.7g上述3％(重量)碳分散液以及245.8g的DMAc，然后加入24.92g的ODA(共：0.140摩尔)和15.27g的MBAA(共：0.053摩尔)，以及52.31g的s-BPDA(共：0.193摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量5％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表2。
(16-d)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(16-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表2。
比较例1
(1′-a)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入400g的NMP作为溶剂和10g的Ketjen Black(Lion Corporation，Ketjen Black ECP-600JD，挥发物：0.7％重量)。在搅拌1小时后，在所述混合物中加入40.50g的ODA(0.202mol)以及59.50g的s-BPDA(0.202mol)，然后所述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述含有10％(重量)的炭黑的聚酰亚胺前体溶液组成物具有20.3％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度，并且其溶液稳定性评价为×。
起始聚集体具有40μm的大小，1个月后具有85μm的大小，并观察到重新聚集，但在又保持14天后，分散稳定性评价为○(见表3)。
(1′-b )制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(1′-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例2
(2′-a)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
如(1′-a)所述制备含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的碳纤维的聚酰亚胺前体溶液组成物，使用10g的AMC(Ube Industries，Ltd.)代替Ketjen Black作为填充剂。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能结果示于表3。
(2′-b)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(2′-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例3
(3′-a)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
如(1′-a)所述制备含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的氮化硼的聚酰亚胺前体溶液组成物，使用10g的氮化硼(Denki KagakuKogyo K.K.，SP-2，平均颗粒大小：4μm)代替Ketjen Black作为填充剂。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能结果示于表3。
(3′-b)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(3′-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例4
(4′-a)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
在745g的NMP中，加入30g的氮化硼(Denki Kagaku Kogyo K.K.，SP-2，平均颗粒大小：4μm)和30g的PVP(Nippon Shokubai Co.，Ltd.，K-30)，上述混合物在室温下使用球磨机(2mm和6mm直径的球的组合)混合16小时以制备含有氮化硼的分散溶液(3％(重量)氮化硼分散液)。
(4′-b)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)氮化硼分散溶液以及151.7g的NMP，然后加入34.42g的ODA(共：0.202摩尔)和50.58g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的氮化硼。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表3。
(4′-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(4′-b)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例5
(5′-a)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入400g的NMP作为溶剂，然后加入40.50g的ODA(0.202mol)以及59.50g的s-BPDA(0.202mol)。所述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，所述聚酰亚胺前体溶液组成物具有18.5％(重量)的固体浓度和195.0Pa·s的溶液粘度。在所述聚酰亚胺前体溶液组成物中，加入5g的Ketjen Black(Lion Corporation，Ketjen Black ECP-600JD，挥发物：0.7％(重量))，然后通过三辊碾磨机进行处理以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量5％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能结果示于表3。
(5′-b)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(5′-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例6
(6′-a)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入400g的NMP作为溶剂，然后加入40.50g的ODA(0.202mol)以及59.50g的s-BPDA(0.202mol)，所述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，所述聚酰亚胺前体溶液组成物具有18.5％(重量)的固体浓度和207.5Pa·s的溶液粘度。在所述聚酰亚胺前体溶液组成物中，加入5g的AMC(Ube Industries，Ltd.)，然后通过三辊碾磨机进行处理以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量5％(重量)的碳纤维。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能结果示于表3。
(6′-b)制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(6′-a)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例7
(7′-a)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
在400g的NMP中，加入10g的AMC(Ube Industries，Ltd.)和40.50g的ODA(分子量：200.26)(0.202mol)，上述混合物在室温下使用球磨机(2mm和6mm直径的球的组合)混合16小时以制备含有碳纤维的分散溶液(2.2％(重量)碳纤维分散液)。
(7′-b)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，将59.50g的s-BPDA(0.202mol)加入到450.5g的上述2.2％(重量)碳纤维分散液中，所述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的碳纤维。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表3。
(7′-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(7′-b)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例8
(8′-a)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
在400g的NMP中，加入22.76g的AMC(Ube Industries，Ltd.)和32.51g的十二烷基二甲基氧化胺(Kao Corporation，Amphitol 20N，有效成分：35％)，上述混合物在室温下使用球磨机(2mm和6mm直径的球的组合)混合16小时以制备含有碳纤维的分散溶液(5％(重量)碳纤维分散液)。
(8′-b)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，将40.50g的ODA(0.202mol)和59.50g的s-BPDA(0.202mol)加入到400g的上述5％(重量)碳纤维分散液中，所述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的碳纤维。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表3。
(8′-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(8′-b)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例9
(9′-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(3-a)中所述制备以得到具有17.9％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(9′-b)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
在932.5g的DMAc中，加入30g的Ketjen Black(Lion Corporation，Ketjen Black ECP-600JD，挥发物：0.7％重量)和37.5g上述制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，然后上述混合物在室温下使用球磨机(2mm和6mm直径的球的组合)混合16小时以制备含有炭黑的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(9′-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)碳分散液以及79.2g的DMAc，然后加入40.20g的ODA(共：0.202摩尔)和59.05g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表3。
(9′-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(9′-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
比较例10
(10′-a)加入填充剂之前的聚酰亚胺前体溶液组成物的制备
如(3-a)中所述制备以得到具有17.9％(重量)的固体浓度和50.5Pa·s的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液组成物。
(10′-b)用于制备含有填充剂的分散溶液的方法
在220g的DMAc中，加入30g的Ketjen Black(Lion Corporation，KetjenBlack ECP-600JD，挥发物：0.7％重量)和750g上述制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，然后上述混合物在室温下使用球磨机(2mm和6mm直径的球的组合)混合16小时以制备含有炭黑的分散溶液(3％(重量)碳分散液)。
(10′-c)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物的方法
在一个具有搅拌器以及氮气进出口管，内部体积为500mL的玻璃反应容器中，加入333.3g上述3％(重量)碳分散液以及126.7g的DMAc，然后加入34.42g的ODA(共：0.202摩尔)和50.58g的s-BPDA(共：0.202摩尔)。上述混合物在50℃下搅拌10小时以得到聚酰亚胺前体溶液组成物，其含有占所述聚酰亚胺前体溶液组成物总量10％(重量)的炭黑。所述聚酰亚胺前体溶液组成物的性能示于表3。
(10′-d)用于制备含有填充剂的聚酰亚胺膜的方法
使用(10′-c)中制备的聚酰亚胺前体溶液组成物，如(1-d)中所述形成聚酰亚胺膜。诸如所述聚酰亚胺膜性能的结果示于表3。
Figure BDA0000136547400000301
Figure BDA0000136547400000311
Figure BDA0000136547400000321
从上面的结果可见，使用聚酰亚胺前体溶液组成物作为分散剂制成的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物表现高的溶液稳定性和分散稳定性，没有重新聚集和沉淀。由具有良好的分散稳定性的含有分散剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制成的含有填充剂的聚酰亚胺膜表现良好的机械性能和电气性能。
不含分散剂的或含有氨基化合物或表面活性剂作为分散剂的聚酰亚胺前体溶液组成物表现差的溶液稳定性和极坏的分散稳定性，如重新聚集和沉淀。进一步的，由具有差的分散稳定性的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制成的含有填充剂的聚酰亚胺膜的机械性能恶化。
工业上的可用性
由本发明的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制成的聚酰亚胺可用于，例如，电子照相复印机；诸如打印机和传真机的电子照相图像成型机中的固定带和中间转印带；以及用于锂离子二次电池的粘合剂，涂层剂和集电极等。

Claims (7)

1.一种含有填充剂的分散溶液，其中所述填充剂使用聚酰亚胺前体溶液组成物分散在溶剂中，且所述填充剂包括碳纤维，其中所述碳纤维具有以下结构，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成寺庙钟形结构单元，所述寺庙钟形结构单元具有头顶部分和有开口端的主体部分，其中由所述主体部分的母线和纤维轴形成的角度θ小于15°，并且
2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成聚集体。
2.根据权利要求1所述的含有填充剂的分散溶液，其中所述填充剂的浓度为1-7％（重量），相对于含有填充剂的分散溶液的总重。
3.根据权利要求1所述的含有填充剂的分散溶液，其中在所述含有填充剂的分散溶液中聚酰亚胺前体的浓度为50-300％（重量），相对于填充剂浓度。
4.一种含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物，所述含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物通过在根据权利要求1所述的含有填充剂的分散溶液中溶解四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物，并使这些物质聚合制备而成。
5.一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺使用根据权利要求4所述的含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制备而成。
6.一种使用含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物制造聚酰亚胺膜的方法，所述含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物通过在含有填充剂的分散溶液中溶解四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物制备而成，其中所述填充剂使用聚酰亚胺前体溶液组成物分散在溶剂中以制备所述含有填充剂的分散溶液，且所述填充剂包括碳纤维，
并且其中所述碳纤维具有以下结构，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成寺庙钟形结构单元，所述寺庙钟形结构单元具有头顶部分和有开口端的主体部分，其中由所述主体部分的母线和纤维轴形成的角度θ小于15°，并且
2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成聚集体。
7.一种制造聚酰亚胺的方法，其中分散填充剂，该方法包括：
在溶剂中混合填充剂和聚酰亚胺前体溶液组成物以制备含有填充剂的分散溶液，且所述填充剂包括碳纤维；以及
混合所述含有填充剂的分散溶液，溶剂，四羧酸二酐和/或其衍生物和二胺化合物用于引发所述四羧酸二酐和/或其衍生物与所述二胺化合物的反应以制备含有填充剂的聚酰亚胺前体溶液组成物，
并且其中所述碳纤维具有以下结构，其中仅由碳原子组成的石墨网平面形成寺庙钟形结构单元，所述寺庙钟形结构单元具有头顶部分和有开口端的主体部分，其中由所述主体部分的母线和纤维轴形成的角度θ小于15°，并且
2-30个所述寺庙钟形结构单元以共享中心轴的方式堆叠以形成聚集体。
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