WO2023080059A1 - カーボンナノチューブの分散体、並びにそれを用いた電極用塗工液組成物、電極及びリチウムイオン２次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブの分散体、並びにそれを用いた電極用塗工液組成物、電極及びリチウムイオン２次電池 Download PDF

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dispersion
aromatic
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真志 中山
温彦 日比野
美伽 山本
哲也 東崎
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第一工業製薬株式会社
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Definitions

  • Embodiments of the present invention include a dispersion obtained by dispersing carbon nanotubes in an organic solvent, an electrode coating liquid composition containing the dispersion, an electrode using the electrode coating liquid composition, and the electrode It relates to a lithium ion secondary battery with
  • Carbon nanotubes are cylindrical carbon with nanometer-sized diameters and have properties such as electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. While having such excellent properties, carbon nanotubes are strongly agglomerated by van der Waals forces, making it difficult to uniformly disperse them in an organic solvent.
  • Patent Document 1 describes a polyamic acid in which at least part of a diamine component is a unit containing a benzimidazole structure as a dispersant for dispersing carbon nanotubes in a polar organic solvent. It also describes the imidization of polyamic acids to convert them to heat-resistant polyimides.
  • An object of the present invention is to provide a dispersion of carbon nanotubes with excellent dispersibility in organic solvents.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted saturated aliphatic group, a substituted or unsubstituted saturated alicyclic group, and a substituted or selected from the group consisting of unsubstituted aromatic groups, and at least one of R 1 to R 8 is a substituted or unsubstituted aromatic group.
  • the dispersibility of carbon nanotubes in organic solvents can be improved.
  • the dispersion according to this embodiment is a dispersion obtained by dispersing carbon nanotubes in polyimide in an organic solvent, and contains (A) carbon nanotubes, (B) polyimide, and (C) an organic solvent.
  • a carbon nanotube is a substance in which a six-membered ring network (graphene sheet) composed of carbon is formed into a single-layered or multi-layered coaxial tubular shape.
  • Examples of carbon nanotubes include single-walled single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled multi-walled carbon nanotubes (MWCNT).
  • SWCNT single-walled single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled multi-walled carbon nanotubes
  • DWCNT double-walled carbon nanotubes
  • DWCNT double-walled carbon nanotubes
  • Any one of them can be used, or two or more of them can be used in combination.
  • a single-wall carbon nanotube is used as the carbon nanotube.
  • the method for producing carbon nanotubes is not particularly limited, and for example, various known production methods such as a thermal decomposition method using a catalyst, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a CVD method such as the HiPco method and the CoMoCAT method. be done.
  • the average diameter of carbon nanotubes is not particularly limited, and may be 0.5 to 100 nm or 1 to 50 nm.
  • the average length of carbon nanotubes is not particularly limited, and may be, for example, 50 nm to 10 mm or 500 nm to 100 ⁇ m.
  • the aspect ratio (that is, the ratio of the average length to the average diameter) of the carbon nanotube is not particularly limited, and may be 10 or more, or 100 or more.
  • the average diameter and average length of carbon nanotubes can be obtained by measuring the dimensions of 50 randomly selected carbon nanotubes in an atomic force microscope image and taking the arithmetic mean.
  • a length on the order of mm that cannot be measured by an atomic force microscope can be measured using an image obtained by a microscope.
  • Polyimide is a general term for polymers containing imide bonds in repeating units, and in the present embodiment, polyimide containing an aromatic diamine compound represented by the following general formula (1) as a polymerization component is used.
  • the polymer component means a monomer that constitutes polyimide.
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a substituted or unsubstituted saturated aliphatic group, a substituted or unsubstituted saturated alicyclic group, and a substituted or unsubstituted At least one of R 1 to R 8 is a substituted or unsubstituted aromatic group selected from the group consisting of substituted aromatic groups. Preferably, one or two of R 1 to R 8 are substituted or unsubstituted aromatic groups.
  • the saturated aliphatic group is a monovalent saturated aliphatic group, and may be linear or branched.
  • the saturated aliphatic group is preferably an alkyl group, but may be an alkoxy group or an alkylamino group that bonds to the main skeleton via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the saturated aliphatic group is preferably unsubstituted, but may have a substituent. Examples of substituents include halogen groups such as fluoro and chloro groups, amino groups, nitro groups, hydroxyl groups, cyano groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and the like. You may have more than
  • the saturated aliphatic group preferably the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms referred to herein is the number of carbon atoms including the substituent when the substituent contains carbon atoms.
  • saturated aliphatic groups having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, chloroethyl group, dichloroethyl group, trichloroethyl group, bromoethyl group, bromoethyl group
  • the saturated alicyclic group is a monovalent saturated alicyclic group, and may have an aliphatic group as long as it has a non-aromatic carbocyclic ring.
  • the saturated alicyclic group is preferably a cycloalkyl group, but may be a cycloalkyloxy group or a cycloalkylamino group that bonds to the main skeleton via an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the saturated alicyclic group is preferably unsubstituted, but may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, a halogen group such as a fluoro group and a chloro group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and the like. Or you may have two or more.
  • the saturated alicyclic group preferably the cycloalkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms referred to herein is the number of carbon atoms including the substituent when the substituent contains carbon atoms.
  • Specific examples of saturated alicyclic groups having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclohexyloxy groups.
  • the aromatic group is a monovalent aromatic group, and it is preferable that the aromatic ring is directly bonded to the main skeleton.
  • Aromatic groups also include heteroaromatic groups such as pyrrole groups.
  • the aromatic group is preferably unsubstituted, but may have a substituent. Examples of substituents include alkyl groups, alkoxy groups, halogen groups such as fluoro groups and chloro groups, amino groups, nitro groups, hydroxyl groups, cyano groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, and the like. may have one or two or more.
  • the number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 5-20, more preferably 6-10.
  • the number of carbon atoms referred to herein is the number of carbon atoms including the substituent when the substituent contains carbon atoms.
  • the aromatic ring contained in the aromatic group is preferably a five-membered ring or more.
  • aromatic groups having 5 to 20 carbon atoms include phenyl, tolyl, dimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, fluorophenyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, dimethoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, diethoxyphenyl group, benzyl group, methoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, diethoxybenzyl group, aminophenyl group, amino benzyl group, nitrophenyl group, nitrobenzyl group, cyanophenyl group, cyanobenzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenoxy group, benzyloxy group, phenylamino group, diphenylamino group, bi
  • a pyrrole group imidazole group, thiazole group, oxazole group, furan group, thiophene group, triazole group, pyrazole group, isoxazole group, isothiazole group, pyridine group, pyrimidine group, benzofuran group, benzo Heteroaromatic groups such as a thiophene group, a quinoline group, an isoquinoline group, an indolyl group, a benzothiazolyl group, and a carbazolyl group can be mentioned.
  • aromatic groups a phenyl group, a phenoxy group, a benzyl group and a benzyloxy group are preferred from the standpoints of availability of starting materials and synthesis costs.
  • R 5 to R 8 are preferably substituted or unsubstituted aromatic groups, more preferably at least R 5 or R 7 are substituted or unsubstituted It is a substituted aromatic group.
  • R 5 to R 8 in general formula (1) are substituted or unsubstituted aromatic groups, and R 1 to R 8 other than aromatic groups are hydrogen atoms or fluorine atoms.
  • R 1 to R 8 other than aromatic groups are hydrogen atoms or fluorine atoms.
  • a substituted or unsubstituted saturated aliphatic group and a substituted or unsubstituted saturated alicyclic group.
  • the aromatic diamine compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following formula (2) (in the formula (1), R 7 is an aromatic group and R 1 to R 6 other than R 7 and R 8 are hydrogen atoms).
  • the (B) polyimide is a diamine (BX) containing an aromatic diamine compound of general formula (1) (hereinafter simply referred to as “aromatic diamine (BX1)”) and an acid anhydride (BY). and contains a diamine (BX) and an acid anhydride (BY) as polymerization components.
  • aromatic diamine (BX1) aromatic diamine compound of general formula (1)
  • BY acid anhydride
  • the aromatic diamine (BX1) may be used alone, but other diamines may be used in combination.
  • Other diamines are not particularly limited, and include aromatic diamines (excluding aromatic diamine (BX1)), alicyclic diamines, and aliphatic diamines. Among these, aromatic diamines are preferred.
  • aromatic diamines other than aromatic diamine (BX1) include carboxy group-free aromatic diamine (BX2) and carboxy group-containing aromatic diamine (BX3). Either one of the carboxy group-free aromatic diamine (BX2) and the carboxy group-containing aromatic diamine (BX3) may be used together with the aromatic diamine (BX1), or both may be used together.
  • carboxy group-free aromatic diamines include bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS), 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene 5,5-dioxide, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP), 2,2-bis(4 -aminophenyl)propane, diaminodiphenylpropanes such as 2,2-bis(3-methyl-4-aminophenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (APB-N), 1,3 -Diaminodiphenoxybenzenes such as bis(4-aminophenoxy)benzene (TPE-R), 1,4-bis(4-aminophenoxy)benz
  • the carboxy group-free aromatic diamine (BX2) includes diaminodiphenyl sulfones such as bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone (BAPS) and/or 2,2-bis[ It is preferred to use diaminodiphenylpropanes such as 4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP).
  • carboxy group-containing aromatic diamine examples include 5,5′-methylenebis(2-aminobenzoic acid) (MBAA), 4,4′-methylenebis(2-aminobenzoic acid), 1,2- Bis(4-amino-3-carboxyphenyl)ethane, 1,2-bis(3-amino-4-carboxyphenyl)ethane, 3,3'-dicarboxybiphenyl-4,4'-diamine, 4,4' -dicarboxybiphenyl-3,3′-diamine, bis(4-amino-3,5-dicarboxyphenyl)methane, 1,2-bis(4-amino-3,5-dicarboxyphenyl)ethane, 3, 3′,5,5′-tetracarboxybiphenyl-4,4′-diamine, 1,3-bis(4-amino-2-carboxyphenoxy)benzene, 3,5-bis(4-aminophenoxy)benz
  • carboxy group-containing aromatic diamines include 5,5′-methylenebis(2-aminobenzoic acid) (MBAA), 1,2-bis(4-amino-3-carboxyphenyl)ethane, and 3,3'-dicarboxybiphenyl-4,4'-diamine.
  • the amount of the aromatic diamine (BX1) contained in the diamine (BX) is not particularly limited. It is preferably 80 mol %, more preferably 30 to 70 mol %.
  • the diamine (BX) as a polymerization component may include an aromatic diamine (BX1) and a carboxy group-free aromatic diamine (BX2).
  • the aromatic diamine (BX1) is 20 to 80 mol% and the carboxy group-free aromatic diamine (BX2) is 20 to 80 mol% with respect to 100 mol% of the diamine (BX).
  • the aromatic diamine (BX1) is 30 to 70 mol% and the carboxy group-free aromatic diamine (BX2) is 30 to 70 mol%.
  • the diamine (BX) as a polymerization component may include an aromatic diamine (BX1), a carboxy group-free aromatic diamine (BX2), and a carboxy group-containing aromatic diamine (BX3).
  • BX1 aromatic diamine
  • BX2 carboxy group-free aromatic diamine
  • BX3 carboxy group-containing aromatic diamine
  • relative to 100 mol% of diamine (BX) 10 to 60 mol% of aromatic diamine (BX1), 10 to 60 mol% of carboxy group-free aromatic diamine (BX2), and carboxy group-containing aromatic diamine (BX3) is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 40 mol% aromatic diamine (BX1), 20 to 40 mol% carboxy group-free aromatic diamine (BX2), carboxy group
  • the content of aromatic diamine (BX3) is 20 to 40 mol %.
  • the molar ratio BX1/BX2 of the two is preferably 1/3 to 3/1, and more It is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 2/3 to 3/2.
  • the acid anhydride (BY) as a polymerization component is not particularly limited, and aromatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, and aliphatic acid anhydrides can be used. may be used, or two or more may be used in combination.
  • the acid anhydride (BY) comprises an aromatic acid anhydride.
  • An aromatic tetracarboxylic dianhydride can be used as the aromatic anhydride, and specific examples thereof include 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3,3′,4,4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyrrolimethic acid dianhydride anhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 2,2′,3,3′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis[3- (3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 1,2,5,5-benzenet
  • an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride can be used, and specific examples thereof include norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''- norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride (CpODA), bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid di anhydride (BTA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,1′-bicyclohexane-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, methylene-4 ,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, oxy-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride and the like.
  • CpODA norbornane-2-
  • An aliphatic tetracarboxylic dianhydride can be used as the aliphatic acid anhydride, and specific examples thereof include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Acid anhydrides include, among the above, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 3 ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) is preferably used.
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • BPDA 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 3 ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • (B) polyimide may contain an aromatic diamine (BX1), a carboxyl group-free aromatic diamine (BX2), and an aromatic acid anhydride as polymerization components.
  • (B) the polyimide comprises, as polymerization components, an aromatic diamine (BX1), a carboxyl group-free aromatic diamine (BX2), a carboxyl group-containing aromatic diamine (BX3), and an aromatic and an acid anhydride.
  • the number average molecular weight (Mn) of polyimide (B), which is a reaction product of diamine (BX) containing aromatic diamine (BX1) and acid anhydride (BY), is not particularly limited, and may be, for example, 20,000 to 150,000. 30,000 to 100,000 may be used.
  • the number average molecular weight is a polystyrene conversion value based on a calibration curve prepared using standard polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) apparatus.
  • the GPC measurement conditions are as follows: column: Showa Denko Shodex OH pak SB-806M (8.0 mm ⁇ x 300 mm) x 2, mobile phase: 50 mmol/L lithium bromide-containing N,N-dimethylformamide, flow rate : 0.5 mL/min, column temperature: 50°C, injection volume: 100 ⁇ L, sample concentration: 0.1% by mass.
  • the method for synthesizing polyimide is not particularly limited, and it can be synthesized by a known method.
  • the (B) polyimide can be obtained by reacting a diamine (BX) and an acid anhydride (BY) to obtain a polyamic acid, followed by a cyclization dehydration reaction to convert it to a polyimide. can.
  • the mixing ratio of the diamine (BX) and the acid anhydride (BY) is not particularly limited, but the molar ratio BX/BY of the diamine (BX) to the acid anhydride (BY) is 50/100 to 150/100. is preferred, more preferably 90/100 to 110/100.
  • the reaction between the diamine (BX) and the acid anhydride (BY) may be carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent is particularly limited as long as it does not react with the diamine (BX) and the acid anhydride (BY) and can dissolve the reaction product of the diamine (BX) and the acid anhydride (BY). not.
  • organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide, N,N -dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethylsulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone and the like. These can be used either singly or in combination of two or more.
  • the imidization reaction may be chemical imidization or thermal imidization.
  • an imidization catalyst may be used, such as trimethylamine, triethylamine, propylamine, aniline, benzylamine, toluidine, pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, and the like.
  • an azeotropic dehydrating agent such as toluene, xylene or ethylcyclohexane, or an acid catalyst such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride or benzoic anhydride may be used.
  • sealing agents such as a benzoic acid, phthalic anhydride, hydrogenation phthalic anhydride, for reaction with a diamine and an acid anhydride.
  • the (C) organic solvent contained in the dispersion according to the present embodiment may be the organic solvent used during the polyimide synthesis reaction, or may be an organic solvent different from that used during the synthesis reaction. Preferably, it contains the organic solvent used during the synthesis reaction.
  • the organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), dimethylsulfoxide (DMSO), ⁇ -butyrolactone and other polar organic solvents, Any one of these can be used, or two or more of them can be used in combination.
  • the (C) organic solvent is preferably an amide-based solvent composed of amides, more preferably N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the (C) organic solvent may be N-methyl-2-pyrrolidone alone, or N-methyl-2-pyrrolidone and another organic solvent may be used in combination.
  • the dispersion according to the present embodiment is a dispersion obtained by dispersing (A) carbon nanotubes in (B) polyimide in (C) an organic solvent, and (B) polyimide is (A) carbon nanotubes (C ) It functions as a dispersant for dispersing in an organic solvent.
  • the content of (A) carbon nanotubes is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 2.0% by mass, or 0.2 to 0.2% by mass with respect to 100% by mass of the dispersion. 1.0 mass % may be sufficient.
  • the content of (B) polyimide in the dispersion is not particularly limited as long as (A) carbon nanotubes can be dispersed in (C) organic solvent.
  • the content of (B) polyimide is preferably, for example, 0.5 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 4.0% by mass, based on 100% by mass of the dispersion.
  • the content of the (C) organic solvent in the dispersion is not particularly limited, and may be, for example, 88.0 to 99.4% by mass, or 95.0 to 98.8% by mass with respect to 100% by mass of the dispersion. good.
  • the method for producing the dispersion is not particularly limited as long as the carbon nanotubes are dispersed in the organic solvent.
  • the dispersion treatment may be performed by adding carbon nanotubes and polyimide to an organic solvent.
  • the polyimide may be added and further subjected to dispersion treatment.
  • a polyimide solution synthesized in an organic solvent may be used as the polyimide.
  • the method of dispersion treatment for dispersing carbon nanotubes is not particularly limited, and examples include stirring treatment and ultrasonic treatment.
  • examples of the stirring treatment include high-speed stirring using a homomixer and homogenizer, media mills such as a bead mill, sand mill, and planetary mill, and rotation-type stirring.
  • Ultrasonic treatment includes treatment using a bath-type or probe-type sonicator.
  • the dispersion according to this embodiment may contain additives in addition to (A) carbon nanotubes, (B) polyimide, and (C) organic solvent.
  • Additives include, for example, weathering agents, antibacterial agents, antifungal agents, pigments, rust inhibitors, dyes, film forming aids, silane coupling agents, antiblocking agents, viscosity modifiers, leveling agents, antifoaming agents, Dispersion stabilizers, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents and the like.
  • the dispersion is used as a coating liquid for electrodes. That is, an electrode coating liquid composition according to one embodiment includes the dispersion according to the above embodiment.
  • the electrode coating liquid composition is used to form an active material layer in an electrode comprising a current collector and an active material layer formed on the current collector.
  • the electrode coating liquid composition may contain an electrode active material and a conductive agent together with the dispersion containing (A) the carbon nanotubes, (B) the polyimide and (C) the organic solvent.
  • the (B) polyimide contained in the dispersion functions as a dispersing agent for dispersing (A) the carbon nanotubes in the dispersion, and in the electrode coating liquid composition, the electrode active materials or the electrode active material and the conductive agent to the current collector.
  • (B) polyimide has excellent dispersibility of (A) carbon nanotubes and is excellent in adhesion and durability, so that the number of conductive paths in the cycle test can be greatly increased. Therefore, it leads to improvement in the performance of a battery provided with an electrode produced using the electrode coating liquid composition.
  • the electrode coating liquid composition is preferably used for the electrode of a lithium ion secondary battery, more preferably for its negative electrode. Therefore, the electrode active material contained in the electrode coating liquid composition is preferably a negative electrode active material.
  • negative electrode active materials examples include silicon-based negative electrode active materials, metallic lithium, metal oxides, and graphite.
  • the negative electrode active material preferably includes a silicon-based negative electrode active material.
  • a silicon-based negative electrode active material is a material containing silicon (atoms) and capable of electrochemically intercalating and deintercalating lithium ions.
  • Examples of the silicon-based negative electrode active material include particles of simple silicon, particles of silicon compounds, and the like.
  • Examples of silicon compounds include alloys of silicon and at least one metal selected from the group consisting of tin, nickel, iron, copper, silver, cobalt, manganese and zinc, and boron, nitrogen, oxygen and carbon.
  • silicon-based negative electrode active materials include SiO, SiO2 , SiB4 , Mg2Si , Ni2Si , CoSi2, NiSi2 , Cu5Si , FeSi2, MnSi2 , ZnSi2 , SiC, and Si3. N 4 and Si 2 N 2 O and the like.
  • Examples of the conductive agent contained in the electrode coating liquid composition include carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, etc.), graphite, carbon fiber, carbon flake, metal fiber and foil. can be used either one or in combination of two or more. Among these, carbon black is preferred, and acetylene black is more preferred.
  • the content of (A) carbon nanotubes in the solid content of the electrode coating liquid composition is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 1.0% by mass or 0.05 to 0.5% by mass.
  • the content of (B) polyimide in the solid content of the electrode coating liquid composition is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 30% by mass or 3 to 20% by mass.
  • the content of the (C) organic solvent in the electrode coating liquid composition is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 80% by mass or 40 to 70% by mass.
  • the content of the electrode active material in the solid content of the electrode coating liquid composition is not particularly limited, and may be, for example, 65 to 99% by mass or 75 to 95% by mass.
  • the content of the conductive agent in the solid content of the electrode coating liquid composition is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 25% by mass or 1 to 20% by mass.
  • the electrode coating liquid composition may contain weathering agents, antibacterial agents, antifungal agents, pigments, rust inhibitors, dyes, film-forming aids, silane coupling agents, antiblocking agents, and viscosity modifiers. , leveling agents, antifoaming agents, dispersion stabilizers, light stabilizers, antioxidants, UV absorbers, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, and other additives.
  • An electrode includes a layer composed of a solid component of the electrode coating liquid composition.
  • the electrode may include a current collector and an active material layer (preferably a negative electrode active material layer) formed on the current collector. It is a layer composed of the solid content of the coating liquid composition. Therefore, the active material layer may include (A) carbon nanotubes, (B) polyimide, an electrode active material (preferably a negative electrode active material), and a conductive agent.
  • the active material layer can be formed, for example, by applying an electrode coating liquid composition to a current collector and drying it.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, and may be, for example, 15 to 150 ⁇ m.
  • the current collector is not particularly limited as long as it is an electron conductor that does not adversely affect the constructed battery.
  • current collectors include copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al—Cd alloy, etc., as well as improved adhesion, conductivity, and oxidation resistance.
  • the surface of copper or the like treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • molded bodies such as film, sheet, net, punched or expanded, lath, porous and foamed bodies are also used.
  • a lithium-ion secondary battery includes the electrode described above, and preferably includes the electrode described above as a negative electrode.
  • a lithium-ion secondary battery includes a negative electrode, a positive electrode, a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is coated with the electrode coating composition.
  • the produced electrode is used.
  • the positive electrode, the separator and the electrolyte can employ known configurations and are not particularly limited.
  • a lithium ion secondary battery includes a laminate in which a negative electrode and a positive electrode are alternately laminated via a separator, a container for housing the laminate, and an electrolyte such as a non-aqueous electrolyte injected into the container. and may be provided.
  • an electrolyte such as a non-aqueous electrolyte injected into the container. and may be provided.
  • the non-aqueous electrolyte for example, one obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in an organic solvent can be used, and a lithium ion secondary battery can be constructed.
  • TWCNT single-wall carbon nanotubes
  • PHBAAB (2-phenyl-4-aminophenyl)-4-aminobenzoate
  • BTDA ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • N-methyl-2-pyrrolidone 868 g, pyridine 4.0 g (50 millimoles) and toluene 87 g were added, and the mixture was reacted at 180° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere while toluene was removed from the system during the process. A 15% by weight polyimide solution was obtained.
  • Pulse NMR was used to evaluate the dispersibility of carbon nanotubes in Examples and Comparative Examples.
  • RESONANCE SYSTEMS Spin Track TD-NMR Spectrometer
  • the observation nucleus is 1 H
  • the resonance frequency is 14 MHz
  • the measurement part is temperature controlled at 30 ° C.
  • the relaxation time of the solvent molecule in the dispersion is measured. bottom.
  • Pulsed NMR can evaluate the affinity between particles and solvent by measuring the relaxation time of the solvent molecules in the dispersion. Relaxation refers to the process by which energy once absorbed is attenuated.
  • the free liquid (bulk liquid) that is not in contact with the particle surface has a long relaxation time.
  • the relaxation time of the liquid in contact with the particle surface is short. Therefore, it can be said that the shorter the relaxation time, the larger the surface area of the carbon nanotubes in contact with the solvent and the higher the dispersibility of the carbon nanotubes.
  • the R 2 sp value is a value normalized by the relaxation time of the solvent and calculated by the following formula.
  • R 2 sp value Rav/Rb-1
  • Rav average relaxation time constant (reciprocal relaxation time of sample)
  • Rb Relaxation time constant of bulk water molecules (reciprocal relaxation time of blank water).
  • Example 1 examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3
  • polyimide-1, carbon nanotubes and N-methyl-2-pyrrolidone obtained in Synthesis Example 1 were added to a dispersing machine manufactured by Shashin Kagaku Co., Ltd. "Stirring and defoaming device Kakuhunter SK400TR", and the whole mixture was added.
  • the concentration of polyimide-1 was 2% by mass and the concentration of carbon nanotubes was 0.4% by mass (total weight of the mixture: 80 g), and the conditions shown in Table 1 below (revolution speed, rotation speed and treatment time), a rough mixing treatment was performed, and a dispersion treatment was further performed to obtain a dispersion of carbon nanotubes.
  • Example 2 (Test Example 2: Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 to 6)
  • Polyimide-1, carbon nanotubes, and N-methyl-2-pyrrolidone obtained in Synthesis Example 1 were added to a dispersing machine manufactured by Shashin Kagaku Co., Ltd.
  • polyimide-1 polyimide-2 obtained in Synthesis Example 2 was used in Example 5
  • polyimide-3 obtained in Synthesis Example 3 was used in Comparative Example 4
  • polyimide-3 obtained in Synthesis Example 4 was used in Comparative Example 5.
  • Polyimide-4 thus obtained was used, polyimide-5 obtained in Synthesis Example 5 was used in Comparative Example 6, and the rest was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain dispersions of carbon nanotubes.

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Abstract

有機溶剤に対する分散性に優れたカーボンナノチューブの分散体を提供する。実施形態に係る分散体は、カーボンナノチューブを、重合成分として下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むポリイミドにて有機溶剤中に分散してなる。式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、及び芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが芳香族基である。

Description

カーボンナノチューブの分散体、並びにそれを用いた電極用塗工液組成物、電極及びリチウムイオン２次電池
　本発明の実施形態は、カーボンナノチューブを有機溶剤に分散してなる分散体、該分散体を含む電極用塗工液組成物、該電極用塗工液組成物を用いた電極、及び、該電極を備えたリチウムイオン２次電池に関する。
　カーボンナノチューブは、ナノメートルサイズの直径を持つ円筒状のカーボンであり、導電性、熱伝導性、機械的強度などの特性を持つ。このような優れた特性を持つ一方で、カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力による凝集が強く、有機溶剤に均一に分散させることが難しい。
　カーボンナノチューブの分散性を向上するために、特許文献１には、カーボンナノチューブを極性有機溶剤に分散させるための分散剤として、ジアミン成分の少なくとも一部がベンゾイミダゾール構造を含むユニットであるポリアミック酸を用いることが提案されており、ポリアミック酸をイミド化して耐熱性を有するポリイミドに転化させることも記載されている。
特開２０１３－０３６０２１号公報
　本発明の実施形態は、有機溶剤に対する分散性に優れたカーボンナノチューブの分散体を提供することを目的とする。
　本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］　カーボンナノチューブを、重合成分として下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むポリイミドにて有機溶剤中に分散してなる、分散体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換又は無置換の飽和脂肪族基、置換又は無置換の飽和脂環式基、及び置換又は無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが置換又は無置換の芳香族基である。）
［２］　前記芳香族ジアミン化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、［１］に記載の分散体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［３］　前記カーボンナノチューブがシングルウォールカーボンナノチューブである、［１］又は［２］に記載の分散体。
［４］　前記有機溶剤がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の分散体。
［５］　［１］～［４］のいずれか１項に記載の分散体を含む、電極用塗工液組成物。
［６］　シリコン系負極活物質を更に含む、［５］に記載の電極用塗工液組成物。
［７］　［５］又は［６］に記載の電極用塗工液組成物の固形分からなる層を備える、電極。
［８］　［７］に記載の電極を備える、リチウムイオン２次電池。
　本発明の実施形態によれば、有機溶剤に対するカーボンナノチューブの分散性を向上することができる。
　本実施形態に係る分散体は、カーボンナノチューブをポリイミドにて有機溶剤中に分散してなる分散体であり、（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）ポリイミドと、（Ｃ）有機溶剤を含む。
［（Ａ）カーボンナノチューブ］
　カーボンナノチューブは、炭素によって構成される六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層または多層の同軸管状になった物質である。カーボンナノチューブとしては、単層のシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層のマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が挙げられ、多層のうち特に２層のものをダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）といい、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましくは、カーボンナノチューブとして、シングルウォールカーボンナノチューブを用いることである。
　カーボンナノチューブの製造方法としては、特に限定されず、例えば、触媒を用いる熱分解法、アーク放電法、レーザー蒸発法、及びＨｉＰｃｏ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法等のＣＶＤ法等、公知の種々の製造方法により得られる。
　カーボンナノチューブの平均直径は、特に限定されず、０．５～１００ｎｍでもよく、１～５０ｎｍでもよい。カーボンナノチューブの平均長さは、特に限定されず、例えば５０ｎｍ～１０ｍｍでもよく、５００ｎｍ～１００μｍでもよい。カーボンナノチューブのアスペクト比（即ち、平均直径に対する平均長さの比）は、特に限定されず、例えば１０以上でもよく、１００以上でもよい。
　カーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、原子間力顕微鏡画像において、無作為に選択された５０個のカーボンナノチューブの寸法を測定し、その相加平均をとることにより求めることができる。原子間力顕微鏡により測定できないｍｍオーダーの長さについてはマイクロスコープによる画像を用いて測定すればよい。
［（Ｂ）ポリイミド］
　ポリイミドは、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子の総称であり、本実施形態では、重合成分として下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むポリイミドが用いられる。ここで、重合成分とは、ポリイミドを構成するモノマーを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換又は無置換の飽和脂肪族基、置換又は無置換の飽和脂環式基、及び置換又は無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが置換又は無置換の芳香族基である。好ましくは、Ｒ１～Ｒ８のうちの１つ又は２つが置換又は無置換の芳香族基である。
　一般式（１）において、飽和脂肪族基は、一価の飽和の脂肪族基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。飽和脂肪族基としては、アルキル基が好ましいが、酸素原子や窒素原子を介して主骨格と結合するアルコキシ基やアルキルアミノ基などでもよい。飽和脂肪族基は、無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられ、これらの置換基を１つ又は２つ以上有してもよい。
　飽和脂肪族基、好ましくはアルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～３である。ここでいう炭素数は、置換基が炭素原子を含む場合、置換基も含めた炭素原子の数である。炭素数１～１０の飽和脂肪族基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。これらの中でも、立体障害性等の観点からメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基及びトリフルオロメチル基を用いることが好ましい。
　一般式（１）において、飽和脂環式基は、一価の飽和の脂環式基であり、非芳香性の炭素環を有していれば脂肪族基を有してもよい。飽和脂環式基としては、シクロアルキル基が好ましいが、酸素原子や窒素原子を介して主骨格と結合するシクロアルキルオキシ基やシクロアルキルアミノ基などでもよい。飽和脂環式基は、無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられ、これらの置換基を１つ又は２つ以上有してもよい。
　飽和脂環式基、好ましくはシクロアルキル基の炭素数は３～１０であることが好ましい。ここでいう炭素数は、置換基が炭素原子を含む場合、置換基も含めた炭素原子の数である。炭素数３～１０の飽和脂環式基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。
　一般式（１）において、芳香族基は、一価の芳香族基であり、主骨格に対して芳香環が直接結合することが好ましいが、アルキレン基や酸素原子、窒素原子を介して主骨格と結合してもよい。芳香族基には、ピロール基等のヘテロ芳香族基も含まれる。芳香族基は、無置換であることが好ましいが、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられ、これらの置換基を１つ又は２つ以上有してもよい。
　芳香族基の炭素数は５～２０であることが好ましく、より好ましくは６～１０である。ここでいう炭素数は、置換基が炭素原子を含む場合、置換基も含めた炭素原子の数である。芳香族基に含まれる芳香環は五員環以上であることが好ましい。炭素数５～２０の芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基等が挙げられる。該具体例としては、また、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、フラン基、チオフェン基、トリアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、ピリミジン基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、キノリン基、イソキノリン基、インドリル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基等のヘテロ芳香族基が挙げられる。これらの芳香族基の中でも、出発原料入手容易性、合成コスト面から、フェニル基、フェノキシ基、ベンジル基及びベンジルオキシ基が好ましい。
　上記一般式（１）においては、Ｒ５～Ｒ８のうちの１つ又は２つが置換又は無置換の芳香族基であることが好ましく、より好ましくは、少なくともＲ５又はＲ７が置換又は無置換の芳香族基である。このような位置に芳香族基を有することにより、芳香族ジアミン化合物の立体障害性を抑えることができ、酸無水物等との重合反応を良好に進めることができる。
　好ましい一実施形態において、一般式（１）におけるＲ５～Ｒ８の１つ又は２つが置換又は無置換の芳香族基であり、芳香族基以外のＲ１～Ｒ８が水素原子、フッ素原子、置換又は無置換の飽和脂肪族基、及び置換又は無置換の飽和脂環式基からなる群より選択される。具体的には、一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物として、下記式（２）で表される化合物が、好ましい例として挙げられる（式（１）中、Ｒ７が芳香族基であり、Ｒ７以外のＲ１～Ｒ６及びＲ８が水素原子である態様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　本実施形態において、（Ｂ）ポリイミドは、一般式（１）の芳香族ジアミン化合物（以下、単に「芳香族ジアミン（ＢＸ１）」という。）を含むジアミン（ＢＸ）と酸無水物（ＢＹ）との反応物であり、ジアミン（ＢＸ）と酸無水物（ＢＹ）を重合成分として含む。
　ジアミン（ＢＸ）としては、芳香族ジアミン（ＢＸ１）単独でもよいが、他のジアミンを併用してもよい。他のジアミンとしては、特に限定されず、芳香族ジアミン（但し、芳香族ジアミン（ＢＸ１）を除く。）、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。これらの中でも芳香族ジアミンが好ましい。
　芳香族ジアミン（ＢＸ１）以外の芳香族ジアミンとしては、例えば、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）やカルボキシ基含有芳香族ジアミン（ＢＸ３）が挙げられる。芳香族ジアミン（ＢＸ１）とともに、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）及びカルボキシ基含有芳香族ジアミン（ＢＸ３）のいずれか一方を併用してもよく、双方を併用してもよい。
　カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）の具体例としては、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，７－ジアミノ－ジメチルジベンゾチオフェン５，５－ジオキシドなどのジアミノジフェニルスルホン類、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパンなどのジアミノジフェニルプロパン類、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミノジフェノキシベンゼン類、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエンなどのジアミノベンゼン類、５－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）インダン、６－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）インダンなどのジアミノインダン類、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどのジアミノビフェニル類、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどのジアミノジフェニルスルフィド類、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートなどのジアミノジフェニルエステル類、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、９，９’－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレンなどのジアミノフルオレン類、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどのジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン類、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼンなどのジアミノジイソプロピルベンゼン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシ－１，１’－ビフェニル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１、３－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシ基含有ジアミン類が挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）としては、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）などのジアミノジフェニルスルホン類、及び／又は、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）などのジアミノジフェニルプロパン類を用いることが好ましい。
　カルボキシ基含有芳香族ジアミン（ＢＸ３）の具体例としては、５，５’－メチレンビス（２－アミノ安息香酸）（ＭＢＡＡ）、４，４’－メチレンビス（２－アミノ安息香酸）、１，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノ－４－カルボキシフェニル）エタン、３，３’－ジカルボキシビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジカルボキシビフェニル－３，３’－ジアミン、ビス（４－アミノ－３，５－ジカルボキシフェニル）メタン、１，２－ビス（４－アミノ－３，５－ジカルボキシフェニル）エタン、３，３’，５，５’－テトラカルボキシビフェニル－４，４’－ジアミン、１，３－ビス（４－アミノ－２－カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸、５－アミノ－２－（アミノフェノキシ）安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カルボキシ基含有芳香族ジアミン（ＢＸ３）としては、５，５’－メチレンビス（２－アミノ安息香酸）（ＭＢＡＡ）、１，２－ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）エタン、及び３，３’－ジカルボキシビフェニル－４，４’－ジアミンからなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
　ジアミン（ＢＸ）に含まれる芳香族ジアミン（ＢＸ１）の量は、特に限定されず、ジアミン（ＢＸ）１００モル％に対して、芳香族ジアミン（ＢＸ１）が１０～１００モル％でもよいが、２０～８０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０モル％である。
　重合成分としてのジアミン（ＢＸ）は芳香族ジアミン（ＢＸ１）とカルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）を含んでもよい。その場合、ジアミン（ＢＸ）１００モル％に対して、芳香族ジアミン（ＢＸ１）が２０～８０モル％、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）が２０～８０モル％であることが好ましく、より好ましくは芳香族ジアミン（ＢＸ１）が３０～７０モル％、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）が３０～７０モル％である。
　重合成分としてのジアミン（ＢＸ）は芳香族ジアミン（ＢＸ１）とカルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）とカルボキシ基含有芳香族ジアミン（ＢＸ３）を含んでもよい。その場合、ジアミン（ＢＸ）１００モル％に対して、芳香族ジアミン（ＢＸ１）が１０～６０モル％、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）が１０～６０モル％、カルボキシ基含有芳香族ジアミン（ＢＸ３）が１０～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは芳香族ジアミン（ＢＸ１）が２０～４０モル％、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）が２０～４０モル％、カルボキシ基含有芳香族ジアミン（ＢＸ３）が２０～４０モル％である。
　ジアミン（ＢＸ）として芳香族ジアミン（ＢＸ１）とカルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）を併用する場合、両者のモル比ＢＸ１／ＢＸ２は、１／３～３／１であることが好ましく、より好ましくは１／２～２／１であり、更に好ましくは２／３～３／２である。
　重合成分としての酸無水物（ＢＹ）は、特に限定されず、芳香族酸無水物、脂環式酸無水物、脂肪族酸無水物を用いることができ、これらのいずれか１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、酸無水物（ＢＹ）は芳香族酸無水物を含むことである。
　芳香族酸無水物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができ、その具体例としては、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロリメット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，２，５，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ジフルオロメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エ－テル二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－［４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ジフェノキシ］ジフタル酸二無水物などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂環式酸無水物としては脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることができ、その具体例としては、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２-ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物などが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　脂肪族酸無水物としては脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いることができ、その具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　酸無水物（ＢＹ）としては、上記の中でも、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　一実施形態において、（Ｂ）ポリイミドは、重合成分として、芳香族ジアミン（ＢＸ１）と、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）と、芳香族酸無水物と、を含んでもよい。他の一実施形態において、（Ｂ）ポリイミドは、重合成分として、芳香族ジアミン（ＢＸ１）と、カルボキシ基非含有芳香族ジアミン（ＢＸ２）と、カルボキシ基含有芳香族ジアミン（ＢＸ３）と、芳香族酸無水物と、を含んでもよい。
　芳香族ジアミン（ＢＸ１）を含むジアミン（ＢＸ）と酸無水物（ＢＹ）との反応物である（Ｂ）ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば２００００～１５００００でもよく、３００００～１０００００でもよい。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を基礎としたポリスチレン換算値である。例えば、ＧＰＣの測定条件としては、カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨ　ｐａｋ　ＳＢ－８０６Ｍ（８．０ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本、移動相：５０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、流量：０．５ｍＬ／分、カラム温度：５０℃、注入量：１００μＬ、試料濃度：０．１質量％とすることかできる。
　（Ｂ）ポリイミドの合成方法は特に限定されず、公知の方法により合成することができる。具体的には、（Ｂ）ポリイミドは、ジアミン（ＢＸ）と酸無水物（ＢＹ）とを反応させ、ポリアミド酸を得た後、環化脱水反応を行い、ポリイミドに転化させることにより得ることができる。
　ジアミン（ＢＸ）と酸無水物（ＢＹ）との混合比は、特に限定されないが、酸無水物（ＢＹ）に対するジアミン（ＢＸ）のモル比ＢＸ／ＢＹで、５０／１００～１５０／１００であることが好ましく、より好ましくは９０／１００～１１０／１００である。
　ジアミン（ＢＸ）と酸無水物（ＢＹ）との反応は、有機溶剤中において行ってもよい。有機溶剤としては、ジアミン（ＢＸ）及び酸無水物（ＢＹ）と反応することがなく、ジアミン（ＢＸ）と酸無水物（ＢＹ）との反応物を溶解することができるものであれば特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　イミド化反応（環化脱水反応）は、化学的イミド化でもよく、熱イミド化でもよい。環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン等を使用することができる。また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用してもよい。また、ジアミンと酸無水物との反応には、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用してもよい。
［（Ｃ）有機溶剤］
　本実施形態に係る分散体に含まれる（Ｃ）有機溶剤は、上記のポリイミドの合成反応時に用いる有機溶剤でもよく、合成反応時に用いるものとは異なる有機溶剤でもよい。好ましくは、合成反応時に用いた有機溶剤を含むことである。
　（Ｃ）有機溶剤の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトンなどの極性有機溶剤が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも（Ｃ）有機溶剤としては、アミド類からなるアミド系溶剤が好ましく、より好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドンを用いることである。
　一実施形態において、（Ｃ）有機溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン単独でもよく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと他の有機溶剤とを併用してもよい。（Ｃ）有機溶剤の５０質量％以上がＮ－メチル－２－ピロリドンであることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上（即ち、８０～１００質量％）がＮ－メチル－２－ピロリドンである。
［分散体］
　本実施形態に係る分散体は、（Ａ）カーボンナノチューブを（Ｂ）ポリイミドにて（Ｃ）有機溶剤中に分散してなる分散液であり、（Ｂ）ポリイミドは（Ａ）カーボンナノチューブを（Ｃ）有機溶剤中に分散させる分散剤としての機能を有する。
　本実施形態に係る分散体において、（Ａ）カーボンナノチューブの含有量は、特に限定されず、分散体１００質量％に対して、例えば０．０５～２．０質量％でもよく、０．２～１．０質量％でもよい。
　分散体における（Ｂ）ポリイミドの含有量は、（Ａ）カーボンナノチューブを（Ｃ）有機溶剤に分散させることができれば特に限定されない。（Ｂ）ポリイミドの含有量は、分散体１００質量％に対して、例えば０．５～１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０～４．０質量％である。
　分散体における（Ｃ）有機溶剤の含有量は、特に限定されず、分散体１００質量％に対して、例えば８８．０～９９．４質量％でもよく、９５．０～９８．８質量％でもよい。
　分散体の製造方法は、有機溶剤中にカーボンナノチューブが分散していれば特に限定されない。例えば、有機溶剤にカーボンナノチューブとポリイミドを加えて分散処理を行ってもよい。あるいは、有機溶剤にカーボンナノチューブを加えて分散処理を行った後、ポリイミドを加えて更に分散処理を行ってもよい。その際、ポリイミドとしては、有機溶剤中で合成したポリイミド溶液を用いてもよい。
　カーボンナノチューブを分散させる分散処理の方法としては、特に限定されず、例えば攪拌処理や超音波処理が挙げられる。攪拌処理としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザーのような高速攪拌や、ビーズミル、サンドミル、遊星ミル等のメディアミル、公自転式攪拌などが挙げられる。超音波処理としては、バス型やプローブ型のソニケータを用いる処理が挙げられる。
　本実施形態に係る分散体には、（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）ポリイミド、及び（Ｃ）有機溶剤の他に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、防錆剤、染料、造膜助剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
［電極用塗工液組成物］
　一実施形態において、上記分散体は電極用塗工液として用いられる。すなわち、一実施形態に係る電極用塗工液組成物は、上記実施形態に係る分散体を含む。
　電極用塗工液組成物は、例として、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備える電極において、前記活物質層を形成するために用いられる。その場合、電極用塗工液組成物は、上記の（Ａ）カーボンナノチューブ、（Ｂ）ポリイミド及び（Ｃ）有機溶剤を含む分散体とともに、電極活物質及び導電剤を含んでもよい。
　リチウムイオン電池の負極で充放電のサイクルの進行に伴い放電容量が減少する原因の一つとして、電極活物質の膨張収縮に伴う活物質粒子間の接点喪失が挙げられ、（Ａ）カーボンナノチューブは接点の失われた活物質間をつなぐ導電パス確保の役割を持つ。分散体に含まれる（Ｂ）ポリイミドは、分散体では（Ａ）カーボンナノチューブを分散させる分散剤として機能し、かつ電極用塗工液組成物では、電極活物質同士、または電極活物質及び導電剤を集電体に固定する結着剤として機能する。本実施形態によれば、上記のように（Ｂ）ポリイミドは（Ａ）カーボンナノチューブの分散性に優れ、固着性や耐久性にも優れるため、サイクル試験における導電パスの数を大幅に増やすことができ、そのため、該電極用塗工液組成物を用いて作製した電極を備える電池の性能向上につながる。
　電極用塗工液組成物は、リチウムイオン２次電池の電極に用いられることが好ましく、より好ましくはその負極に用いられることである。そのため、電極用塗工液組成物に含まれる電極活物質は、負極活物質であることが好ましい。
　負極活物質としては、例えば、シリコン系負極活物質、金属リチウム、金属酸化物、黒鉛などが挙げられ、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　一実施形態において、負極活物質は、シリコン系負極活物質を含むことが好ましい。シリコン系負極活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。シリコン系負極活物質としては、ケイ素単体の粒子、ケイ素化合物の粒子等が例示される。ケイ素化合物としては、例えば、スズ、ニッケル、鉄、銅、銀、コバルト、マンガン及び亜鉛等からなる群から選択される少なくとも１種の金属とケイ素との合金、並びに、ホウ素、窒素、酸素及び炭素等からなる群から選択される少なくとも１種とケイ素との化合物等が挙げられる。シリコン系負極活物質の具体例としては、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＢ４、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４及びＳｉ２Ｎ２Ｏ等が挙げられる。
　電極用塗工液組成物に含まれる導電剤としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、金属ファイバー及び箔等が挙げられ、これらをいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
　電極用塗工液組成物の固形分における（Ａ）カーボンナノチューブの含有量は特に限定されず、例えば０．０１～１．０質量％でもよく、０．０５～０．５質量％でもよい。電極用塗工液組成物の固形分における（Ｂ）ポリイミドの含有量は特に限定されず、例えば０．５～３０質量％でもよく、３～２０質量％でもよい。電極用塗工液組成物における（Ｃ）有機溶剤の含有量は特に限定されず、例えば２０～８０質量％でもよく、４０～７０質量％でもよい。電極用塗工液組成物の固形分における電極活物質の含有量は特に限定されず、例えば６５～９９質量％でもよく、７５～９５質量％でもよい。電極用塗工液組成物の固形分における導電剤の含有量は特に限定されず、例えば０．１～２５質量％でもよく、１～２０質量％でもよい。
　電極用塗工液組成物には、上記成分の他、耐候剤、抗菌剤、抗カビ剤、顔料、防錆剤、染料、造膜助剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を含んでもよい。
［電極］
　実施形態に係る電極は、上記電極用塗工液組成物の固形分からなる層を備える。一実施形態において、電極は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層（好ましくは負極活物質層）とを備えてもよく、その場合、活物質層が上記電極用塗工液組成物の固形分からなる層である。そのため、活物質層は、（Ａ）カーボンナノチューブと、（Ｂ）ポリイミドと、電極活物質（好ましくは負極活物質）と、導電剤とを含んでもよい。
　活物質層は、例えば、電極用塗工液組成物を集電体に塗工し、乾燥させることにより形成することができる。活物質層の厚さは特に限定されず、例えば１５～１５０μｍでもよい。
　集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。
［リチウムイオン２次電池］
　実施形態に係るリチウムイオン２次電池は、上記電極を備えるものであり、好ましくは負極として上記電極を備える。詳細には、リチウムイオン２次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、該負極に、上記電極用塗工液組成物を用いて作製した電極が用いられる。正極、セパレータ及び電解質については公知の構成を採用することができ、特に限定されない。
　一実施形態として、リチウムイオン２次電池は、セパレータを介して負極と正極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された非水電解液などの電解質とを備えてなるものでもよい。非水電解質としては、例えば、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶剤に溶解したものを用いることができ、リチウムイオン２次電池を構成することができる。
　以下、実施例および比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　実施例で使用したジアミン及び酸無水物の化学式を以下に示す。
（ジアミン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（酸無水物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　実施例で使用したカーボンナノチューブの詳細は以下のとおりである。
・カーボンナノチューブ：シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）。炭素純度＞９９％、平均直径＝１．６ｎｍ。ＯＣＳｉＡＬ社製「ＴＵＢＡＬＬ　ＢＡＴＴ」
　ポリイミド－１～５の合成方法は以下のとおりである。
（合成例１：ポリイミド－１）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、上記式で表される芳香族ジアミン化合物であるビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）４３．２５ｇ（１００ミリモル）、上記式で表される芳香族ジアミン化合物である（２－フェニル－４－アミノフェニル）－４－アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）３０．４３ｇ（１００ミリモル）、上記式で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）６２．０４ｇ（２００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６８ｇ、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）およびトルエン８７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら６時間反応させることにより、１５質量％のポリイミド溶液を得た。
（合成例２：ポリイミド－２）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、上記式で表される芳香族ジアミン化合物であるビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）２８．８３ｇ（６７ミリモル）、上記式で表される芳香族ジアミン化合物である(２－フェニル－４－アミノフェニル)－４－アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）２０．２９ｇ（６７ミリモル）、上記式で表される芳香族ジアミン化合物である５，５’－メチレンビス（２－アミノ安息香酸）（ＭＢＡＡ）１９．０９ｇ（６７ミリモル）、上記式で表されるジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（１００ミリモル）、上記式で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（１００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６８ｇ、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）およびトルエン８７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら６時間反応させることにより、１５質量％のポリイミド溶液を得た。
（合成例３：ポリイミド－３）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、上記式で表される芳香族ジアミン化合物であるビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）８６．５０ｇ（２００ミリモル）、上記式で表されるジフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（１００ミリモル）、上記式で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（１００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６８ｇ、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）およびトルエン８７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら６時間反応させることにより、１５質量％のポリイミド溶液を得た。
（合成例４：ポリイミド－４）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、上記式で表される芳香族ジアミン化合物である２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０５ｇ（１００ミリモル）、上記式で表される芳香族ジアミン化合物である１,３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ－Ｎ）２９．２３ｇ（１００ミリモル）、上記式で表される３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（１００ミリモル）、上記式で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（１００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６８ｇ、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）およびトルエン８７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら６時間反応させることにより、１５質量％のポリイミド溶液を得た。
（合成例５：ポリイミド－５）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた２０００ｍｌセパラブルフラスコに、上記式で表される芳香族ジアミン化合物であるビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）８６．５０ｇ（２００ミリモル）、上記式で表される２’－オキソジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，１’－シクロペンタン－３’，２’’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン］－５，６：５’’，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）７６．８８ｇ（２００ミリモル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン８６８ｇ、ピリジン４．０ｇ（５０ミリモル）およびトルエン８７ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら１０時間反応させることにより、１５質量％のポリイミド溶液を得た。
（分散性評価方法）
　実施例及び比較例におけるカーボンナノチューブの分散性の評価は、パルスＮＭＲを用いて行った。装置としてはＲＥＳＯＮＡＮＣＥ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製「Ｓｐｉｎ　Ｔｒａｃｋ　ＴＤ－ＮＭＲ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を使用し、観測核を１Ｈ、共鳴周波数を１４ＭＨｚ、測定部を温調３０℃として、分散体中の溶媒分子の緩和時間を測定した。
　パルスＮＭＲでは、分散体中の溶媒分子の緩和時間を測定することにより、粒子と溶媒の親和性を評価できる。緩和とは一旦吸収されたエネルギーが減衰していく過程のことを指す。粒子表面に接触していない自由な状態の液体（バルク液）は緩和時間が長い。一方、粒子表面に接触している液体の緩和時間は短い。よって、緩和時間が短いほど、溶媒と接触しているカーボンナノチューブの表面積が大きく、カーボンナノチューブの分散性が高いと言える。Ｒ２ｓｐ値は溶媒の緩和時間で規格化した値であり、下記式により算出される。Ｒ２ｓｐが大きいほど、粒子界面に多くの溶媒を拘束できるといえ、カーボンナノチューブの表面積が大きい、すなわちカーボンナノチューブの分散性が高いと言える。
　Ｒ２ｓｐ値＝Ｒａｖ÷Ｒｂ－１
　式中、Ｒａｖ：平均緩和時定数(試料の緩和時間逆数)、
　Ｒｂ：バルク水分子の緩和時定数（ブランク水の緩和時間逆数）。
（試験例１：実施例１～３及び比較例１～３）
　実施例１～３では、株式会社写真化学製分散機「撹拌脱泡装置カクハンターＳＫ４００ＴＲ」に、合成例１で得られたポリイミド－１とカーボンナノチューブとＮ－メチル－２－ピロリドンを、混合物全体におけるポリイミド－１の濃度が２質量％かつカーボンナノチューブの濃度が０．４質量％となるように加え（混合物の総重量８０ｇ）、下記表１に示す条件（公転回転数、自転回転数及び処理時間）で、粗混合処理を実施し、更に分散処理を実施して、カーボンナノチューブの分散体を得た。詳細には、粗混合処理では、公転回転数＝３００ｒｐｍ、自転回転数＝３００ｒｐｍ、時間＝１５分とし、分散処理では、公転回転数＝１４００ｒｐｍ、自転回転数＝２０００ｒｐｍ、時間を１０分（実施例１）、３５分（実施例２）、６０分（実施例３）に設定した。
　比較例１～３では、ポリイミド－１の代わりに、合成例５で得られたポリイミド－５を用い、その他は実施例１～３と同様にして、カーボンナノチューブの分散体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　得られた実施例１～３及び比較例１～３の分散体についてカーボンナノチューブの分散性を評価したところ、表１に示すように、実施例１～３では、比較例１～３に対して、緩和時間が小さく、かつＲ２ｓｐが大きく、よって、カーボンナノチューブの分散性が顕著に改善されていた。
（試験例２：実施例４，５及び比較例４～６）
　実施例４では、株式会社写真化学製分散機「撹拌脱泡装置カクハンターＳＫ４００ＴＲ」に、合成例１で得られたポリイミド－１とカーボンナノチューブとＮ－メチル－２－ピロリドンを、混合物全体におけるポリイミド－１の濃度が２質量％かつカーボンナノチューブの濃度が０．４質量％となるように加え（混合物の総重量８０ｇ）、公転回転数＝３００ｒｐｍ、自転回転数＝３００ｒｐｍ、時間＝１５分の粗混合処理を行った後、公転回転数＝１４００ｒｐｍ、自転回転数＝２０００ｒｐｍ、時間＝３５分の分散処理を行って、カーボンナノチューブの分散体を得た。
　ポリイミド－１の代わりに、実施例５では合成例２で得られたポリイミド－２を用い、比較例４では合成例３で得られたポリイミド－３を用い、比較例５では合成例４で得られたポリイミド－４を用い、比較例６では合成例５で得られたポリイミド－５を用い、その他は実施例４と同様にして、それぞれカーボンナノチューブの分散体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　得られた実施例４，５及び比較例４～６の分散体についてカーボンナノチューブの分散性を評価したところ、表２に示すように、実施例４，５では、比較例４～６に対して、緩和時間が小さく、かつＲ２ｓｐが大きく、よって、カーボンナノチューブの分散性が顕著に改善されていた。
　なお、明細書に記載の種々の数値範囲は、それぞれそれらの上限値と下限値を任意に組み合わせることができ、それら全ての組み合わせが好ましい数値範囲として本明細書に記載されているものとする。また、「Ｘ～Ｙ」との数値範囲の記載は、Ｘ以上Ｙ以下を意味する。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

 

Claims (8)

  1. 　カーボンナノチューブを、重合成分として下記一般式（１）で表される芳香族ジアミン化合物を含むポリイミドにて有機溶剤中に分散してなり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、置換又は無置換の飽和脂肪族基、置換又は無置換の飽和脂環式基、及び置換又は無置換の芳香族基からなる群より選択され、Ｒ１～Ｒ８の少なくとも１つが置換又は無置換の芳香族基である、
    　分散体。
  2. 　前記芳香族ジアミン化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      　請求項１に記載の分散体。
  3. 　前記カーボンナノチューブがシングルウォールカーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載の分散体。
  4. 　前記有機溶剤がＮ－メチル－２－ピロリドンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の分散体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の分散体を含む、電極用塗工液組成物。
  6. 　シリコン系負極活物質を更に含む、請求項５に記載の電極用塗工液組成物。
  7. 　請求項５又は６に記載の電極用塗工液組成物の固形分からなる層を備える、電極。
  8. 　請求項７に記載の電極を備える、リチウムイオン２次電池。

     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013036021A (ja) * 2011-07-08 2013-02-21 Ube Industries Ltd ポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤
JP2018118947A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物
JP2021020982A (ja) * 2019-07-24 2021-02-18 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2021028960A1 (ja) * 2019-08-09 2021-02-18 太陽ホールディングス株式会社 着色樹脂組成物、硬化物および積層体
WO2021053800A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 ウィンゴーテクノロジー株式会社 溶媒可溶性ポリイミド化合物、該溶媒可溶性ポリイミド化合物を含むリチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物、該リチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物を用いて構成されるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013036021A (ja) * 2011-07-08 2013-02-21 Ube Industries Ltd ポリアミック酸からなるカーボンナノチューブ分散剤
JP2018118947A (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 ウィンゴーテクノロジー株式会社 ジアミン化合物、並びにそれを用いたポリイミド化合物および成形物
JP2021020982A (ja) * 2019-07-24 2021-02-18 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2021028960A1 (ja) * 2019-08-09 2021-02-18 太陽ホールディングス株式会社 着色樹脂組成物、硬化物および積層体
WO2021053800A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 ウィンゴーテクノロジー株式会社 溶媒可溶性ポリイミド化合物、該溶媒可溶性ポリイミド化合物を含むリチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物、該リチウムイオン二次電池負極作製用樹脂組成物を用いて構成されるリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池

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