CN102470538A - 膜切刀 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种膜切刀，其使用乳酸类树脂为材料，具有优异的切割性，能够容易地安装于纸制收纳箱，并且能够获得充分的粘固强度。为此，本发明提供一种膜切刀，其由在层(I)的至少一面具有层(II)的叠层体形成，所述层(I)以70质量份以上且100质量份以下的比例含有晶体熔解热ΔHm为30J/g以上的乳酸类树脂(A-1)、且以0质量份以上且30质量份以下的比例含有无机微粒(B)，所述层(II)以51质量份以上且95质量份以下的比例含有晶体熔解热ΔHm为0J/g以上且25J/g以下的乳酸类树脂(A-2)、且以5质量份以上且49质量份以下的比例含有乙烯类共聚物(C)，其中，所述叠层体沿至少1个方向进行了拉伸。

Description

膜切刀
技术领域
本发明涉及一种与收纳保鲜膜等的收纳箱的纸材之间的粘固性优异、并且具有与金属刀刃同等切割性的塑料制膜切刀。
背景技术
保鲜膜、铝箔、烹调用纸(cooking sheet)等薄膜以卷绕于纸筒等上的状态收纳于纸制收纳箱(厚纸盒)内，在需要时从收纳箱中拉出必要的长度，经锯齿状膜切刀切断后使用。
传统的这类膜切刀大多为金属制成的，铆接安装于例如收纳箱的前板、底板、或盖板等的边缘。
而金属制切刀虽具有优异的切割性，但另一方面，由于在废弃时若直接焚烧会导致焚烧残留，因此需要逐个地从收纳箱拆卸后再废弃。
从上述观点出发，作为金属制切刀的代替品，已提出了纸制切刀、塑料制切刀、特别是生物降解性塑料制切刀。
纸制切刀大体可分为所谓的“树脂固化纸刀刃”和所谓的“VF刀刃”两种，其中，所述“树脂固化纸刀刃”以厚纸为原料，通过在该厚纸上涂布热固性树脂后使树脂固化、或通过使该厚纸含浸热固性树脂后使树脂固化而得到；所述“VF刀刃”以硬化纸板为原料，通过在该硬化纸板上形成防湿覆膜并冲裁成锯齿状来获得切刀，所述硬化纸板是利用氯化锌的溶胀胶化作用将由纤维素纤维制成的原料纸叠层一体化为一定的层厚，然后再提取除去氯化锌并进行干燥成形而得到的。
作为上述纸制切刀与收纳箱的粘接方法，通常包括在收纳箱、切刀上涂布粘接剂并进行粘接的方法，以及利用超声波粘接法使它们粘接的方法(专利文献1)。这些纸制切刀虽然能够消除上述指出的金属制切刀所存在的问题，但不可否认的是，其在切断性、切断耐久性方面比金属制切刀差。特别是对于膜的伸长率较大的聚乙烯、聚氯乙烯制保鲜膜而言，该问题更为显著。
另外，作为生物降解性塑料制切刀，已提出了例如以玉米等植物来源的树脂、即聚乳酸类树脂为主成分的膜切刀(专利文献2、专利文献3)。由于其起始原料为植物来源，因此能够节约匮乏性资源。
但是，以上述聚乳酸类树脂为主成分的膜切刀虽然与金属制切刀具有基本等同的切断性、切断耐久性，但另一方面，在安装在收纳箱的纸材上时存在粘固强度方面的问题。即，在像金属制切刀那样利用铆接法(カシメ法)进行粘固时，由于材料难以发生塑性变形，因此会导致粘固不充分。另外，在像纸制切刀那样利用超声波粘接法进行粘固时，粘固强度不足。因此，存在下述问题：需要粘接剂及其涂布方法、以及利用粘接剂进行贴合的工序，结果会导致制造成本升高。
于是，作为解决上述问题的方法，已提出了由具有特定比例的D体量的乳酸类树脂形成的膜切刀(专利文献4)。然而，该技术虽然能够获得与纸之间较为良好的熔粘性，但欲与纸形成牢固的熔粘，需要较长时间，因此很难实现工业批量生产。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-52255号公报
专利文献2：日本特开平11-99498号公报
专利文献3：日本特开平2005-212064号公报
专利文献4：日本特开2006-263892号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，以往公开的乳酸类树脂制膜切刀虽具有优异的切断性(也称为切割性)及切断耐久性，但另一方面，存在下述问题：与纸制收纳箱之间很难获得充分的粘固强度、在工业生产中很难将膜切刀安装在收纳箱上。
基于此，本发明提供一种新型的膜切刀，其使用乳酸类树脂为材料，该膜切刀不仅具有优异的切割性，还能够容易地安装于纸制收纳箱，并且能够获得充分的粘固强度。
解决问题的方法
本发明提供一种膜切刀，其由在层(I)的至少一面侧具有层(II)的叠层体形成，所述层(I)以70质量份以上且100质量份以下的比例含有晶体熔解热ΔHm为30J/g以上的乳酸类树脂(A-1)、且以0质量份以上且30质量份以下的比例含有无机微粒(B)，所述层(II)以51质量份以上且95质量份以下的比例含有晶体熔解热ΔHm为0J/g以上且25J/g以下的乳酸类树脂(A-2)、且以5质量份以上且49质量份以下的比例含有乙烯类共聚物(C)，其中，所述叠层体沿至少1个方向进行了拉伸。
本发明通过针对各层(I)、(II)进行乳酸类树脂结晶性的最优化，并在具备粘固层作用的层(II)中配合指定量的乙烯类共聚物，能够获得具备与金属制切刀等同的切割性、且与纸材之间的熔粘性优异、能够容易地安装在收纳箱上的膜切刀。
此外，本发明的膜切刀的特征还在于，通过由以指定乳酸类树脂(A-1)为主材的层(I)、和以指定乳酸类树脂(A-2)及乙烯类共聚物(C)为主材的层(II)构成，能够利用共挤出来制造叠层体。
根据本发明的膜切刀，通过将例如层(II)以叠合在收纳箱的纸面上的形式配置并经超声波粘接粘固于收纳箱的纸面上，可形成带有膜切刀的收纳箱。
附图说明
[图1]在切割性的评价试验中制作的膜切刀的上面图。
符号说明
1.膜切刀
2.刀刀
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式的一例进行说明，但本发明的范围并不限定于以下说明的实施方式。
<叠层结构>
本实施方式的叠层体(以下称为“本叠层体”)是用于形成膜切刀的叠层体，其具备层(I)和层(II)，所述层(I)含有指定的乳酸类树脂(A-1)，所述层(II)含有指定的乳酸类树脂(A-2)和乙烯类共聚物(C)。
对于本叠层体而言，只要在层(I)的至少一面侧具有层(II)即可，可以在例如层(I)的两侧具有层(II)，另外，也可以在层(I)的一侧具有层(II)、在与层(II)相反的一侧具有任意层，均不会产生实用上的问题。
另外，也可以在层(I)和层(II)之间等存在其它层。
层(I)的厚度优选为180μm以上且400μm以下，更优选为200μm以上且380μm以下，进一步优选为220μm以上且350μm以下。
另一方面，层(II)的厚度优选为3μm以上且100μm以下，更优选为5μm以上且80μm以下，进一步优选为10μm以上且50μm以下。
通过使用具有上述范围内的层(I)及层(II)的叠层体，可提供具有优异的刚性、机械特性、切割性、耐热性的膜切刀。
<层(I)>
层(I)是在本叠层体中起基体材料作用的层，是含有指定的乳酸类树脂(A-1)、根据需要而添加的无机微粒(B)、以及根据需要而添加的乙烯类共聚物(C)的层。
(乳酸类树脂(A-1))
作为乳酸类树脂(A-1)，可使用结构单元为L乳酸的聚(L乳酸)、结构单元为D乳酸的聚(D乳酸)、结构单元为L乳酸及D乳酸的聚(DL乳酸)、或它们的混合树脂。另外，也可以使用它们与α-羟基羧酸、二元醇/二元羧酸形成的共聚物。
优选通过对乳酸类树脂(A-1)中的L-乳酸(L体)与D-乳酸(D体)的比例(摩尔比)进行最优化，将层(I)调整至最佳的晶体熔解热ΔHm。即，优选通过对L-乳酸(L体)与D-乳酸(D体)的比例(摩尔比)进行最优化，将乳酸类树脂(A-1)的晶体熔解热ΔHm调整为30J/g以上。
乳酸类树脂(A-1)的ΔHm为30J/g以上时，能够使作为膜切刀的基体材料的层(I)的强度得到充分保持，并且还能够充分提高切割性。
从上述观点出发，更优选将乳酸类树脂(A-1)的晶体熔解热ΔHm调整至35J/g以上，其中进一步优选调整至40J/g以上。
需要说明的是，不必特别设定乳酸类树脂(A-1)的ΔHm的上限，但ΔHm越高其强度也越高，能够充分发挥出膜切刀、即作为塑料制刀刃的性能。
例如，优选以100/0～50/50的质量比例将L体/D体＝100/0～97/3或L体/D体＝0/100～3/97的乳酸类树脂(A-1-1)、与L体/D体＝97/3～85/15或3/97～15/85的乳酸类树脂(A-1-2)混合，从而将乳酸类树脂(A-1)的晶体熔解热ΔHm调整至30J/g以上。特别是，更优选以100/0～90/10的比例混合，其中进一步优选以100/0～95/5的比例混合。
另外，如上所述，乳酸类树脂(A-1)也可以是与α-羟基羧酸、或脂肪族二元醇、脂肪族二元羧酸形成的共聚物。
此时，作为乳酸类树脂中共聚的“α-羟基羧酸”，可列举乳酸的光学异构体(对于L-乳酸，其光学异构体为D-乳酸；对于D-乳酸，其光学异构体为L-乳酸)、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等双官能脂肪族羟基羧酸、己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类，作为乳酸类树脂中共聚的“脂肪族二元醇”，可列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等，作为“脂肪族二元羧酸”，可列举丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等。
作为乳酸类树脂的聚合方法，可采用缩聚法、开环聚合法、其它公知的聚合法。例如，采用缩聚法时，可通过使L-乳酸、D-乳酸、或它们的混合物经直接脱水缩聚而得到具有任意组成的乳酸类树脂。
另外，采用开环聚合法时，可以在根据需要而使用聚合调整剂等的同时、使用所选择的催化剂，由乳酸的环状二聚体即丙交酯获得聚乳酸类聚合物。此时，丙交酯可使用作为L-乳酸二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸二聚体的D-丙交酯、或由L-乳酸和D-乳酸形成的DL-丙交酯，通过根据需要将它们混合并聚合，可获得具有任意所需组成、结晶性的乳酸类树脂。
根据进一步提高耐热性等的需要，在不破坏乳酸类树脂的本质性质的范围内，即，在含有90质量％以上乳酸类树脂成分的范围内，还可以添加少量共聚成分，如对苯二甲酸这样的非脂肪族二元羧酸、双酚A的氧化乙烯加成物这样的非脂肪族二元醇。
另外，为了达到增大分子量的目的，还可以添加少量的扩链剂，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
乳酸类树脂(A-1)的重均分子量优选为5万以上且40万以下，特别是，更优选为10万以上且25万以下。其重均分子量在该范围的下限以上时，可获得理想的实用物性；其重均分子量在该范围的上限值以下时，熔融粘度不会变得过高，因此可获得良好的成形加工性。
(无机微粒(B))
为了达到提高使用膜切刀时的视觉辨认性、确保安全性等目的，优选根据需要在本叠层体的层(I)中配合无机微粒(B)。
作为无机微粒(B)，可列举：滑石、高岭土、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃鳞片、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、氧化钛、钛酸铅、钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锑、氧化锌、硼酸锌、含水硼酸钙、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、海泡石、晶须、玻璃纤维、玻璃鳞片、金属粉末、珠、二氧化硅中空微球(silica balloon)、白砂中空微球(Shirasuballoon)等。可以单独使用上述微粒中的任意一种，也可以将任意2种以上组合使用。
其中，特别是，通过使用折射率为1.6以上的无机微粒，能够以更低添加量有效地赋予隐蔽性，从而获得优异的视觉辨认性。
另外，作为折射率为1.6以上、特别是2.0以上的无机微粒的具体例，可列举硫酸钡、氧化镁、氧化锌、硫化锌、氧化锆、钛酸钾、钛酸铅、氧化钛等。
特别优选配合折射率最高的氧化钛。
上述无机微粒的平均粒径优选为0.1μm～5μm、更优选为1μm～3μm。平均粒径为5μm以下时，无机微粒不易成为破坏的起始点，因此能够保持膜切刀的强度及拉伸率；另一方面，平均粒径为0.1μm以上时，无机微粒不易发生凝聚，因此不易产生分散不良，故优选。
需要说明的是，本发明中的所述平均粒径是指，利用激光衍射法测定的显示D50值的粒径。
(乙烯类共聚物(C))
为了进一步防止与层(II)之间发生层间剥离等，可以根据需要在本叠层体的层(I)中配合乙烯类共聚物(C)。
此时，作为乙烯类共聚物(C)，与后述的层(II)中的乙烯类共聚物(C)相同。
因此，可以在层(I)的原料中配合例如在对本叠层体的两端进行切割、修整时产生的修整损失(trimming loss)，以避免材料的浪费，从而可以实现材料成本的缩减。
(层(I)中的含有比例)
相对于乳酸类树脂(A-1)和无机微粒(B)的总含量100质量份，层(I)中乳酸类树脂(A-1)的含有比例优选为70质量份以上且100质量份以下，特别是，更优选为80质量份以上且100质量份以下，其中进一步优选为90质量份以上且100质量份以下。
(A-1)的含有比例在70质量份以上时，可保持乳酸类树脂所具有的刚性、耐热性，从而能够充分发挥出膜切刀的性能。
另外，由于无机微粒(B)可以是任意成分，因此其含量可以为0质量份，即可以不含有无机微粒(B)，相对于乳酸类树脂(A-1)和无机微粒(B)的总含量100质量份，无机微粒(B)的含有比例优选为0质量份以上且30质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且20质量份以下，其中更优选为0.5质量份以上且15质量份以下，其中进一步优选为1质量份以上且10质量份以下。
含有无机微粒(B)的情况下，其含量为0.1质量份以上时，膜切刀的隐蔽性充分，且在使用时的视觉辨认性充分，可提高其操作的安全性。另一方面，无机微粒(B)的含量为30质量份以下时，在制造膜切刀时的拉伸工序中，可抑制在树脂与无机微粒界面处产生孔，从而能够防止膜切刀的刚性降低、或各种膜切割性受损。
此外，在层(I)中，由于乙烯类共聚物(C)可以为任意成分，因此其含量可以为0质量份，即可以不含有乙烯类共聚物(C)，但在含有乙烯类共聚物(C)的情况下，相对于层(I)中的乳酸类树脂(A-1)、无机微粒(B)及乙烯类共聚物(C)的总含量100质量份，乙烯类共聚物(C)的含有比例优选为0.5质量份以上且10质量份以下，特别优选为1质量份以上且10质量份以下，其中更优选为3质量份以上且10质量份以下，其中尤其优选为5质量份以上且10质量份以下。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，可以在层(I)中配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料等添加物。
<层(II)>
层(II)是在本叠层体中起粘固层、例如超声波粘接层作用的层，是含有指定的乳酸类树脂(A-2)和乙烯类共聚物(C)的层。
(乳酸类树脂(A-2))
作为乳酸类树脂(A-2)，可使用结构单元为L乳酸的聚(L乳酸)、结构单元为D乳酸的聚(D乳酸)、结构单元为L乳酸及D乳酸的聚(DL乳酸)、或它们的混合树脂。另外，也可以是它们与α-羟基羧酸、二元醇/二元羧酸形成的共聚物。
优选通过对乳酸类树脂(A-2)中的L-乳酸(L体)与D-乳酸(D体)的比例(摩尔比)进行最优化，将层(II)调整至最佳的晶体熔解热ΔHm。即，优选通过对L-乳酸(L体)与D-乳酸(D体)的比例(摩尔比)进行最优化，将乳酸类树脂(A-2)的晶体熔解热ΔHm调整为0J/g以上且25J/g以下。
乳酸类树脂(A-2)的晶体熔解热ΔHm为0J/g以上时，能够保持层(II)的耐热性，抑制在生产时、或运输、保管、使用时发生塑料刀刃彼此之间的熔粘(粘连)；另一方面，乳酸类树脂(A-2)的晶体熔解热ΔHm在25J/g以下时，层(II)的结晶性不会变得过高，因此可充分提高超声波粘接性。
从上述观点出发，特别优选将乳酸类树脂(A-2)的晶体熔解热ΔHm调整至5J/g以上，其中更优选调整至7J/g以上、其中尤其优选调整至10J/g以上；另一方面，特别优选调整至23J/g以下、其中尤其优选调整至20J/g以下。
更具体而言，优选将L体/D体＝100/0～97/3或L体/D体＝0/100～3/97的乳酸类树脂(A-1-1)、与L体/D体＝97/3～85/15或3/97～15/85的乳酸类树脂(A-1-2)混合，并使乳酸类树脂(A-1-1)与乳酸类树脂(A-1-2)的质量比为0/100～40/60的比例，特别是，更优选其质量比为0/100～20/80的比例，其中进一步优选为0/100～10/90的比例。乳酸类树脂(A-1-2)的比例为60质量％以上时，不会导致层(II)的结晶性过高，可充分提高超声波粘接性。
另外，乳酸类树脂(A-2)也可以是与α-羟基羧酸、或脂肪族二元醇、脂肪族二元羧酸形成的共聚物。
此时，作为乳酸类树脂中共聚的“α-羟基羧酸”，可列举乳酸的光学异构体(对于L-乳酸，其光学异构体为D-乳酸；对于D-乳酸，其光学异构体为L-乳酸)、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等双官能脂肪族羟基羧酸、己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类，作为乳酸类树脂中共聚的“脂肪族二元醇”，可列举乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等，作为“脂肪族二元羧酸”，可列举丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等。
作为乳酸类树脂的聚合方法，可采用缩聚法、开环聚合法、其它公知的聚合法。例如，采用缩聚法时，可通过使L-乳酸、D-乳酸、或它们的混合物经直接脱水缩聚而得到具有任意组成的乳酸类树脂。
另外，采用开环聚合法时，可以在根据需要而使用聚合调整剂等的同时、使用所选择的催化剂，由乳酸的环状二聚体即丙交酯获得聚乳酸类聚合物。此时，丙交酯可使用作为L-乳酸二聚体的L-丙交酯、作为D-乳酸二聚体的D-丙交酯、或由L-乳酸和D-乳酸形成的DL-丙交酯，通过根据需要将它们混合并聚合，可获得具有任意所需组成、结晶性的乳酸类树脂。
根据进一步提高耐热性等的需要，在不破坏乳酸类树脂的本质性质的范围内，即，在含有90质量％以上乳酸类树脂成分的范围内，还可以添加作为少量共聚成分的对苯二甲酸这样的非脂肪族二元羧酸、双酚A的氧化乙烯加成物这样的非脂肪族二元醇。
另外，为了增大分子量，还可以添加少量的扩链剂，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
作为乳酸类树脂(A-2)的重均分子量的优选范围，可以为5万以上且40万以下、优选为10万以上且25万以下。其重均分子量低于该范围时，基本无法显示出实用物性；其重均分子量高于该范围时，熔融粘度过高，成形加工性不良。
(乙烯类共聚物(C))
乙烯类共聚物(C)只要是以乙烯为共聚成分而得到的共聚物即可，可列举例如由乙烯和选自下组中的至少1种以上成分形成的共聚物：乙酸乙烯酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、马来酸酐、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
其中，可列举乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
乙烯类共聚物(C)的晶体熔解温度Tm优选为40℃以上且90℃以下、更优选为45℃以上且85℃以下、进一步优选为50℃以上且80℃以下。
此外，乙烯类共聚物(C)的晶体熔解热ΔHm优选为1J/g以上且100J/g以下、更优选为5J/g以上且90J/g以下、进一步优选为10J/g以上且80J/g以下。
Tm和ΔHm在上述范围的下限值以上时，不会导致乙烯类共聚物的结晶性变得过低，可保持良好的操作性，能够消除在生产时粘着到加热辊上等。另一方面，Tm和ΔHm在上述范围的上限值以下时，不会导致乙烯类共聚物的结晶性变得过高，可充分地提高超声波粘接性。
乙烯类共聚物(C)中与乙烯共聚的共聚单体的总含量优选为10质量％以上且50质量％以下、更优选为15质量％以上且45质量％以下、进一步优选为20质量％以上且40质量％以下。
此时，该共聚单体的总含量为10质量％以上时，不仅与乳酸类树脂之间的相容性良好，不会产生外观不良，而且也不会发生层(I)、层(II)间的层间剥离。另一方面，该共聚单体的总含量为50质量％以下时，可抑制乙烯类共聚物的结晶性的降低，操作性良好，并且可防止在生产时粘着到加热辊上等。
需要说明的是，通过在上述乙烯类共聚物(C)中使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，可提供特别是超声波粘接性优异、且外观及操作性方面也不会产生问题的膜切刀。
上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量优选为1 5质量％以上且45质量％以下、更优选为20质量％以上且40质量％以下、进一步优选为25质量％以上且40质量％以下。
此外，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的甲基丙烯酸甲酯的含量优选为10质量％以上且30质量％以下、更优选为15质量％以上且25质量％以下、进一步优选为15质量％以上且20质量％以下。
(层(II)中的含有比例)
相对于乳酸类树脂(A-2)及乙烯类共聚物(C)的总含量100质量份，层(II)中乳酸类树脂(A-2)的含有比例优选为51质量份以上且95质量份以下，特别是，更优选为55质量份以上且90质量份以下，其中进一步优选为60质量份以上且80质量份以下。
另一方面，相对于乳酸类树脂(A-2)及乙烯类共聚物(C)的总含量100质量份，乙烯类共聚物(C)的含有比例优选为5质量份以上且49质量份以下，特别是，更优选为10质量份以上且45质量份以下，其中进一步优选为20质量份以上且40质量份以下。
乙烯类共聚物的比例低于上述范围时，无法获得充分的超声波粘接强度；高于上述范围时，在层(II)中，乙烯类共聚物成为基体树脂(海岛结构中的海)，在对纸和超声波粘接后的膜切刀施加应力时会发生凝聚破坏，无法获得与纸之间的充分的超声波粘接性。
需要说明的是，在不破坏本发明的效果的范围内，可以在层(II)中配合紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、增塑剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料等添加物。
<本叠层体>
对本叠层体沿至少1个方向拉伸是重要的。通过沿至少1个方向拉伸，可形成刚性、机械特性、膜切割性、耐热性优异的膜切刀。
本叠层体的拉伸倍率以面积倍率计优选为2倍以上且16倍以下、更优选为3倍以上且12倍以下、进一步优选为4倍以上且9倍以下。通过在上述范围内拉伸，可提供刚性、机械特性、膜切割性、耐热性优异的膜切刀。需要说明的是，通过在拉伸后于100℃以上且150℃以下的范围内实施热处理(热定形)，可赋予更为优异的耐热性、机械特性。
本叠层体的密度优选为1.19g/cm3以上且1.51g/cm3以下，特别是，更优选为1.20g/cm3以上且1.48g/cm3以下，其中尤其优选为1.21g/cm3以上且1.41g/cm3以下。
本叠层体的密度在上述范围内时，可保持膜切刀的刚性，还能够保持切割性。切刀的刚性降低，切割性也降低。
<本叠层体的制造方法>
以下，针对本叠层体的制造方法进行说明。
作为本叠层体的制造方法，可通过公知的方法制造。即，例如层(I)可通过将乳酸类树脂(A)、无机微粒(B)及其它树脂、添加剂以上述混合比混合、混炼，并利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行挤出来制作。另一方面，层(II)可通过将乳酸类树脂(A)、乙烯类共聚物(C)及其它树脂、添加剂以上述混合比混合、混炼，并利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行挤出来制作。
作为层(I)和层(II)的叠层方法，可通过共挤出、挤出层压、热层压、干式层压等来进行叠层。
采用共挤出的情况下，可使用多台挤出机，使层(I)和层(II)通过喂料块(feed block)、多歧管模头，并使树脂合流，来制作叠层体。为了进一步对本叠层体赋予耐热性、机械强度，优选利用辊式法、拉幅机法、管式法等将上述工序中得到的叠层体沿单向或双向进行拉伸。
采用挤出层压的情况下，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将乳酸类树脂(A)、无机微粒(B)及其它树脂、添加剂从T型模头、I型模头等进行挤出，然后利用辊式法、拉幅机法、管式法等得到作为层(I)的单层体。接着，在使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将乳酸类树脂(A)、乙烯类共聚物(C)及其它树脂、添加剂从T型模头、I型模头等挤出时，在进行浇铸的同时对上述层(I)进行层压，由此可得到叠层体。
采用热层压及干式层压的情况下，使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将乳酸类树脂(A)、无机微粒(B)及其它树脂、添加剂的混合物从T型模头、I型模头等挤出，得到作为层(I)的单层体。另外，利用同样的方法制作由乳酸类树脂(A)、乙烯类共聚物(C)及其它树脂、添加剂形成的层(II)。接着，在加热下对层(I)及层(II)进行层压、或通过在层(I)及层(II)间配置粘接层来进行层压，可得到在层(I)的至少一面具有层(II)的叠层体。
需要说明的是，为了抑制本叠层体在拉伸后发生叠层体的热收缩，优选在拉伸后把持片的状态下进行热定形。通常，采用辊式法时，在进行拉伸后通过与加热辊接触来进行热定形，采用拉幅机法时，在用夹具把持片的状态下进行热定形。热定形温度因所使用的树脂的混合比例、种类而不同，但优选在100℃以上且150℃以下的范围内进行热定形。此外，为了达到进一步提高超声波粘接性能的目的，可以对层(II)的表面实施电晕处理等放电处理、火焰处理等表面处理。
另外，优选对拉伸条件进行调整，使得本叠层体的密度为如上所述的1.19g/cm3以上且1.51g/cm3以下。具体而言，作为拉伸温度范围，优选为65℃以上且95℃以下、更优选为67℃以上且90℃以下、进一步优选为70℃以上且87℃以下。拉伸温度在上述范围的下限值以上时，可抑制在拉伸时产生孔，能够防止密度下降，由此可防止膜切刀的刚性及切割性降低。另一方面，拉伸温度在上述范围的上限值以下时，在拉伸时不会发生乳酸类树脂的结晶化，因此能够进行充分的拉伸而不会发生膜的断裂。
此外，作为面积拉伸倍率，优选为3倍以上且16倍以下、更优选为4倍以上且12倍以下、进一步优选为5倍以上且10倍以下。面积拉伸倍率在上述范围的下限值以上时，拉伸时的厚度分布不会产生不均，可防止切割性下降。另一方面，面积拉伸倍率在上述范围的上限值以下时，可抑制在拉伸时在膜内产生孔，能够防止密度下降，由此可防止膜切刀的刚性及切割性降低。
<膜切刀的制作>
如图1等所示，可通过利用汤姆逊刀(トムソン
Figure BDA0000132291860000131
)等将本叠层体切割成锯齿状来制作膜切刀。
其中，膜切刀的形状并不限定于图1所示的形状。
<带有膜切刀的收纳箱>
上述制作的膜切刀可通过下述方法制成带有膜切刀的收纳箱：在纸制收纳箱(厚纸盒)的前板、底板、或盖板等的板面上以叠合方式配置层(II)，并利用超声波粘接进行粘固，由此将膜切刀安装于收纳箱。并且，这样的带有膜切刀的收纳箱能够以卷绕在纸筒等上的状态收纳例如保鲜膜、铝箔、烹调用纸等薄膜。
<术语说明>
在JIS的定义中，所述“片”通常是指：薄的、厚度与长度和宽度相比通常较小、且平坦的制品；而所述“膜”通常是指：与长度和宽度相比厚度极小、且最大厚度被限定为任意厚度的薄且平坦的制品，其通常以卷筒形式供给(日本工业标准JISK6900)。例如，就厚度而言，在狭义上有时将100μm以上的制品称为片，将不足100μm的制品称为膜。但片和膜并没有明确的界限，在本发明的表述中并没有对两者进行区别的必要，因此，在本发明中，称为“膜”的情况也包含“片”，称为“片”的情况也包含“膜”。
在本发明中，在没有特殊限定的情况下，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，代表的含义是“X以上且Y以下”，同时还包含“优选大于X”及“优选小于Y”的含义。
此外，在本发明中，表述为“X以上”(X为任意数字)时，在没有特殊限定的情况下，代表的含义是“优选大于X”；表述为“Y以下”(Y为任意数字)时，在没有特殊限定的情况下，代表的含义是“优选小于Y”。
实施例
以下列举实施例，但本发明不受这些实施例的任何限定。首先，实施例及比较例中的物性值的测定、评价方法如下所示。
(1)超声波粘接性
使用汤姆逊刀，用压机将实施例、比较例中制作的叠层体冲裁成锯齿状，制作了图1所示形状的膜切刀(刀刃的高度为1mm、刀刃的齿距为1mm)。
使用精电舍电子工业公司制造的超声波粘接机450B-FC，将厚0.52mm的涂料纸板载置于固定台上，并使其涂敷面朝下、非涂敷面(熔粘面)朝上，接着，在其上载置上述膜切刀(厚280μm)，使该膜切刀的层(II)成为下侧(涂布纸板侧)，使φ13mm的圆形凹模(horn)自其上方下降至压合量达到0.2mm，保持恒定，在振荡频率19kHz、压力0.3MPa、熔粘时间0.2秒～0.5秒的范围内以0.1秒的间隔进行超声波粘接。
压合量＝(膜切刀的厚度+厚纸的厚度)-(从熔粘凹模前端到固定台的距离)
对于熔粘性的优劣，通过在23℃的气体氛围中用手剥离膜切刀和涂布纸板来进行了确认。其中，将为了使涂布纸板充分熔粘于膜切刀侧所需要的时间为0.2秒以下的情况评价为“◎”、将该时间为0.3秒～0.4秒的情况评价为“○”、将该时间为0.5秒以上的情况评价为“×”。
(2)层间粘接性
在上述超声波粘接性的测试中，通过肉眼观察将膜切刀和厚纸剥离时层(I)、层(II)间是否发生剥离来进行确认。将未观察到层间剥离的情况评价为“○”、将观察到剥离的情况评价为“×”。
(3)切割性
使用汤姆逊刀，用压机将实施例、比较例中制作的叠层体冲裁成锯齿状，制作了图1所示形状的膜切刀(刀刃的高度为1mm、刀刃的齿距为1mm)。
然后，利用超声波粘接机，在振荡频率19kHz、压力0.3MPa、熔粘时间0.3秒的条件下，使用熔粘面宽3mm、长310mm的凹模将该膜切刀粘固于涂布纸板(厚520μm)上，对其制箱，并在其中收纳了食品包装用保鲜膜(三菱树脂(株)制：DIAWRAP EcoPita！(エコぴた！)小型，聚烯烃类树脂制)。
测定了将该保鲜膜设置成与膜切刀成45度角、以1000mm/min的速度进行拉伸时的应力(宽40cm)。需要说明的是，此时的应力越低，切割时的切割性越好，作为膜切刀的性能越优异。切割时的应力为120gf/40cm以下的情况视为合格。
(4)切割耐久性
重复前项的切割性试验，并测定了重复1000次后的应力。此时的应力为120gf/40cm以下的情况视为合格。
(5)密度
在实施例、比较例中制作的叠层体的宽度方向上的任意3个部位分别切下长宽约100.0±0.3mm的正方形样品，并利用精密天平对该样品的重量进行了测定，测定精确至0.001g的单位。接着，在该100mm见方的样品上适当分散地任选9点，分别以0.001mm的单位测定各点的厚度，求出了平均厚度。由该平均厚度和面积计算出体积(cm3)，并用各个样品的重量除以各自的体积，计算所得值的平均值，以此作为密度，并精确至0.01g/cm3的单位。
<原料>
以下，针对下述实施例、比较例中使用的原料进行说明。
(乳酸类树脂)
(a)-1：Nature Works公司制造的NW4032D
(聚乳酸、聚D乳酸的比例＝1.5摩尔％、聚L乳酸的比例＝98.5摩尔％、重均分子量20万、ΔHm＝42J/g)
(a)-2：Nature Works公司制造的NW4042D
(聚乳酸、聚D乳酸的比例＝4.3摩尔％、聚L乳酸的比例＝95.7摩尔％、重均分子量20万、ΔHm＝7J/g)
(a)-3：Nature Works公司制造的NW4060D
(聚乳酸、聚D乳酸的比例＝10.7摩尔％、聚L乳酸的比例＝89.3摩尔％、重均分子量20万、ΔHm＝0J/g)
(无机微粒)
(b)-1：堺化学公司制造的SA-1
(锐钛矿型氧化钛、平均粒径＝0.15μm、折射率＝2.52)
(b)-2：堺化学公司制造的B-55
(硫酸钡、平均粒径＝0.6μm、折射率＝1.65)
(乙烯类共聚物)
(c)-1：住友化学株式会社制造的ACRYFT WD201
(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯含量＝10质量％、Tm＝101℃、ΔHm＝89J/g)
(c)-2：住友化学株式会社制造的ACRYFT WH206
(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯含量＝20质量％、Tm＝89℃、ΔHm＝70J/g)
(c)-3：DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造的EVAFLEX EV360
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯含量＝25质量％、Tm＝80℃、ΔHm＝62J/g)
(c)-4：DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造的EVAFLEX EV170
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯含量＝33质量％、Tm＝52℃、ΔHm＝67J/g)
(c)-5：DuPont-Mitsui Polychemicals公司制造的EVAFLEX EV40LX
(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯含量＝41质量％、Tm＝52℃、ΔHm＝50J/g)
需要说明的是，树脂的晶体熔解热ΔHm及晶体熔解温度Tm是基于JISK7121、如下所述测定的：针对切削为10mg左右的样品，使用Perkin Elmer公司制造的DSC-7，以10℃/分的速度从30℃升温至200℃，并利用所得差示热分析图(thermogram)读取晶体熔解热ΔHm及晶体熔解温度Tm。
此时，例如像实施例1那样，以混合质量比20∶50的比例混合(a)-1及(a)-3作为构成层(II)的乳酸类树脂的情况下，对混合物形式的乳酸类树脂的晶体熔解热ΔHm进行测定，如各表所示。
(实施例1)
以混合质量比90∶10的比例将(a)-1及(b)-1混合，并利用φ40mm同向双螺杆挤出机在210℃下由2层的多歧管式模唇挤出层(I)，同时，以混合质量比20∶50∶30的比例将(a)-1、(a)-3及、(c)-1混合，并利用φ25mm同向双螺杆挤出机在210℃下由同样的模唇挤出层(II)，得到了共挤出片。此时，调整熔融树脂的挤出量，使得层(I)和层(II)的厚度比为9∶1。
接着，利用约55℃的浇铸辊对该共挤出片进行骤冷，得到了未拉伸片。
然后，在75℃的温度下对长度方向进行2.5倍的辊拉伸、用拉幅机在75℃的温度下将宽度方向拉伸至3.0倍，然后在拉幅机的热处理区、在140℃的温度下进行热处理，从而制作了叠层体。
对于叠层体的厚度，对从挤出机挤出的熔融树脂的挤出量和线速度进行调整，使叠层体的平均厚度约达到280μm(层(I)为250μm、层(II)为30μm)。
对于所得叠层体进行了超声波粘接性、层间粘接性、切割性、切割耐久性的评价，其结果如表1所示。
(实施例2)
作为层(II)，使用了由(a)-1、(a)-3及(c)-2以混合质量比20∶50∶30的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表1所示。
(实施例3)
作为层(II)，使用了由(a)-1、(a)-3及(c)-3以混合质量比20∶50∶30的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表1所示。
(实施例4)
作为层(II)，使用了由(a)-1、(a)-3及(c)-4以混合质量比20∶50∶30的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表1所示。
(实施例5)
作为层(II)，使用了由(a)-1、(a)-3及(c)-5以混合质量比20∶50∶30的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表1所示。
(实施例6)
作为层(I)，使用了由(a)-1及(b)-2以混合质量比90∶10的比例混合而成的树脂组合物，作为层(II)，使用了与实施例2相同的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表1所示。
(实施例7)
作为层(I)，单独使用了(a)-1，作为层(II)，使用了与实施例2相同的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表2所示。
(实施例8)
作为层(II)，使用了由(a)-2及(c)-2以混合质量比70∶30的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表2所示。
(实施例9)
作为层(II)，使用了由(a)-1、(a)-3及(c)-2以混合质量比40∶30∶30的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表2所示。
(实施例10)
作为层(I)，使用了由(a)-1、(a)-3及(b)-1以混合质量比70∶20∶10的比例混合而成的树脂组合物，作为层(II)，使用了与实施例2相同的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表2所示。
(实施例11)
作为层(II)，使用了由(a)-1、(a)-3及(c)-2以混合质量比30∶50∶20的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表2所示。
(实施例12)
作为层(II)，使用了由(a)-1、(a)-3及(c)-2以混合质量比30∶25∶45的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表2所示。
(实施例13)
作为层(II)，使用了由(a)-3及(c)-2以混合质量比60∶40的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表2所示。
(比较例1)
作为层(II)，单独使用了(a)-3，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表3所示。
其中，由于超声波粘接时间需要0.5秒以上，因此省略切割性、切割耐久性的评价。
(比较例2)
在实施例1中制作了厚280μm的未拉伸片(层(I)为250μm、层(II)为30μm)，除此之外，进行了与实施例1相同的评价。结果如表3所示。
(比较例3)
作为层(I)，使用了由(a)-1、(a)-2及(b)-1以混合质量比50∶40∶10的比例混合而成的树脂组合物，作为层(II)，使用了与实施例2相同的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表3所示。
(比较例4)
作为层(II)，使用了由(a)-1及(c)-2以混合质量比70∶30的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表3所示。
其中，由于超声波粘接时间需要0.5秒以上，因此省略切割性、切割耐久性的评价。
(比较例5)
作为层(II)，使用了由(a)-1、(a)-3及(c)-2以混合质量比20∶25∶55的比例混合而成的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表3所示。
其中，由于超声波粘接时间需要0.5秒以上，因此省略切割性、切割耐久性的评价。
(比较例6)
作为层(I)，使用了由(a)-1及(b)-1以混合质量比60∶40的比例混合而成的树脂组合物，作为层(II)，使用了与实施例2相同的树脂组合物，除此之外，按照与实施例1相同的方法进行了叠层体的制作及各种评价。结果如表3所示。
其中，由于超声波粘接时间需要0.5秒以上，因此省略切割性、切割耐久性的评价。
[表1]
Figure BDA0000132291860000201
[表2]
Figure BDA0000132291860000202
[表3]
Figure BDA0000132291860000211
(考察)
通过将实施例1～13与比较例3进行比较可知，从切割性及切割耐久性的观点出发，层(I)中使用的乳酸类树脂(A-1)的晶体熔解热ΔHm优选为30J/g以上。
另一方面，通过将实施例1～13与比较例1及3进行比较可知，从超声波粘接性的观点出发，层(II)中使用的乳酸类树脂(A-2)的晶体熔解热ΔHm优选为0J/g以上且25J/g以下。
此外，通过将实施例1～13与比较例5进行比较可知，层(II)中的乙烯类共聚物(C)的含有比例为50质量份以上时，会导致层间粘接性变差，因此乙烯类共聚物(C)的含有比例优选为10质量份以上且50质量份以下。
此外，通过将实施例1～13与比较例2进行比较可知，从切割性及切割耐久性的观点出发，沿至少1个方向对叠层体进行拉伸是重要的。

Claims (10)

1.一种膜切刀，其由在层(I)的至少一面侧具有层(II)的叠层体形成，所述层(I)以70质量份以上且100质量份以下的比例含有晶体熔解热ΔHm为30J/g以上的乳酸类树脂(A-1)、且以0质量份以上且30质量份以下的比例含有无机微粒(B)，所述层(II)以51质量份以上且95质量份以下的比例含有晶体熔解热ΔHm为0J/g以上且25J/g以下的乳酸类树脂(A-2)、且以5质量份以上且49质量份以下的比例含有乙烯类共聚物(C)，
其中，所述叠层体沿至少1个方向进行了拉伸。
2.根据权利要求1所述的膜切刀，其中，乙烯类共聚物(C)的晶体熔解温度Tm为40℃以上且90℃以下、且晶体熔解热ΔHm为1J/g以上且100J/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的膜切刀，其中，乙烯类共聚物(C)中与乙烯共聚的共聚单体的总含量为10质量％以上且50质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜切刀，其中，乙烯类共聚物(C)是乙酸乙烯酯含量为15质量％以上且45质量％以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的膜切刀，其中，乙烯类共聚物(C)是甲基丙烯酸甲酯含量为10质量％以上且30质量％以下的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的膜切刀，其中，无机微粒(B)是折射率为1.6以上的无机微粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的膜切刀，其中，构成层(I)的树脂组合物中进一步以0.5质量份以上且10质量份以下的比例含有乙烯类共聚物(C)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的膜切刀，其中，层(I)的厚度为180μm以上且400μm以下，并且，层(II)的厚度为3μm以上且100μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的膜切刀，该膜切刀的密度为1.19g/cm3以上且1.51g/cm3以下。
10.一种带有膜切刀的收纳箱，其具有下述结构：以权利要求1～9中任一项所述的膜切刀的所述层(II)叠合在收纳箱的纸面上的形式设置并经超声波粘接有所述膜切刀。
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