CN102438762A - 多层包覆金属板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供密合性高且无涂布缺陷的多层包覆金属板的制造方法。本发明的多层包覆金属板的制造方法包括多层同时涂布工序，即在金属板至少一侧的面上，将上层涂料以及下层涂料以湿润状态同时进行帘幕涂布，并将叠层而成的湿润状态的上层涂膜以及下层涂膜同时进行干燥，另外，上层涂料和下层涂料的动态表面张力和静态表面张力满足一定的关系。

Description

多层包覆金属板的制造方法
技术领域
本发明涉及多层包覆金属板的制造方法，涉及可在多层同时涂布工序中进行涂布而不引起因混层而导致的涂布缺陷、凹陷(ハジキ)缺陷等的多层包覆金属板的制造方法，所述多层同时涂布工序在金属板上以湿润状态同时涂布上层涂料和下层涂料，并将叠层而成的湿润状态的涂膜同时进行干燥。
背景技术
近年来，涂布金属板在苛刻的条件下被用于多种用途，要求以高水平同时对其赋予防蚀性、设计性、加工性、加工部耐蚀性、耐溶剂性、耐碱性、导电性、湿润密合性、耐损伤性等多项功能。
作为解决该问题的策略之一，可通过多层包覆来赋予其性能。
制作多层涂膜的通常的方法，可以列举，反复进行涂布和干燥的方法。但仅就涂膜的数量而言，必须反复进行涂布和干燥，涂布线路的设备费、制造时间等成为问题。制作多层涂膜时，在采用多层同时涂布方式(例如专利文献1)的情况下，可一起进行涂膜的干燥，不仅可降低涂布线路的设备费，而且可节省能量、缩短运转时间，从而提高生产性。作为多层同时涂布方法，可以采用下述方法：例如，以滑动料斗式帘幕涂饰机为代表，从平行的2个以上缝隙等叠层地喷出不同的涂料，从而进行涂布的方法。这样的技术以往可用于多层结构的照片感光材料领域(例如专利文献2)，近年来也适用于造纸业(例如专利文献3)、金属业(例如专利文献7)。
利用多层同时涂布方式时，最大的问题是在叠层的涂料固化之前，上下涂料层的界面(应该基本上是平坦的)产生混乱，发生下层涂料混入上层中，突出至上层的表面或其附近的现象，即混层现象，产生涂布缺陷。
在专利文献2中，关于照片感光材料的帘幕涂布，列举了规定涂布液的动态表面张力和静态表面张力的方法。
在专利文献3～专利文献6中，关于多层同时涂布，列举了通过控制上层涂料的动态表面张力和下层涂料的动态表面张力之差来防止混层等涂布缺陷的方法。
在专利文献7中，关于利用滑珠方式或滑动帘幕方式的多层同时重叠涂布，列举了控制下层涂料的静态表面张力和上层涂料的动态表面张力之差进行涂布的方法。
在专利文献8中，关于制造喷墨记录片时多个油墨吸收层涂布液的同时重叠涂布，列举了控制上层及下层涂料的静态表面张力和动态表面张力进行涂布的方法。
另外，在金属领域，专利文献9、专利文献10中列举了控制上层涂料和下层涂料的表面张力对多层同时进行涂布的方法，专利文献11中列举了通过在上层和下层的界面处制作紫外线固化树脂的隔离层来防止多层同时涂布时发生混层的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-24133
专利文献2：日本特开2001-252612
专利文献3：日本特开2003-71373
专利文献4：日本特开2008-162155
专利文献5：日本特开平3-94871
专利文献6：日本特开2002-274020
专利文献7：日本特开2008-178848
专利文献8：日本特开2006-192589
专利文献9：日本特开平6-190335
专利文献10：日本特开2008-254313
专利文献11：日本特开2006-320785
发明内容
发明要解决的问题
使用滑动料斗式帘幕涂饰机进行多层同时涂布时，在滑动面上，上下层必须不发生混层，帘幕落下时，稳定地形成帘幕，并且涂布在金属板上后，上下层也必须不发生混层。
就专利文献2公开的技术而言，在滑动面上发生混层、无法形成帘幕、在涂布后和干燥过程中发生因上层与下层的混层而导致的涂布缺陷。另外，涂布在金属板上时，存在易产生凹陷缺陷的问题。
就专利文献3～专利文献6公开的技术而言，存在因混层而导致的涂布缺陷的问题。而且，在干燥过程中也产生因混层而导致的涂布缺陷，存在涂布在金属板上时易产生凹陷缺陷的问题。
专利文献7并未提及用帘幕涂饰机时以多层的形式稳定地形成帘幕膜的方法。因此，按照专利文献7的规定，有时无法稳定地形成帘幕膜。另外，就专利文献7公开的技术而言，存在下述问题：在滑动面上发生混层、在涂布后直至送入干燥炉期间以及在干燥过程中产生因混层而导致的涂布缺陷。
就专利文献8公开的技术而言，如果用于金属板时，会发生涂布缺陷的问题。另外，干燥温度为高温时，存在因混层而导致的涂布缺陷的问题。
就专利文献9、专利文献10公开的技术而言，存在产生凹陷缺陷、因上层和下层发生混层而引发涂布缺陷的问题。
就专利文献11公开的技术而言，存在下述问题：要进行紫外线固化，必须导入紫外线照射装置；紫外线难以透过着色层、膜厚较厚的层，因而难以固化；紫外线固化而成的树脂很硬，加工性劣化。
因此，鉴于上述现有技术的状况，本发明的目的在于提供能够简易且廉价地制造多层包覆金属板的方法，该方法在刚刚通过滑动加料斗式帘幕涂饰机等同时多层涂布装置进行涂布后至利用高温加热进行干燥后，不会产生因混层而导致的涂布缺陷。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现：例如针对使用滑动料斗式帘幕涂饰机进行多层同时涂布的情况进行说明时，从涂布液被喷出到滑动面上形成表面至涂布液被涂布在被涂布物上的1秒以下的时间，动态表面张力处于支配地位，从被涂布在被涂布物上至干燥的数分钟，静态表面张力处于支配地位。具体而言，通过控制下层涂料和上层涂料的动态表面张力，可以抑制刚刚涂布后因混层而导致的涂布缺陷，通过控制下层涂料和上层涂料的静态表面张力，可以抑制从涂布后至干燥的过程中因混层而导致的涂布缺陷。另外，改善金属板和下层涂料的润湿性，能够有效地抑制刚刚涂布后因混层而导致的涂布缺陷。另外，还发现：在涂膜干燥时，由于温度上升，涂料的表面张力发生变化，通过控制在60℃的静态表面张力，可以抑制因混层而导致的涂布缺陷。根据本发明的方法，由于仅控制表面张力，确认基本上不影响形成的涂膜的性能。基于所述发现，完成了本申请发明，本发明的要点如下。
(1)一种多层包覆金属板的制造方法，该方法包括多层同时涂布工序，即在金属板至少一侧的面上，将上层涂料以及下层涂料以湿润状态同时进行帘幕涂布，并将叠层而成的湿润状态的上层涂膜以及下层涂膜同时进行干燥，
在所述多层包覆金属板的制造方法中，将所述上层涂料在20℃的动态表面张力设为γD上(mN/m)、将所述下层涂料在20℃的动态表面张力设为γD下(mN/m)、将所述上层涂料在20℃的静态表面张力设为γS上(mN/m)、将所述下层涂料在20℃的静态表面张力设为γS下(mN/m)时，满足下式(A1)～(A6)，
30≤γD上≤60…(A1)
30≤γD下≤60…(A2)
20≤γS上≤50…(A3)
20≤γS下≤50…(A4)
γD上≤γD下…(A5)
γS上≤γS下…(A6)。
(2)上述(1)所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，(所述下层涂料在60℃的静态表面张力)＞(所述上层涂料在60℃的静态表面张力)。
(3)上述(1)或(2)所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，将所述下层涂料在20℃的粘度设为μ下(mPa·s)、将所述上层涂料在20℃的粘度设为μ上(mPa·s)，μ下≥μ上。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述上层涂料以及所述下层涂料为水性涂料。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述金属板与所述下层涂料在20℃的接触角为50度以下。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述金属板为经过镀覆的金属板，所述金属板的镀覆和多层同时涂布是连续进行的，所述多层包覆金属板的制造方法包括：在所述镀覆结束后300秒以内进行所述多层同时涂布，然后进行干燥的工序。
(7)上述(1)～(6)中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述金属板的被涂布表面的粗糙度以中心线平均粗糙度Ra表示为0.02μm以上。
(8)上述(1)～(7)中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述μ上和μ下均为5mPa·s～10000mPa·s。
发明的效果
本发明能够得到可容易且廉价地制造的多层包覆金属板，其在从刚刚涂布后至利用高温加热的干燥后不会发生因混层而导致的涂布缺陷。如果将本发明的方法应用于以镀覆金属板为代表的表面处理金属板的连续涂布设备，能够高效地生产经过多层包覆的表面处理金属板。
具体实施方式
本发明的多层同时涂布工序(在金属板至少一侧的面上，以湿润状态同时包覆上层涂膜和下层涂膜)中，将20℃的上层涂料的动态表面张力设为γD 上(mN/m)、将20℃的下层涂料的动态表面张力设为γD下(mN/m)、将20℃的上层涂料的静态表面张力设为γS上(mN/m)、将20℃的下层涂料的静态表面张力设为γS下(mN/m)时，满足下式(A1)～(A6)。
30≤γD上≤60…(A1)
30≤γD下≤60…(A2)
20≤γS上≤50…(A3)
20≤γS下≤50…(A4)
γD上≤γD下…(A5)
γS上≤γS下…(A6)
如果涂料在20℃的动态表面张力超过60mN/m或在20℃的静态表面张力超过50mN/m，则涂布在金属板上后，涂布液发生收缩，无法充分地掩盖基板，易产生涂布缺陷。如果涂料在20℃的动态表面张力低于30mN/m或在20℃的静态表面张力低于20mN/m，则涂布液中易产生气泡，易引起涂布缺陷。
上层涂料的动态表面张力大于下层涂料的动态表面张力时、或上层涂料的静态表面张力大于下层涂料的静态表面张力时，易产生因混层而导致的涂布缺陷。
上层涂料以及下层涂料在20℃的动态表面张力均为35mN/m～55mN/m、且在20℃的静态表面张力均为25mN/m～45mN/m时，尤其不易引起涂布缺陷，因此更优选。
另外，优选下层涂料在60℃的静态表面张力大于上层涂料在60℃的静态表面张力。上层涂料在60℃的静态表面张力等于或大于下层涂料在60℃的静态表面张力时，在干燥过程中易产生因混层而导致的涂布缺陷。
本发明的动态表面张力是指：在从帘幕涂布的涂布液形成表面开始至涂布液被涂布于被涂布物的1秒以内的时间内，涂布液的动态表面张力，具体定义为涂布的各层涂料在20℃的动态表面张力。作为本发明的动态表面张力的测定方法，可通过公知的方法进行测定，可以列举例如，弯月面(メニスカス)法、滴下法、最大泡压法、帘幕涂饰机法等，本发明的实施例中采用最大泡压法进行测定，将从最小泡压达到最大泡压的时间为100ms时的值作为动态表面张力值。
本发明的静态表面张力是指：从涂布液通过帘幕涂布而涂布在被涂布物上开始至干燥的期间涂布液的静态表面张力，具体定义为各层涂料在20℃的静态表面张力。作为本发明的静态表面张力的测定方法，可采用公知的方法进行测定，可以列举例如，铂片法、铂环法、悬滴法等，本发明采用铂环法进行测定。
为了易于调节表面张力，优选本发明使用的涂料为水性涂料(将必要成分溶解或分散于水而成的液体涂料)。水性涂料可以为公知的水性分散(デイスパジヨン)涂料、水性乳液涂料、水溶性涂料，具体而言，可将聚酯树脂类、环氧树脂类、氨基甲酸酯树脂类、烯烃树脂类、丙烯酸树脂类等涂料中的1种或2种以上组合使用。作为本发明的涂料，可以使用市售品。例如，在聚酯树脂类中，可以使用东洋纺织公司制造的“Vylonal(注册商标)系列”等。作为环氧树脂类，可以使用日本环氧树脂公司制造的“jER(注册商标)”等。作为氨基甲酸酯树脂类，可以使用三井化学聚氨酯公司制造的“Takelac(注册商标)系列”等。作为烯烃树脂类，可以使用东邦化学工业公司制造的“Hightech(注册商标)系列”等。作为丙烯酸树脂类，可以使用日本催化剂公司制造的丙烯酸树脂“Acryset(注册商标)系列”等。
水性涂料含有防锈剂时，能够得到更优异的耐蚀性，因此优选。作为无机防锈剂，可以使用通常公知的防锈剂，可以列举例如，二氧化硅粒子、磷酸化合物、钒化合物、铌化合物、锆化合物、氧化物微粒(例如，氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锑等)、磷酸盐(例如，磷酸锌、磷酸二氢铝、亚磷酸锌等)、钼酸盐、磷钼酸盐(磷钼酸铝等)、钒酸盐等。作为有机防锈剂，可以列举，有机磷酸及其盐(例如，植酸、植酸盐、膦酸、膦酸盐及它们的金属盐、碱金属盐)、有机缓蚀剂(インヒビタ一)(例如，肼衍生物、硫醇化合物、二硫代氨基甲酸盐等)、有机化合物(聚乙二醇)等。另外，这些防锈剂可使用1种或将2种以上混合使用。二氧化硅微粒可任选使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅。作为磷酸化合物，可以列举例如，磷酸、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐、磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、三聚磷酸、三聚磷酸盐等缩合磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐等。另外，这些二氧化硅微粒可使用1种或将2种以上混合使用。作为钒化合物，可以列举，钒的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐、卤化物、氮化物、氟化物、碳化物、氰化物(硫氰化物)以及它们的盐等。另外，这些钒化合物可使用1种或将2种以上混合使用。
调节涂料的表面张力时，优选利用表面活性剂(还包括消泡剂、流平剂)。表面活性剂可采用公知的制品，作为市售品，已知有BYK公司的BYK-333、BYK-307等、花王公司的Emulgen等、Airproducts公司的Surfynol等、Neos公司的Ftergent等，还有很多其它的市售品，可根据涂料适当添加。另外，也可采用稀释(改变作为溶剂的水的量)、与除水以外的其它溶剂混合等除添加表面活性剂以外的调节方法。
特别在上层涂料以及下层涂料在20℃的粘度为5mPa·s～10000mPa·s时，涂布操作性优异，因此优选。若低于5mPa·s，则在从涂布后直至干燥的期间，易发生垂流(たれ)等涂布缺陷，若高于10000mPa·s，则涂布后的流平性差，易产生涂布缺陷。更优选下层涂料的粘度高于上层涂料的粘度。这是因为通过提高粘度，能够抑制下层涂料层的流动，能够减轻与上层涂料层的界面混乱，能有效地防止因混层而导致的涂布缺陷。上层涂料以及下层涂料在20℃的粘度更优选为5～5000mPa·s、最优选5～1000mPa·s。
多层同时涂布是指：使用滑动料斗法的帘幕涂饰机等，在基体材料上以多层涂料叠层的状态同时进行帘幕涂布，然后同时进行干燥烧结的方法。
本发明中作为基体材料使用的金属板可以使用通常公知的金属材料。金属材料也可以为合金材料。可以列举例如，钢板、不锈钢板、铝板、铝合金板、钛板等。金属板可以为表面处理金属板，例如，可对这些材料的表面进行镀覆。采用经过镀覆的金属板时，耐蚀性好，因此更优选。作为镀覆的种类，可以列举，锌镀覆、铝镀覆、铜镀覆、镍镀覆等，也可以用它们的合金镀覆。例如，作为镀覆钢板，可适当使用熔融锌镀覆钢板、电解锌镀覆钢板、锌-镍合金镀覆钢板、熔融合金化锌镀覆钢板、铝镀覆钢板、铝-锌合金化镀覆钢板等通常公知的钢板及镀覆钢板。对金属板的表面进行通常公知的化学转化处理时，金属板和涂膜层的密合性提高，因此更优选。化学转化处理可以采用磷酸锌类化学转化处理、涂布铬酸盐处理、电解铬酸处理、反应铬酸盐处理、无铬酸盐类化学转化处理等。作为无铬酸盐类化学转化处理，已知用包含硅烷耦联剂、锆化合物、钛化合物、丹宁或丹宁酸、树脂、二氧化硅等的水溶液进行处理的方法等，也可采用日本特开昭53-9238号公报、日本特开平9-241576号公报、日本特开平2001-89868号公报、日本特开平2001-316845号公报、日本特开2002-60959号公报、日本特开2002-38280号公报、日本特开2002-266081号公报、日本特开2003-353464号公报等中记载的公知技术。进行这些化学转化处理时，可使用市售的化学转化处理剂，例如日本PARKERIZING公司制的无铬酸盐化学转化处理剂“CT-E300N”、日本Paint公司制的3价铬类化学转化处理剂“Surfcoat NRC1000”等。
将对多层包覆金属板进行镀覆得到的金属板作为底版(原板)并利用本发明方法进行制造的情况下，在镀覆工序后接着进行涂布工序，以这样的连续镀覆路线制造时，能提高生产性，因此更优选。连续镀覆路线通常为连续电镀路线和连续熔融镀覆路线。
在连续电镀路线中，通过利用在路线内的电镀池后具有多层同时涂布设备的路线进行制造，能够省略下层涂膜的烧结工序，提高涂布路线的生产性，还能降低制造成本。需要说明的是，如果是在刚刚镀覆后，则不会因氧化被膜等的存在而导致金属板表面的润湿性降低，且不易引起涂布缺陷。特别优选在能够于镀覆后300秒以内进行涂布的位置设置涂布装置。
在连续熔融镀覆路线中，通过利用在路线内的熔融釜之后具有多层同时涂布设备的路线进行制造，能够省略下层涂膜的烧结工序，提高涂布路线的生产性，还能降低制造成本。需要说明的是，如果是在刚刚镀覆后，则不会因氧化被膜等的存在而导致金属板表面的润湿性降低，且不易引起涂布缺陷。特别优选在能够于镀覆后300秒以内进行涂布的位置设置涂布装置。
优选金属板与下层涂料在20℃的接触角为50度以下。必要的情况下，例如，通过在下层涂料中添加添加剂(表面活性剂等)来降低表面张力，能够使接触角为50度以下。尤其是金属板为镀覆金属板的情况下，通过在镀覆后300秒以内进行涂布，能够抑制金属板表面氧化被膜的形成，降低接触角。另外，增大金属板表面的粗糙度时，能够减小接触角。若金属板和下层涂料的接触角超过50度，则润湿性降低，会产生凹陷缺陷(涂膜上产生凹陷，金属板表面露出的缺陷)、引起密合性不良。接触角为40度以下时，密合性优异，因此特别优选。
使用的涂料中的树脂的固化方法，可以采用热风烘箱、直下型烘箱、近红外线烘箱、感应加热型烘箱等通常公知的干燥烧结方法。
被涂物的加热温度为50～250℃、优选70～220℃。加热温度低于50℃时，水分的蒸发速度慢，无法得到充分的成膜性。反之，若超过250℃，则树脂发生热分解，形成的涂膜的性能劣化，发生黄变等，外观变差。优选涂布后热干燥时的干燥时间为1秒钟～5分钟。
就涂布的膜厚而言，以湿的膜厚计，优选为1.0μm～400.0μm。若低于1.0μm，则很难控制混层，会引起因混层而导致的涂布缺陷。反之，若比400.0μm厚，则会产生凸起(ワキ)等涂布缺陷。
金属板被涂布表面的粗糙度以中心线平均粗糙度Ra表示，优选为0.02μm以上。Ra按照JIS B 0601，以截止值0.8mm进行测定。若Ra低于0.02μm，则易引起凹陷缺陷。Ra为0.1μm以上时，由于锚定效果的作用，密合性提高，因此更优选。金属板表面的Ra实质上很难大于2.0μm，其实质上为上限值。
多层同时涂布3层时，上述本发明的要点(1)、(2)、(3)、(8)的要件，即上层及下层涂膜的涂料在20℃的动态表面张力及静态表面张力的关系、60℃的静态表面张力的关系、20℃下粘度的关系对于相邻的2层而言是成立的。例如，将涂布在金属板上叠层而成的涂膜层制成紧挨着金属板的第1层、第2层、第3层时，第1层和第2层的涂料间及第2层和第3层的涂料间分别满足上述(1)、(2)、(3)、(8)的要件。另外，在金属板和第1层之间，上述本发明要点(5)的要件，即金属板和与其相邻的涂料在20℃的接触角的关系成立。这些关系在4层以上的多层同时涂布的情况下也是一样的。
实施例
以下，记载实施例的具体内容。本发明并不仅限于这些实施例。
1.试验板的制作
将冷轧钢板切割成10cm×10cm后，进行电镀，制作了电解锌镀覆钢板的试验片(板厚0.8mm)。镀覆条件为：镀覆浴组成为ZnSO4·7H2O 300g/l、NaSO4 50g/l、H2SO4 25g/l，浴温50℃、pH1.2、镀覆时间为30秒、镀覆电流密度为15A/dm2、镀覆附着量为15g/m2。镀覆后，将试验片用水冷却至常温。通过滑动料斗式帘幕涂饰机将涂布液多层同时涂布在冷却后的试验片上，通过鼓入了热风的感应加热炉，在最高到达板温为200℃的条件下进行干燥。电解锌镀覆钢板的试验片表面的中心线平均粗糙度Ra为0.3μm。
将冷轧钢板切割成10cm×10cm后，用Rhesca公司的间歇式熔融锌镀覆试验装置进行镀覆，制作了熔融锌镀覆钢板的试验片(板厚0.8mm)。镀覆条件为：浴温500℃、浴中Al浓度为0.10％、浸渍时间为5s范围。用气刀(airwiping)调节附着量，镀覆附着量为40g/m2。镀覆后，将试验片用N2气冷却至常温。通过滑动料斗式帘幕涂饰机将涂布液多层同时涂布在冷却后的试验片上，利用鼓入了热风的感应加热炉在最高到达板温为200℃的条件下进行干燥。熔融锌镀覆钢板的试验片表面的中心线平均粗糙度Ra为0.5μm。
通过滑动料斗式帘幕涂饰机将涂布液分别多层同时涂布在切成10cm×10cm、粗糙度Ra为0.1、1.0、2.0μm的冷轧钢板、以及粗糙度Ra为0.01、0.02、0.05μm的不锈钢板(SUS430)的试验片上，利用鼓入了热风的感应加热炉在最高到达板温为200℃的条件下进行干燥。
通过电子显微镜观察照片求出各试验片的涂膜干燥时的膜厚，由固体成分浓度求出涂布液的湿膜厚T(μm)。另外，采用经过镀覆的试验片的情况下，将镀覆后试验片变为常温的时刻开始直至涂布液被涂布到金属板上的时间点为止的时间设为t秒，改变该时间。
2.下层涂料
涂料A：
在Sumika Bayer Urethane株式会社制造的聚氨酯涂料“Bayhydur PR135”中加入日本AEROSIL公司制造的二氧化硅“AEROSIL(注册商标)200”(平均粒径：约12nm)作为防锈剂，其添加量相对于树脂固体成分100质量为5质量份。
涂料B：
在东洋纺织公司制造的聚酯涂料“Vylonal MD-1400”中加入日本AEROSIL公司制造的二氧化硅“AEROSIL(注册商标)200”(平均粒径：约12nm)作为防锈剂，其添加量相对于树脂固体成分100质量为5质量份。
3.上层涂料
涂料C：
在Sumika Bayer Urethane株式会社制造的聚氨酯涂料“BayhydurPR135”中加入大日精化工业株式会社制造的炭黑“AF Black”，其添加量相对于树脂固体成分100质量为5质量份。
涂料D：
在东邦化学工业株式会社制造的聚烯烃涂料“Hightech AR-2300”中加入大日精化工业株式会社制造的炭黑“AF Black”，其添加量相对于树脂固体成分100质量为5质量份。
4.涂料的制备
在上下层涂料A～D中加入BYK-333(BYK公司制)、Emulgen 108(花王公司制)以及增粘剂BYK-425(BYK公司制)，改变表面张力以及粘度，制作表1所述的下层涂料-1～下层涂料-23、上层涂料-1～上层涂料-19。添加剂的质量份是指涂料A～D为100质量时的质量份。在20℃以及60℃的静态表面张力通过BYK公司制造的DYNOMETER(铂环提拉法)测定。20℃的动态表面张力通过协和界面科学公司制造的BP-D5(最大泡压法)测定，从最小泡压达到最大泡压的时间为100ms。20℃的粘度通过B型粘度计(东京计器公司制)测定。试验片和下层涂料的接触角用DM100(协和界面科学公司制)通过在试验片上滴加下层涂料来进行测定。采用经镀覆的试验片时，通过在镀覆处理结束60秒后用DM100(协和界面科学公司制)在镀覆表面上滴加下层涂料，测定镀覆表面和下层涂料的接触角。测定金属板的表面粗糙度时，使用触针式粗糙度计(Mitutoyo制造的SURFTEST SV-3100S4)。中心线平均粗糙度按照JIS B 0601以截断值0.8mm进行求算。
制作的试验板示于表2以及表3。关于金属板的简称，将电解锌镀覆钢板简称为“EG”、将熔融锌镀覆钢板简称为“GI”、将冷轧钢板简称为“冷轧”、将不锈钢板简称为“SUS”。
表1
Figure BDA0000110528170000121
表2
Figure BDA0000110528170000131
表3
Figure BDA0000110528170000141
对这样制作的试验板进行以下评价试验。
1.密合性试验
在涂布面上划1mm见方的棋盘格100个，并使划的深度达到坯材(金属板表面)，用Sellotape(注册商标)进行剥离。对于结果，按照下述标准进行了评价。
◎：残余棋盘格数为100
○：残余棋盘格数为95以上且低于100
△：残余棋盘格数为80以上且低于95
×：残余棋盘格数低于80
2.因混层而导致的涂布缺陷评价
肉眼观察外观美观的评为◎、仅有少量不均的评为○、明显具有不均的评为△、观察到条纹(セル紋)等涂布缺陷的评为×。
3.凹陷缺陷评价
肉眼观察外观美丽的评为○、仅见少量凹陷缺陷的评为△、可见因凹陷缺陷导致的外观不良的评为×。
试验结果的具体内容如表4以及表5的评价结果所示。本发明的金属板(本发明例-1～40)密合性优异，能够得到没有因混层而导致的涂布缺陷、没有凹陷缺陷的美丽外观。尤其是上层涂料以及下层涂料均满足动态表面张力为35mN/m～55mN/m且静态表面张力为25mN/m～45mN/m时，能够得到完全无不均的美丽外观(本发明例-2、4、6、10、12、14、16、18、19、21、24～40)。另外，接触角为40度以下时，密合性尤其优异(本发明例-1～35、38～40)。金属板的中心线平均粗糙度Ra为0.1μm以上时，由于锚定效果的作用，密合性提高(本发明例-38～40)。金属板的中心线平均粗糙度Ra低于0.02μm时，产生少量凹陷缺陷(本发明例-41)。60℃下上层涂料的静态表面张力大于60℃下下层涂料的静态表面张力时，干燥过程中仅产生少量因混层而导致的涂布缺陷(本发明例-9)，更优选60℃下上层涂料的静态表面张力小于60℃下下层涂料的静态表面张力。涂料粘度低于5mPa·s时，从涂布后至干燥期间，发生少量的垂流等涂布缺陷(本发明例-45、47)。超过10000mPa·s时，流平性降低，产生少量的涂布缺陷(本发明例-46、48)。
金属板和下层涂料的接触角超过50度时，润湿性变差，产生少量的凹陷缺陷，密合性稍降低(本发明例-44)。湿膜厚度小于1.0μm时，对混层的控制减弱，稍有涂布缺陷(本发明例-42)。另外，湿膜厚度大于400μm时，稍见凸起等涂布缺陷(本发明例-43)。从镀覆后达到常温的时间点至涂布液被涂布在金属板上的时间点的时间超过300秒时，由于形成氧化被膜，润湿性降低，外观可见稍有凹陷(本发明例-41)。
在20℃的动态表面张力超过60mN/m或在20℃的静态表面张力超过50mN/m时，涂布在金属板上后，涂布液发生收缩，无法充分地掩盖，产生涂布缺陷(比较例-2、4、6、8)。动态表面张力低于30mN/m或静态表面张力低于20mN/m时，涂布液中产生气泡，观察到涂布缺陷(比较例-1、3、5、7)。
上层的动态表面张力大于下层的动态表面张力时，或上层的静态表面张力大于下层的静态表面张力时，产生因混层而导致的涂布缺陷(比较例-9、10)。
表4
  编号   密合性   涂布缺陷   凹陷
  本发明例-1   ◎   ○   ○
  本发明例-2   ◎   ◎   ○
  本发明例-3   ◎   ○   ○
  本发明例-4   ◎   ◎   ○
  本发明例-5   ◎   ○   ○
  本发明例-6   ◎   ◎   ○
  本发明例-7   ◎   ○   ○
  本发明例-8   ◎   ○   ○
  本发明例-9   ◎   ○   ○
  本发明例-10   ◎   ◎   ○
  本发明例-11   ◎   ○   ○
  本发明例-12   ◎   ◎   ○
  本发明例-13   ◎   ○   ○
  本发明例-14   ◎   ◎   ○
  本发明例-15   ◎   ○   ○
  本发明例-16   ◎   ◎   ○
  本发明例-17   ◎   ○   ○
  本发明例-18   ◎   ◎   ○
  本发明例-19   ◎   ◎   ○
  本发明例-20   ◎   ○   ○
  本发明例-21   ◎   ◎   ○
  本发明例-22   ◎   ○   ○
  本发明例-23   ◎   ○   ○
  本发明例-24   ◎   ◎   ○
  本发明例-25   ◎   ◎   ○
  本发明例-26   ◎   ◎   ○
  本发明例-27   ◎   ◎   ○
  本发明例-28   ◎   ◎   ○
  本发明例-29   ◎   ◎   ○
表5
  编号   密合性   涂布缺陷   凹陷
  本发明例-30   ◎   ◎   ○
  本发明例-31   ◎   ◎   ○
  本发明例-32   ◎   ◎   ○
  本发明例-33   ◎   ◎   ○
  本发明例-34   ◎   ◎   ○
  本发明例-35   ◎   ◎   ○
  本发明例-36   ○   ◎   ○
  本发明例-37   ○   ◎   ○
  本发明例-38   ◎   ◎   ○
  本发明例-39   ◎   ◎   ○
  本发明例-40   ◎   ◎   ○
  本发明例-41   ◎   ◎   △
  本发明例-42   ◎   ○   ○
  本发明例-43   ◎   ○(凸起)   ○
  本发明例-44   ○   ◎   ○
  本发明例-45   ◎   △   ○
  本发明例-46   ◎   △   ○
  本发明例-47   ◎   △   ○
  本发明例-48   ◎   △   ○
  比较例-1   ◎   ×   ×
  比较例-2   ◎   ×   ○
  比较例-3   ◎   ×   ○
  比较例-4   ◎   ×   ○
  比较例-5   ◎   ×   ○
  比较例-6   ◎   ×   ○
  比较例-7   ◎   ×   ○
  比较例-8   ◎   ×   ○
  比较例-9   ◎   ×   ○
  比较例-10   ◎   ×   ○
工业实用性
本发明能够得到能容易且廉价地制造的多层包覆金属板，其在从刚刚涂布后开始至利用高温加热的干燥后不产生因混层而导致的涂布缺陷，用于工业的可能性很高。尤其是将本发明的方法适当用于以镀覆金属板为代表的表面处理金属板的连续涂布设备时，能够高效地制造经过多层包覆的表面处理金属板。

Claims (8)

1.一种多层包覆金属板的制造方法，该方法包括多层同时涂布工序，即在金属板至少一侧的面上，将上层涂料及下层涂料以湿润状态同时进行帘幕涂布，并将叠层而成的湿润状态的上层涂膜及下层涂膜同时进行干燥，
在所述多层包覆金属板的制造方法中，将所述上层涂料在20℃的动态表面张力设为γD上(mN/m)、将所述下层涂料在20℃的动态表面张力设为γD下(mN/m)、将所述上层涂料在20℃的静态表面张力设为γS上(mN/m)、将所述下层涂料在20℃的静态表面张力设为γS下(mN/m)时，满足下式(A1)～(A6)，
30≤γD上≤60…(A1)
30≤γD下≤60…(A2)
20≤γS上≤50…(A3)
20≤γS下≤50…(A4)
γD上≤γD下…(A5)
γS上≤γS下…(A6)。
2.根据权利要求1所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述下层涂料在60℃的静态表面张力＞所述上层涂料在60℃的静态表面张力。
3.根据权利要求1或2所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，将所述下层涂料在20℃的粘度设为μ下(mPa·s)、将所述上层涂料在20℃的粘度设为μ上(mPa·s)，则μ下≥μ上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述上层涂料及所述下层涂料为水性涂料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述金属板与所述下层涂料在20℃的接触角为50度以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述金属板为经过镀覆的金属板，所述金属板的镀覆和多层同时涂布是连续进行的，所述多层包覆金属板的制造方法包括：在所述镀覆结束后300秒以内进行所述多层同时涂布，然后进行干燥的工序。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述金属板的被涂布表面的粗糙度以中心线平均粗糙度Ra表示为0.02μm以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层包覆金属板的制造方法，其中，所述上层涂料和所述下层涂料的粘度均为5mPa·s～10000mPa·s。
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