CN102428064A - 新型杀虫剂 - Google Patents

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Abstract

式(I)化合物，其中如权利要求1所述的取代基适合用于除草剂。

Description

新型杀虫剂
本发明涉及杀虫性活跃的新型环戊二酮化合物和其衍生物，还涉及制备这些化合物的方法，涉及包含这些化合物的组合物，以及它们用于防除尤其是农作物等有用植物中杂草，或抑制非所需植物生长的用途。
例如WO 99/48869中描述了具有杀虫活性的环戊二酮化合物。
现已发现新型环戊二酮化合物和其衍生物，它们具备杀虫和抑制生长的特性。
本发明因此涉及式I化合物：
其中
R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、卤甲基、卤乙基、乙烯基、乙炔基、卤素、甲氧基、乙氧基、卤甲氧基或卤乙氧基；
R2和R3各自独立为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、卤甲基、卤乙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、卤素、甲氧基、乙氧基、卤甲氧基或卤乙氧基、可选取代的芳基或可选取代的杂芳基；
R4为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、卤甲基、卤乙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、卤素、甲氧基、乙氧基、卤甲氧基或卤乙氧基；
R5和R8各自独立地为氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤素或C1-C6烷氧基羰基，或
R5和R8结合在一起形成包含一个氧或硫原子的3-7元碳环或杂环，
R6和R7各自独立地为氢、卤素、氰基、羟基、可选取代的C1-C6烷基、可选取代的C2-C6链烯基、可选取代的C2-C7炔基、可选取代的C1-C6烷氧基或三-C1-C4烷基甲硅氧基；
X为可选取代的C1-C3亚烃基；
W为可选取代的C1-C3亚烃基或可选取代的C2-C3亚烯基，和
G是氢或一种农业上可接受的金属，锍，氨盐基或潜伏基团。
在式I化合物的取代基定义中，各甲基部分或单独地或作为更大基团(如烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基，或二氨基氨基羰基)的一部分地为直链或支链并且，例如，为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。烷基基团适宜地为C1-C6烷基基团，但优选地为C1-C4烷基或C1-C3烷基基团，而且，更优选地为C1-C2烷基基团。
如果出现，烷基部分上的这些可选取代基(单独或作为更大基团如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基的一部分)包括一个或多个卤素、硝基、氰基、C3-C7环烷基(其自身可选地由C1-C6烷基或卤素取代)、C5-C7环链烯基(其自身可选地由C1-C4烷基或卤素取代)、羟基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧基(C1-C10)烷氧基、三(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷氧基、C1-C6烷氧基-羰基(C1-C10)烷氧基、C1-C10卤烷氧基、芳基(C1-C4)烷氧基(芳基基团可选地被取代)、C3-C7环烷基氧基(环烷基基团可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、C3-C10链烯基氧基、C3-C10炔基氧基、巯基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤烷硫基、芳基(C1-C4)烷硫基(芳基基团可选地被取代)、C3-C7环烷硫基(环烷基基团可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、三(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷硫基、芳硫基(芳基基团可选地被取代)、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤烷基磺酰基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6卤烷基亚硫酰基、芳基磺酰基(芳基基团可选地被取代)、三(C1-C4)烷基甲硅烷基、芳基二(C1-C4)烷基甲硅烷基、(C1-C4)烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、芳基(C1-C4)烷硫基(C1-C4)烷基、烷氧基(C1-C4)烷基、甲酰基、C1-C10烷基羰基、HO2C、C1-C10烷氧基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、N-(C1-C3烷基)-N-(C1-C3烷氧基)氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、芳基羰基氧基(芳基基团可选地被取代)、二(C1-C6)烷基氨基羰基氧基、C1-C6烷基亚氨氧基、C3-C6链烯基氧基亚氨基、芳基氧基亚氨基、芳基(其自身可选地被取代)、杂芳基(其自身可选地被取代)、杂环基(其自身可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、芳基氧基(芳基基团可选地被取代)、杂芳基氧基(杂芳基基团可选地被取代)、杂环基氧基(杂环基基团被C1-C6烷基或卤素可选取代)、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、N-(C1-C6)烷基羰基-N-(C1-C6)烷基氨基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6炔基羰基、C3-C6链烯基氧基羰基、C3-C6炔基氧基羰基、芳基氧基羰基(芳基基团可选地被取代)和芳基羰基(芳基基团可选地被取代)。
链烯基和炔基部分可以直连或支链的形式出现，并且适量的链烯基部分可以是(E)-型结构或(Z)-型结构。实例是乙烯基、芳基和炔丙基。链烯基和炔基部分可包含一个或多个任意组合双和/或三键。各方理解，链烯基和烷烯基链烯基包含在这些术语中。
如果出现，链烯基或炔基上的可选取代基包括上述烷基部分具有的那些可选取代基。
卤素是氟、氯、溴或碘。
卤代烷基基团是经一个或多个相同或不同的卤素原子取代的烷基基团并且为，例如，CF3，CF2Cl，CF2H，CCl2H，FCH2，ClCH2，BrCH2，CH3CHF，(CH3)2CF，CF3CH2或CHF2CH2。
在本说明书背景下，术语“芳基”是指可能为单-、双-或三环的环状体系。这些环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。优选芳基基团是苯基。
术语“杂芳基”优选地是指包含至少一个杂原子并由一个单环或两个或多个稠环组成的芳香环体系。优选地，单环多达三个且二环体系多达四个优选地选自氮、氧和硫的杂原子。这些基团的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、恶唑基、异恶唑基、噻唑基、异噻唑基、1，2，4-恶二唑基、1，3，4-恶二唑基、1，2，5-恶二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、吡啶基、嘧啶碱基、哒嗪基、吡嗪基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、苯并呋喃基、苯并异呋喃基、苯并噻吩基、苯并异噻吩基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并恶唑基、苯并异恶唑基、苯并咪唑基、2，1，3-苯并恶二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌嗪基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并三嗪基、嘌呤基、蝶啶基和吲哚嗪基。
芳香杂环基优选实例包括吡啶基、嘧啶碱基、三嗪基、噻吩基、呋喃基、恶唑基、异恶唑基、2，1，3-苯并恶二唑基和噻唑基。
优选杂芳基的另一基团包括吡唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌嗪基、喹唑啉基或喹喔啉基。
术语“杂环基”优选地指含有多达7个包括一个或多个(优选地为一或二个)选自氧、硫和氮的杂原子的原子的非芳香族单环或双环的环状体系。这些环的实例包括1，3-二恶茂烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、吗啉、硫代吗啉和哌嗪。如果出现，杂环基上的可选取代基包括C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基以及上述烷基部分具有的那些可选取代基。
环烷基优选地包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。环烷基烷基优先地为环丙基甲基。环链烯基优选地包括环戊烯基和环己烯基。如果出现，环烷基和环链烯基上的可选取代基包括C1-C3烷基以及上述烷基部分具有的那些可选取代基。
碳环包括芳基、环烷基或碳环基团，以及环链烯基基团。
如果出现，芳基、杂芳基和碳环上的可选取代基优选且独立地选自氢、硝基、氰基、硫氰酸盐、异硫氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基、C2-C6链烯基、C2-C6卤链烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基(其自身可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、C5-7环链烯基(其自身可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、羟基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷氧基(C1-C10)烷氧基、三(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷氧基、C1-C6烷氧基羰基(C1-C10)烷氧基、C1-C10卤烷氧基、芳基(C1-C4)烷氧基(芳基基团可选地被卤素或C1-C6烷基取代)、C3-C7环烷基氧基(环烷基基团可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、C3-C10链烯基氧基、C3-C10炔基氧基、巯基、C1-C10烷硫基、C1-C10卤烷硫基、芳基(C1-C4)烷硫基、C3-C7环烷硫基(环烷基基团可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、三(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C6)烷硫基、芳硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤烷基磺酰基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6卤烷基亚硫酰基、芳基磺酰基、三(C1-C4)烷基甲硅烷基、芳基二(C1-C4)烷基甲硅烷基、(C1-C4)烷基二芳基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、C1-C10烷基羰基、HO2C、C1-C10烷氧基羰基、氨基羰基、C1-C6烷基氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、N-(C1-C3烷基)-N-(C1-C3烷氧基)氨基羰基、C1-C6烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、二(C1-C6)烷基氨基羰基氧基、芳基(其自身可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、杂芳基(其自身可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、杂环基(其自身可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、芳基氧基(芳基基团可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、杂芳基氧基(杂芳基基团可选地C1-C6烷基或卤素被取代)、杂环基氧基(杂环基基团可选地被C1-C6烷基或卤素取代)、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、N-(C1-C6)烷基羰基-N-(C1-C6)烷基氨基、芳基羰基(芳基基团自身可选地被卤素或C1-C6烷基取代)，或者芳基或杂芳基体系上两个相邻位置可被环化以形成自身可选地被卤素或C1-C6烷基取代的5、6或7元碳环或杂环。芳基或杂芳基的取代基进一步包括芳基羰基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、(C1-C6)烷氧基羰基氨基、(C1-C6)烷氧基羰基-N-(C1-C6)烷基氨基、芳基氧基羰基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、芳基氧基羰基-N-(C1-C6)烷基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、芳基磺酰基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、酰基氨基-N-(C1-C6)烷基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、芳基-N-(C1-C6)烷基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、芳基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、杂芳基氨基(杂芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、杂环基氨基(杂芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、氨基羰基氨基、C1-C6烷基氨基羰基氨基、二(C1-C6)烷基氨基羰基氨基、芳基氨基羰基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、芳基-N-(C1-C6)烷基氨基羰基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)、C1-C6烷基氨基羰基-N-(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基羰基-N-(C1-C6)烷基氨基、芳基氨基羰基-N-(C1-C6)烷基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)和芳基-N-(C1-C6)烷基氨基羰基-N-(C1-C6)烷基氨基(芳基基团被C1-C6烷基或卤素取代)。
对于取代的杂环基基团，最好的情况是一个或多个取代基独立选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基和氰基。可以理解的是，二烷基氨基取代基包括二烷基基团与氮原子一起附着的那些取代基，以形成一个5、6或7元的杂环，该杂环可进一步包含一或二个选自氧、氮或硫并且可选地被一或二个独立选择的C1-C6烷基基团取代的杂原子。当通过结合两个基团在氮原子上形成杂环时，合成环适宜地为吡咯烷、哌啶、硫代吗啉和吗啉，其各自可以被一或二个独立选择的C1-C6烷基基团取代。
本发明也涉及式I通过与过渡金属、碱金属和碱土金属基体、胺类、季铵碱或叔锍碱可形成的农业上可接受的盐。
在过渡金属、碱金属和碱土金属盐前体中，需特别注意的是铜、铁、锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物，以及优选地为钠和钾的氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐。
适合铵盐形成的胺类的实例包括氨以及伯、仲和叔C1-C18烷基胺、C1-C4羟烷基胺和C2-C4烷氧基烷基-胺类，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四个丁胺异构体、正戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、甲基乙胺、甲基异丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五胺、甲基十八胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二异丙胺、二-正丁胺、二-正戊胺、二-异戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、乙醇胺、正-丙醇胺、异丙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正-丁-2-炔胺、正-戊-2-炔胺、2，3-二甲基丁-2-炔胺、二丁-2-炔胺、正-己-2-炔胺、丙二胺、三甲胺、三乙胺、三-正-丙胺、三-异丙胺、三-正-丁胺、三-异丁胺、三-仲-丁胺、三-正-戊胺、甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺类，例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、哌啶、吡咯烷、二氢吲哚、奎宁环和吖庚因；伯芳胺类，例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、邻-，间-和对-甲苯胺、苯二胺、联苯胺、萘胺和邻-，间-和对-氯苯胺；但尤其是三乙胺、异丙胺和二-异丙胺。
适合盐形成的优选季铵碱，例如，对应于式[N(Ra Rb Rc Rd)]OH，其中Ra，Rb，Rc和Rd各自独立地为氢、C1-C4烷基。例如通过与其它阴离子进行阴离子交换反应，可获得更适合的四烷基铵碱。
适合盐形成的优选叔锍碱，例如，对应于式[SReRfRg]OH，其中Re，Rf和Rg各自独立地为C1-C4烷基。尤其优选的是三甲基氢氧化硫。例如通过硫醚类、尤其是二烷基硫化物与其它卤烷进行阴离子交换反应、然后转化成适宜的碱，可获得适宜的锍碱。
应该理解的是，其中G是如上述的金属、铵或锍且本身代表阳离子的式I中那些化合物中，对应的负电荷跨O-C＝C-C＝O单元大幅度地位移。
根据本发明的式I化合物也包括可在盐形成期间形成的水合物。
选择这些潜伏基团G以允许通过一种生化的、化学的或物理的过程或它们的组合实现移动，以在施用至处理区域或植物之前、期间或之后提供式I化合物，其中G为氢。这些过程的实例包括酶裂解、化学水解和光解。承载这些基团G的化合物可带来一定的优势，如提高了对处理植物的表皮穿透性能、增强了农作物耐受性、以及增强了在含有其它除草剂、除草剂安全剂、植物生长调节剂、杀菌剂或杀虫剂的配制混合物中的相容性或稳定性、或降低了从土壤中析出的量。
潜伏基团G优选地选自以下基团：C1-C8烷基、C2-C8卤代烷基、苯基C1-C8烷基(其中苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基C1-C8烷基(其中杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、C3-C8链烯基、C3-C8卤链烯基、C3-C8炔基、C(Xa)-Ra、C(Xb)-Xc-Rb、C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg或CH2-Xf-Rh，其中Xa，Xb，Xc，Xd，Xe和Xf各自独立地为氧或硫；
Ra是氢、C1-C18烷基、C2-C18链烯基、C2-C18炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5链烯基氧基(C1-C5)烷基、C3-(C1-C5)氧基烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚硫酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、C2-C5卤链烯基、C3-C8环烷基、苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基、杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基；
Rb是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C2-C10卤代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5链烯基氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚硫酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基C1-C5烷基(其中杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、C3-C5卤链烯基、C3-C8环烷基、苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基、杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基；
Rc和Rd各自独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10炔基、C2-C10卤代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5链烯基氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚硫酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、C2-C5卤链烯基、C3-C8环烷基、苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基、杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基、杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基、二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基、苯氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯氨基、二苯氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯氨基、或C3-C7环烷基氨基、二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，或者Rc和Rd可结合于一起，形成一个3-7元环，其可选地包含一个选自氧或硫的杂原子；
Re是C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5链烯基氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚硫酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、C2-C5卤链烯基、C3-C8环烷基、苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基、杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基、杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基、二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基、苯氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯氨基、二苯氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯氨基、或C3-C7环烷基氨基、二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，C1-C10烷氧基、C1-C10卤烷氧基、C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基；
Rf和Rg各自独立地为C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C1-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5链烯基氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚硫酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C2-C5)烷基氨基烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、C2-C5卤链烯基、C3-C8环烷基、苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基、杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基、杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基氨基、二杂芳基氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二杂芳基氨基、苯氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯氨基、二苯氨基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的二苯氨基、或C3-C7环烷基氨基、二-C3-C7环烷基氨基或C3-C7环烷氧基，C1-C10卤烷氧基、C1-C5烷基氨基或C2-C8二烷基氨基、苄氧基或苯氧基，其中苄基和苯基基团可依次被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；和
Rh是C1-C10烷基、C3-C10链烯基、C3-C10炔基、C1-C10卤代烷基、C1-C10氰基烷基、C1-C10硝基烷基、C2-C10氨基烷基、C1-C5烷基氨基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C7环烷基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基(C1-C5)烷基、C3-C5链烯基氧基(C1-C5)烷基、C3-C5炔基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷硫基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基亚硫酰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基磺酰基(C1-C5)烷基、C2-C8亚烷基氨基氧基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷氧基羰基(C1-C5)烷基、氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C2-C8二烷基氨基羰基(C1-C5)烷基、C1-C5烷基羰基氨基(C1-C5)烷基、N-(C1-C5)烷基羰基-N-(C1-C5)烷基氨基(C1-C5)烷基、C3-C6三烷基甲硅烷基(C1-C5)烷基、苯基(C1-C5)烷基(其中苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基(C1-C5)烷基(其中杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、苯氧基(C1-C5)烷基(其中苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、杂芳基氧基(C1-C5)烷基(其中杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)、C3-C5卤链烯基、C3-C8环烷基、苯基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的苯基、或杂芳基或被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、卤素、氰基或硝基取代的杂芳基。
特别地，潜伏基团G是-C(Xa)-Ra或-C(Xb)-Xc-Rb，并且Xa，Ra，Xb，Xc和Rb的含义如上所述。
最好的G为氢、碱金属或碱土金属，其中特别首选为氢。
根据取代基的不同性质，式I化合物可以不同的同分异构形式存在。如果G为氢，例如，式I化合物可以不同的互变异构形式存在：
Figure GDA0000126281430000101
本发明涵盖所有这些同分异构体和互变异构体以及它们以各种比例混合的混合物。而且，当取代基包含双键时，可存在顺式和反式异构体。这些异构体也属于式I化合物要求保护的范围。
优选地，在式(I)化合物中，R1是甲基、乙基、正丙基、环丙基、卤甲基、卤乙基、卤素、乙烯基或乙炔基。更优选地，R1是甲基、乙基、环丙基或氯，其中甲基和乙基为特别优选。
优选地，R2和R3各自独立地为氢、苯基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的苯基、或杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的杂芳基。
优选地，R4为氢、甲基或乙基。
在式(I)化合物的优选基团中，R1是乙基，R2是氢，R3是苯基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的苯基、或杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的杂芳基，以及R4是氢。
在式(I)化合物的另一优选基团中，R1是甲基或乙基，R2是苯基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的苯基、或杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的杂芳基，R3是氢和R4是氢、甲基或乙基。
在式(I)化合物的另一优选基团中，R1是甲基或乙基，R2是甲基，R3是氢和R4是甲基或乙基。
最优选地，R1是乙基，R2是氢，R3是苯基或其对位被氯、溴或碘尤其是氯取代，并且进一步可选地被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代一或二的苯基，以及R4是氢。
优选地，R5和R8各自独立地为氢或甲基。更优选地，R5和R8为氢。
优选地，R6和R7各自独立地为氢、可选取代的C1-C6烷基、可选取代的C2-C6链烯基、可选取代的C1-C6烷氧基或三-C1-C4烷基甲硅氧基。更优选地，R6和R7各自独立地为氢、可选取代的C1-C6烷基或可选取代的C1-C6烷氧基，其中特别优选为氢。
优选地，X是可选取代的亚甲基或乙烯。更优选地，X是亚甲基或乙烯，或被甲基取代一次或两次的亚甲基或乙烯，其中亚甲基或乙烯，并且尤其是乙烯是特别优选的。
优选地，W是-CR9＝CR10-或-CHR9-CHR10-，其中R9和R10各自独立地为氢，可选地取代的C1-C6烷基，可选地取代的C2-C6链烯基或三-C1-C4烷基甲硅氧基；或是一个片段-CH2-C(O)-或-CH2-C(＝NOR11)-，其中R11是C1-C6烷基。更优选地，W是-CR9＝CR10或-CHR9-CHR10-，其中R9和R10各自独立地为氢，可选地取代的C1-C6烷基，可选地取代的C2-C6链烯基，可选地取代的C1-C6烷氧基或三-C1-C4烷基甲硅氧基，其中-CR9＝CR10-或-CHR9-CHR10-为特别优选，其中R9和R10为氢。
式(I)化合物【其中G是C1-C8烷基，C2-C8卤代烷基，苯基C1-C8烷基(所述苯基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，杂芳基C1-C8烷基(所述杂芳基可选地被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基亚硫酰基、C1-C3烷基磺酰基、卤素、氰基或硝基取代)，C3-C8链烯基，C3-C8卤链烯基，C3-C8炔基，C(Xa)-Ra，C(Xb)-Xc-Rb，C(Xd)-N(Rc)-Rd，-SO2-Re，-P(Xe)(Rf)-Rg或CH2-Xf-Rh(其中Xa，Xb，Xc，Xd，Xe，Xf，Ra，Rb，Rc，Rd，Re，Rf，Rg和Rh如上述所定义)】可通过一种试剂G-Z处理式(A)化合物、即式(I)另一种化合物(其中G为氢)而制得，其中G-Z是一种潜伏基团，如卤代烷【卤代烷的定义包括简单的C1-C8烷基卤化物(如碘代烷和碘乙烷)，取代的卤代烷(如氯甲烷烷基醚)，Cl-CH2-Xf-Rh(其中Xf是氧)，以及氯甲烷烷基硫Cl-CH2-Xf-Rh(其中Xf是硫)】，C1-C8烷基磺酸盐或二(C1-C8烷基)硫酸盐；或者通过以下化合物优选地在一种碱的对等物的存在下制得：C3-C8链烯基卤化物，或C3-C8炔基卤化物，或酰化剂【如羧酸、HO-C(Xa)Ra(其中Xa是氧)、酰基氯、Cl-C(Xa)Ra(其中Xa是氧)、酸酐、[RaC(Xa)]2O(其中Xa是氧)、异氰酸盐、RcN＝C＝O、氨基甲酰氯、Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是氧且条件是Rc和Rd都不是氢)、硫代氨甲酰氯、Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(其中Xd是硫且条件是Rc和Rd都不是氢)、Cl-C(Xb)-Xc-Rb氯甲酸盐(其中Xb和Xc为氧)、Cl-C(Xb)-Xc-Rb硫代氯甲酸盐(其中Xb是氧且Xc是硫)、Cl-C(Xb)-Xc-Rb二硫代氯甲酸盐(其中Xb和Xc是硫)、异硫氰酸盐或RcN＝C＝S】；或者通过二硫化碳和烷化剂连续处理制得；或者通过一种磷化剂如磷酰氯，Cl-P(Xe)(Rf)-Rg或一种磺化剂如磺酰氯Cl-SO2-Re制得。当式(A)化合物是非对称时，例如当取代基R5不等于取代基R8或取代基R6不等于取代基R7时，除了式(I)化合物外，这些反应还可以生成式(IA)中的第二种化合物。本发明涵盖了式(I)化合物和式(IA)化合物，以及这些化合物任意比例的混合物。
Figure GDA0000126281430000121
环1，3-二酮的O-烷基化为已知反应；适宜的方法描述于例如T.Wheeler的US4436666中。在以下文献中还提供了其替代方法：M.Pizzorno和S.Albonico，Chem.Ind.(London)，(1972)，425-426；H.Born et al.，J.Chem.Soc.，(1953)，1779-1782；M.Constantino et al.，Synth.Commun.，(1992)，22(19)，2859-2864；Y.Tian et al.，Synth.Commun.，(1997)，27(9)，1577-1582；S.Chandra Roy et al.，Chem.Letters，(2006)，35(1)，16-17；P.K.Zubaidha etal.，Tetrahedron Lett.，(2004)，45，7187-7188.
环1，3-二酮的O-烷基化可通过类似例如R.Haines的US4175135，以及T.Wheeler的US4422870，US4659372和US4436666中所描述的那些方法来实现。通常式(A)的二酮可通过酰化剂优选地在适宜的碱的至少一种对等物的存在下，并可选地在一种适宜的溶剂的存在下被处理。所述碱可以是无机物如碱金属碳酸盐或氢氧化物，或金属氰化物，或无机碱如叔胺或金属醇盐。适宜的无机碱的实例包括碳酸钠，氢氧化钠或氢氧化钾，或氢化钠；且适宜的有机碱包括三烷基胺类如三甲胺和三乙胺，吡啶类或其它胺类碱如1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。优选的碱包括三乙胺和吡啶。选择适合本反应的溶剂以与所述试剂相容并且适合的溶剂醚类如四氢呋喃和1，2-乙二醇二甲醚以及卤化溶剂如二氯甲烷和氯仿。某些碱，如吡啶和三乙胺，即可有效地用作碱也可有效用作溶剂。如若酰化剂是羧酸，酰化作用优选地在一种已知偶联剂如2-氯-1-甲基吡啶碘化物、N，N’-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳化二亚胺和N，N’-羰基二咪唑的存在下，可选地在一种碱如三乙胺或吡啶的存在下，并在适宜的溶剂如四氢呋喃、二氯甲烷或乙腈中实现。适宜的方法描述于，例如：W.Zhang和G.Pugh，Tetrahedron Lett.，(1999)，40(43)，7595-7598；T.Isobe和T.Ishikawa，J.Org.Chem.，(1999)，64(19)，6984-6988以及K.Nicolaou et al.，(2005)，127(24)，8872-8888.
环1，3-二酮的磷酸化作用可利用磷酰基卤化物或硫代磷酰卤化物并通过类似L.Hodakowski的US4409153中描述的方法来实现。
式(A)化合物的磺酰化可利用烷基或芳基磺酰卤化物优选地在至少一种碱对等物的存在下并例如通过C.Kowalski和K.Fields的J.Org.Chem.，(1981)，46，197-201中描述的方法实现。
其中W是可选取代的乙烯基团-CHR9-CHR10-的式(A)化合物，可通过还原反应(如催化氢化反应)或与通过与二酰亚胺的反应在适宜的溶剂中从式(B)的烯属烃中制取。所述还原反应优选地通过氢化作用在一种适宜的金属催化剂(如钯或铂催化剂)的存在下、并在适宜的溶剂如甲醇、乙醇或乙酸乙酯中进行。
Figure GDA0000126281430000131
式(B)化合物是烯属烃类并本身进行烯属烃类的特征反应以根据已知方法制得式(A)附加化合物。这些反应的实例包括但不限于烯属烃的加卤作用、环氧化作用、环丙烷化作用、二羟基化作用、芳氢化作用、羟基乙稀化作用以及水合作用。其中R9或R10是溴或碘的式(B)化合物是乙烯基卤化物，并进行乙烯基卤化物的已知反应，如铃木反应、Sonogashira偶联反应、施蒂勒反应以及相关反应。其中R9或R10是C1-C6烷氧基的式(B)化合物是烯醇醚，并且利用已知方法可将它们水解成相应的酮以制得式(A)附加化合物。反之，通过例如描述于J.March的Advanced OrganicChemistry，第三版，John Wiley and Sons中的方法，这些产物也可以被转化成式(A)附加化合物，如肟、亚胺以及腙等等。
式(B)化合物可通过与式(D)的二烯反应，可选地在适宜的溶剂和适宜催化剂的存在下，并可选地在微波照射下从式(C)化合物中制取。
Figure GDA0000126281430000132
适宜的溶剂包括甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、4-甲基戊-2-酮、甲醇、乙醇、水和离子性液体，它们描述于，例如以下文献中：G.Silvero et al.，Tetrahedron(2005)，61，7105-7111；I.Hemeonet al.，Synlett，(2002)，11，1815-1818；S.Otto和J.Engberts，Pure Appl.Chem.(2000)，72(7)，1365-1372；和R.Breslow，Acc.Chem.Res.，(1991)，24(6)，159-164.适宜的催化剂包括路易斯酸催化剂(如描述于下列文献中的催化剂，例如：K.Hara et al.，Org.Lett.，(2005)，7(25)，5621-5623；J，Augé et al.，Synlett，(2000)，6，877-879，B.Garrigues和A.Oussaid，J.Organometallic Chem.，(1989)，585，253-255；B.Mathieu和L.Ghosez，Tetrahedron Lett.，(1997)，38(31)，5497-5500；M.
Figure GDA0000126281430000141
Tetrahedron Asymmetry，(1996)，7(9)，2675-2686；S.Kobayashi et al.，Tetrahedron Lett.，(1993)，34(23)，3755-3758；C.Cativiela etal.，U.Pinduret al.，Chem.Rev.，(1993)，93，741-761；Tetrahedron，(1992)，48(31)，6467-6476；J.Aubé et al.，J.Am.Chem.Soc.，(1992)，114，5466-5467；S.Danishefsky和M.Bednarski，Tetrahedron Lett.，(1985)，26(21)，2507-2508及其参考书目；以及有机催化剂，如描述于下列文献中的催化剂，例如：Q.Chu，W.Zhang和D.Curran，Tetrahedron Lett.，(2006)，47，9287-9290；K.Ishihara和K.Nakano，J.Am.Chem.Soc.，(2005)，127(30)，10504-10505；以及A.Northrup和D.MacMillan，(2002)，J.Am.Chem.Soc.，124(11)，2458-2460。优选地所述催化剂是路易斯酸催化剂如氯化铝、氯化铋(III)、三氟甲基磺酸铋(III)、三氟化硼、氯化铈(III)、三氟甲基磺酸铜(I)、二乙基氯化铝、氯化铪(IV)、氯化铁(III)、高氯酸锂、三氟甲基锂、溴化镁、碘化镁、三氟甲基磺酸钪(III)、氯化锡(IV)、氯化钛(IV)、异丙醇钛(IV)、三甲基铝、N-三甲基甲硅烷基-二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三甲基甲硅烷基三氟甲基-磺酸盐、三氟甲基磺酸镱(III)、碘化锌和氯化锆(IV)。溴化镁和碘化镁为特别优选。
式(D)化合物为已知化合物，或可通过已知方法从已知化合物中制得。
式(C)化合物可从式(E)化合物中制取(其中Hal是溴或碘)，还可通过类似于K.Saito和H.Yamachika的US4371711中描述的方法从式(F)化合物中制取。
Figure GDA0000126281430000142
式(E)的芳基卤可通过已知方法(例如散德迈尔反应)和适宜的重氮盐从式(G)苯胺制得。
Figure GDA0000126281430000151
式(G)的苯胺可通过以下方式制得：铃木反应条件下，在适宜的钯催化剂、配体和碱的存在下在适宜的溶剂中，利用适宜的偶联配合剂(如芳基或杂芳基硼酸、R3-B(OH)2)，适宜的芳基或杂芳基硼酸酯，R3-B(OR)2(优选为一种酯，其中片段-B(OR)2代表从1，2-或1，3-链烷二醇衍生的环硼酸酯，如频哪醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇)，或芳基或杂芳基三氟硼酸金属(尤其是钾)盐、即M+[R3-BF3]-来交叉耦合式(H)的芳基卤而制得。
Figure GDA0000126281430000152
通过芳基或杂芳基硼酸(式R3-B(OH)2)、或适宜的盐或其酯来实现式(H)化合物的铃木交叉耦合，其反应条件已知于以下文献中，参阅例如：K.Billingsley和S.Buchwald，J.Am.Chem.Soc.，(2007)，129，3358-3366；H.Stefani，R.Cella和A.Vieira，Tetrahedron，(2007)，63，3623-3658；N.Kudo，M.Perseghini和G.Fu，Angew.Chem.Int.Ed.，(2006)，45，1282-1284；A.Roglans，A.Pla-Quintana和M.
Figure GDA0000126281430000153
Chem.Rev.，(2006)，106，4622-4643；J-HLi，Q-M Zhu和Y-X Xie，Tetrahedron(2006)，10888-10895；S.Nolan et al.，J.Org.Chem.，(2006)，71，685-692；M.Lysén和K.
Figure GDA0000126281430000154
Synthesis，(2006)，4，692-698；K.Anderson和S.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.，(2005)，44，6173-6177；Y.Wang和D.Sauer，Org.Lett.，(2004)，6(16)，2793-2796；I.Kondolff，H.Doucet和M，Santelli，Tetrahedron，(2004)，60，3813-3818；F.Bellina，A.Carpita和R.Rossi，Synthesis(2004)，15，2419-2440；H.Stefani，G.Molander，C-S Yun，M.Ribagorda和B.Biolatto，J.Org.Chem.，(2003)，68，5534-5539；A.Suzuki，Journal of Organometallic Chemistry，(2002)，653，83；G.Molander和C-S Yun，Tetrahedron，(2002)，58，1465-1470；G.Zou，Y.K.Reddy和J.Falck，Tetrahedron Lett.，(2001)，42，4213-7215；S.Darses，G.Michaud和J-P.
Figure GDA0000126281430000155
Eur.J.Org.Chem.，(1999)，1877-1883；M.Beavers et al.，WO2005/012243；J.Org.Chem.(1994)，59，6095-6097；A.Collier和G.Wagner，Synthetic Communications，(2006)，36；3713-3721.
式(H)化合物为已知化合物，或可通过已知方法从已知化合物中制取。例如，式(H)化合物可通过已知方法(例如通过还原剂如铁或锌在酸的存在下进行处理，或者通过催化氢化反应)从式(J)硝基苯中反应制得。
Figure GDA0000126281430000161
在式(G)化合物的替代方法中，可通过适宜的芳基或杂芳基硼酸R3-B(OH)2，或适宜的酯R3-B(OR)2，或其盐M+[R3-BF3]-在铃木反应条件下交叉耦合式(J)化合物，并且可在已知条件(例如在酸的存在下通过还原剂如锌或铁进行处理，或者通过催化氢化反应)下还原生成的式(K)中的硝基苯，以制得式(G)化合物。
Figure GDA0000126281430000162
式(J)化合物为已知化合物，或可通过已知方法从已知化合物中制取。例如，式(J)化合物可通过通过散德迈尔反应从式(L)中相应的苯胺制得，所述苯胺自身可在酸性条件下通过硝化式(M)中苯胺制得。
Figure GDA0000126281430000171
通过类似方法，式(G)化合物也可通过式(K)化合物或式(O)化合物从式(N)化合物中制取。
Figure GDA0000126281430000172
式(N)化合物可在已知条件下通过硝化式(O)化合物或氧化式(P)苯胺而制得。式(P)苯胺可在已知条件下通过以下方式制得：还原式(N)化合物、卤化式(Q)苯胺、卤化一种苯胺如式(R)中乙酰苯胺以及水解生成的酰胺。
Figure GDA0000126281430000181
在一种替代方法中，式(A)化合物可通过以下方式制得：在适宜的钯催化剂、配体和碱以及适宜的溶剂的存在下，利用适宜的偶联配合剂(如芳基或杂芳基硼酸R3-B(OH)2，芳基或杂芳基硼酸酯R3-B(OR)2，其中R如前所述，或芳基或杂芳基三氟硼酸金属(尤其是钾)盐M+[R3-BF3]-)，通过交叉耦合式(S)中芳基卤(其中Hal是氯、溴或碘)。
Figure GDA0000126281430000182
可替换地，式(S)化合物可通过以下方式转化成式(A)化合物：在铃木反应条件下，首先将其转化成式(T)的芳基硼酸或适宜的酯或其盐，然后通过芳基或杂芳基卤R3-Hal(其中Hal是氯、溴或碘)进行交叉耦合。式(S)化合物转化成式(T)化合物可经以下方式实现：通过适宜的金属化试剂如烷基锂或烷基镁卤化物在一种溶剂如四氢呋喃或二乙醚中进行处理，或通过适宜的碱(氢化钠)的至少一种对等物进行处理；然后通过适宜的金属化试剂的至少一种对等物在适宜的溶剂如四氢呋喃或二乙醚中对生成的阴离子进行处理；再通将生成的有机金属物与适宜的硼烷化试剂如硼酸三甲酯反应，以生成式(U)的芳基硼酸盐；在酸性条件下水解式(U)的芳基硼酸盐生成式(T)的芳基硼酸，再在铃木反应条件下进行偶联，即生成式(A)的化合物。可替换地，式(S)化合物在已知条件下(例如参阅M.Miruta et al.，Synlett，(2006)，12，1867-1870；N.Miyaura et al.，J.Org.Chem.，(1995)，60，7508，和W.Zhu和D.Ma，Org.Lett.，(2006)，8(2)，261)可与硼烷化试剂(H-B(OR)2或(RO)2B-B(OR)2)反应，其中R如前所述，以生成式(V)化合物。适宜的硼烷化试剂包括双(戊酰)二硼、双(新戊基乙二醇)二硼、双(己基乙二醇)二硼和4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷。式(V)的芳基硼酸盐可在已知的铃木反应条件下进行偶联以生成式(A)化合物。
Figure GDA0000126281430000191
采用类似方法，式(A)化合物可通过式(Y)烃基硼酸或式(Z)硼酸盐从式(W)化合物中制取
Figure GDA0000126281430000201
式(S)化合物(其中W是可选取代的乙烯基团-CR9-CR10-，且Hal是溴或氯)可通过类似从式(AA)化合物中制备式(A)化合物描述的方法、从式(AA)化合物中制得。
Figure GDA0000126281430000211
采用类似的方法，式(W)化合物(其中W是可选取代的乙烯基团-CR9-CR10-，且Hal是溴或氯)可从式(AF)化合物中制得。
Figure GDA0000126281430000221
式(AA)和(AF)化合物为已知化合物(例如参阅：K.Okano et al.，J.Am Chem.Soc.，(2006)，128(48)，15368-15369；M.Gubler et al.，WO 2007/137962；E.Priestley et al.，WO 2007/076431；M.Lautens et al.，J.Org.Chem.，(2001)，66，8127-8134)或可通过已知方法从已知化合物中制得。例如，式(H)苯胺可在散德迈尔反应条件下被转化成式(AA)的化合物。
式(A)的附加化合物可通过以下方式制得：在适宜的钯催化剂和碱的存在下、在适宜的溶剂中、将式(AL)的碘叶立德(其中Ar是可选取代的苯基基团)与式(AM)中芳基硼酸反应。
Figure GDA0000126281430000231
适宜的钯催化剂通常为钯(II)或钯(0)络合物，例如二卤化钯(II)、乙酸钯(II)、硫酸钯(II)、双(三苯基膦)二氯化钯(II)、双(三环苯基膦)二氯化钯(II)、双(三环己基膦)二氯化钯(II)、双(二苄叉丙酮)钯(0)或四(三苯基膦)钯(0)。钯催化剂也可通过以下方式从钯(II)或钯(0)化合物中现场制取：通过与所需配体进行络合，例如，通过式(N)化合物、式(O)芳基硼酸和一种碱，把要络合的钯(II)盐(如二氯化钯(II)(PdCl2)或乙酸钯(II)(Pd(OAc)2))与所需配体(如三苯基膦PPh3、三环苯基膦、三环己基膦、2-二环己基-膦-2’，6’-二甲氧基联苯基或2-二环己基膦-2’，4’，6’-三异丙基联苯基)和所选溶剂结合。还适宜的是双齿配体，例如1，1’-双(联苯基膦)二茂铁或1，2-双(联苯基膦)-乙烷。通过加热反应介质，用于C-C偶联反应的钯(II)络合物或钯(0)络合物从而可现场制成，然后开始C-C偶联反应。
基于式(N)化合物，钯催化剂用量为0.001-50摩尔％，优选地为0.1-15摩尔％该反应也可以在其它添加剂如四烷基铵盐(如四烷基溴铵)的存在下进行。优选地钯催化剂为乙酸钯，碱是氢氧化锂且溶剂是水性1，2-二甲氧基乙烷。
式(AL)化合物可经以下方式从化合物(AN)中制得：通过高价碘试剂如(二乙酰氧基)碘苯或亚碘酰苯，和一种碱如碳酸钠水溶液、氢氧化锂或氢氧化钠，在一种溶剂中如水或含水酒精(如乙醇水溶液)，并基于以下文献中的方法进行：K.Schank和C.Lick，Synthesis，(1983)，392；R.Moriartyet al，J.Am.Chem.Soc，(1985)，107，1375，或Z.Yang et al.，Org.Lett.，(2002)，4(19)，3333.
Figure GDA0000126281430000232
式(AN)化合物为已知化合物或通过已知方法从已知化合物中制得。例如，式(AO)化合物(即式(AN)中化合物，其中W为可选取代的乙烯基团-CR9-CR10-)可在已知条件下(如催化氢化反应)还原式(AP)中化合物制得。
Figure GDA0000126281430000241
式(AP)化合物可在已知条件(例如参阅：N.Ramesh et al.，Tetrahedron(2001)；57，9877-9887；F.Dutton，WO 93/14062；L.Paquette et al.，J.Am.Chem.Soc.，(1989)，111，5792-5800；D.Buckle et al.，J.Med.Chem.，(1975)，18(2)，203-206)；C.DePuy和E.Zaweski，J.Am.Chem.Soc.，(1959)，81，4920-4924)下通过式(D)化合物和式(AQ)环戊二酮间进行狄尔斯-阿尔德反应来制得。
式(AQ)化合物为已知化合物或通过已知方法从已知化合物中制得。
在适宜的配体存在下且在适宜的溶剂中，式(A)化合物也可通过式(AR)中芳铅三羧酸盐处理式(AN)中化合物制得，其中R’是C1-C4烷基。
Figure GDA0000126281430000243
优选地，式(AR)中芳铅三乙酸盐是一种芳铅三乙酸盐，并且该反应是在以下条件下进行的：在适宜的的配体(如N，N-二甲基氨基吡啶、吡啶、咪唑、联吡啶和1，10-邻二氮杂菲，最优选地是针对式(AN)化合物的N，N-二甲基氨基吡啶的一到十种对等物)存在下，在适宜的溶剂中(如氯仿、二氯甲烷和甲苯，优选地为氯仿且可选地在共溶剂如甲苯的存在下)，并且在25℃到100℃温度下(优选为60-90℃)进行。类似反应描述于下列文献中，例如参阅：J.Pinhey，B.Rowe，Aust.J.Chem.，(1979)，32，1561-1566；J.Morgan，J.Pinhey，J.Chem.Soc.Perkin Trans.1；(1990)，3，715-720.
在进一步的方法中，式(A)化合物可在下列条件下通过式(AN)化合物与式(E)(其中Hal为氯、溴或碘)化合物反应制得：在适宜的钯催化剂(如针对式(J)化合物的0.001-50％乙酸钯(II))和一种碱(如针对式(J)化合物的1到10种磷酸钾对等物)的存在下，优选地在适宜的配体(如针对式(J)化合物的0.001-50％的(2-二环己基膦)-2’，4’，6’-三异丙基联苯基)的存在下，并且在一种适宜的溶剂(如二恶烷)的溶剂中，优选在25℃与200℃间并可选地在微波加热下进行。类似的偶联已知于下列文献中，例如参阅：S.Buchwald et al.，J.Am.Chem.Soc.(2000)，122，1360-1370；B.Hong et al.WO2005/000233.
可替代地，式(A)化合物可在以下条件下通过式(AN)化合物与式(E)化合物反应制得，其中Hal是溴或碘：在适宜的的铜催化剂(如针对式(AN)化合物的0.001-50％的碘化铜(I))和一种碱(如针对式(J)化合物的1到10种碳酸铯对等物)的存在下，并优选地在适宜的配体(如针对式(AN)化合物的0.001-50％的L-脯氨酸)的存在下，并在适宜的溶剂中(如二甲亚砜)，优选地在25℃和200℃之间进行。类似的偶联已知于下列文献中，例如参阅：Y.Jiang et al.，Synlett，(2005)，18，2731-2734，X.Xie et al.，Organic Letters(2005)，7(21)，4693-4695.
在另一种方法中，式(A)化合物可通过类似T.Wheeler的US4283348中描述的方法、优选地在酸或碱的存在下、可选地在适宜的溶剂存在下环化式(AS)化合物而制得，其中R”是氢或烷基基团。式(AS)化合物(其中R”是氢)可在酸性条件下、在强酸(如硫酸、多磷酸或伊顿试剂)的存在下、可选地在适宜的溶剂(如乙酸、甲苯或二氯甲烷)的存在下被环化。
Figure GDA0000126281430000261
式(AS)化合物(其中R”是烷基，优选为甲基或乙基)可在酸性或碱性条件下、优选地在至少一种强碱(如叔丁醇钾、二异丙基氨基锂或氢化钠)对等物的存在下、且在一种溶剂(如四氢呋喃、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺)中被环化。
式(AS)化合物(其中R”是氢)可通过以下方式制得：通过类似描述于T.Wheeler的US4283348中的方法，在标准条件下水解式(AT)化合物(其中R”是烷基，优选为甲基或乙基)，然后酸化反应混合物达到脱羧目的。
Figure GDA0000126281430000262
式(AS)化合物(其中R”是氢)可在已知条件下(如通过烷基醇R”OH加热)在酸催化剂的存在下被酯化成式(AS)化合物，其中R”是烷基。
式(AT)化合物(其中R”是烷基)可在碱性条件下通过式(AV)中适宜的羧酸氯化物来处理式(AU)化合物制得。适宜的碱包括叔丁醇钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠和二异丙基氨基锂，并且该反应优选地-80℃和30℃之间在适宜的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中进行。可替换地，一种式(AT)化合物(其中R”是氢)可通过以下方式制得：在适宜的溶剂(如四氢呋喃或甲苯)中、在适宜的温度下(-80℃和30℃之间)、通过适宜的碱(如叔丁醇钾、双(三甲基甲硅烷基)氨基钠和二异丙基氨基锂)处理式(AU)化合物，然后再将生成的阴离子与式(AW)中适宜的酐反应：
式(AU)化合物为已知化合物或可通过已知方法从已知化合物中制取，其中所述已知方法请参阅，例如：R.Fischer et al.，WO2004/111042；T.Maetzke，S.Wendeborn和A.Stoller，WO2001/017973；F.Lieb et al.，WO99/55673；F.Lieb et al.，WO99/043649；I.Bell et al.，GB2326639；JP56125338和JP56135339(来信请寄至日本Shinyaku有限公司)；Y.Tamura et al.，J.Med.Chem.，(1981)，24(8)，1006-1010.
式(AV)化合物可在在已知条件下(请参阅，例如：C.Santelli-Rouvier.Tetrahedron Lett.，(1984)，25(39)，4371；D.Walba和M.Wand，Tetrahedron Lett.，(1982)，23(48)，4995；J.Cason，Org.Synth.Coll.Vol.III，(1955)，169))、在碱(如碱金属醇盐)或酸(请参阅，例如：C.Bolm etal.，J.Org.Chem.，(2000)，65(21)，6984-6991；Y.Ouzumi et al.，Tetrahedron Lett.，(2001)，42(3)，411-414；D.Seebach et al.，Helv.Chim.Acta，(1996)，79(6)，1710-1740；RAitken和J.Gospal，Tetrahedron Asymmetry，(1990)，1，517)的存在下、通过烷基醇R”-OH处理式(AW)化合物，然后通过氯化试剂(如乙二酰氯或亚硫酰氯)处理生成的酸而制得。
Figure GDA0000126281430000272
式(AX)化合物(即式(AW)中一种化合物，其中W是可选取代的乙烯基团-CHR9-CHR10-)在已知条件下(请参阅，例如F.Csende和G.Stajer，Org.Prep.Proceed.Int.(1999)，31(2)，220-222)可通过还原式(AY)化合物制得。
Figure GDA0000126281430000281
式(AY)化合物可通过以下方式制得：将式(D)化合物与式(AZ)马来酸酐反应，优选地在路易斯酸催化剂存在下、并根据描述于以下文献中的方法进行，例如：B.-C.Hong，Org.Lett.，(2002)，4(4)，663-666；S.Kobayashi et al.，J.Organomet.Chem.，(2001)；624(1)，392-394；C.Song etal.，Chem.Commun.，(2001)，12，1122-1123；M.De La Torre et al.，Tetrahedron(1999)，55(28)，8547-8554；J.Macauley和A.Fallis，J.Am.Chem.Soc.，(1998)，110(12)，4074-4076；S.Handy et al.，Synlett.，(1995)，565-567；B.Pandey和P.Dalvi，Angew.Chem.(1993)，105(11)，1724-1726；M.Mangnus和B.Zwanenburg，Synth.Commun.，(1992)，22(5)783-786；T.-L.Ho et al.，Can.J.Chem.，(1992)，70(5)，1375-1384；P.Chenier et al.，J.Org.Chem.，(1992)，57(22)，5959-5962；P.Chenier et al.，J.Org.Chem.，(1990)，55(14)，4333-4337；P.Camps et al.，Tetrahedron，(1984)，40，5235-5242；G.Rubottom和D.Krueger，TetrahedronLett.，(1977)，7，611-614，以及其参考书目。
Figure GDA0000126281430000282
式(AZ)化合物为已知化合物或可通过已知方法从已知化合物中制得。
在以进一步的方法中，式(AY)化合物可在已知条件下将式(D)化合物与式(BA)化合物(其中R””是氢或烷基基团)反应制得，其中所述已知条件请参阅，例如：B.-C.Hong，Org.Lett.，(2002)，4(4)，663-666；A.Orita et al.，Synlett.，(2000)，5，599-602；M.Avalos et al.，TetrahedronLett.，(1998)，39(14)，2013-2016；M.Korzenski和J，Kolis，Tetrahedron Lett.，(1997)，38(32)，5611-5614；G.Manickam和G.Sundararajan，Indian J.Chem.，Sect.B，(1996)，35(10)，1006-1011；K.Maruoka et al.，J.Am.Chem.Soc.，(1994)，116(14)；6153-6158；R.Pagni et al.，Tetrahedron，(1993)，49(31)，6743-6756；K.Rao et al.，Tetrahedron Lett.，(1990)，31(41)，5959-5960)以生成式(BB)化合物，然后在已知条件下环化式(BB)化合物，该已知条件描述于，例如：P.Camps et al.，Org.Lett.，(2000)；2(26)，4225-4228；S.Sarkar和S.Ghosh，Tetrahedron，(1994)，50(3)，921-930；D.Villemin et al.，Synth.Commun.，23(4)419-424；A.Weisz和A.Mandelbaum，J.Org.Chem.，(1988)，53(25)，5812-5815，N.Arts etal.，Tetrahedron(1983)，39(17)，2825-2830，及其参考书目。
Figure GDA0000126281430000291
在类似于前述条件下，式(BB)化合物可被还原成式(BC)化合物，并且式(BC)化合物可被环化成式(AX)化合物。
式(BA)化合物为已知化合物，或可通过已知方法从已知化合物中制得。
式(S)、(W)、(AE)和(AK)中化合物为新型化合物并且特被指定为制备式(I)化合物的中间物。
根据本发明的式I化合物可以以未改性形式用作农作物保护剂，但是通常是经配方佐剂如载体、溶剂和表面活性物质并通过多种方式把它们制成农作物保护剂。所述配方可以以多种形式存在，例如下列形式：尘状粉剂、凝胶、可湿性粉剂、包衣或浸渍颗粒、粒状乳剂、水分散片剂、泡腾压制片、水溶带、乳油、微乳剂、水包油(EW)或油包水(WO)乳剂、其它多相体系如油/水/油和水/油/水产品、油悬浮剂、水分散液、油分散剂、悬浮乳剂、胶囊悬着液、可溶液体、水溶性浓缩物(水或水水混溶有机溶剂作为载体)、浸渍聚合物膜或其它已知形式，例如下列文献中描述的形式：Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products，5thEdition，1999。活性成分包含于微纤维或微米棒中，由聚合物或可聚合单体构成，直径为约0.1-约50微米并且纵横比介于约10-约1000之间。这些配方可直接使用或稀释后再用。可通过适宜的地面或空中施用喷雾设备或其它地面施用设备(如中心旋转喷灌系统或滴灌/细流灌溉装置)进行施用。所述配方可通过例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂稀释制备。
这些配方可通过以下方式制备，例如，将活性成分与配方佐剂混合以获得下列形式的组合物：固体细末、微粒、溶液、分散液或乳剂。活性成分也可包含于由一个中心和一个聚合壳体组成的细小微胶囊。微胶囊直径通常为0.1-500微米。它们含有约为胶囊重量25-95％质量百分比的活性成分。活性成分可以以以下形式存在：液体形式、适宜的溶液形式、固体或液体分散液中的微粒形式或单一固体形式。封装膜包括，例如，天然或合成的树脂、纤维素、苯乙烯-丁二烯共聚物或其它类似并适宜的膜形成材料、聚丙烯腈、聚丙烯酸脂、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚亚安酯、.氨基塑料树脂或化学改性的淀粉或这方面技术人员已知的其它聚合物。
可替换地，所谓的细小的“微胶囊”可在以下条件下形成：活性成分以碱性物质的固体基质中细分颗粒的形式存在，但是那样的话，正如上段所描述的，微胶囊未被扩散限制膜封装。
活性成分可吸附在多孔载体上，这就使得活性成分可以以可控量(如缓释)的方式释放到其周围。其它形式的控制释放配方为微粒或粉末，其中活性成分被分散或溶解到由聚合物、蜡或适宜的固体物质以低分子量组成的固体基质中。适宜的聚合物是多乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化的聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮共聚物和马来酸酐以及其酯和半酯、化学改性的纤维素脂(如羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素)；适宜的蜡的实例为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酯蜡如褐煤蜡、天然原蜡如加洛巴蜡、小烛石以及黄蜡等等。
其它适宜的缓释配方基质材料为淀粉、硬脂酸和木质素。
适合于制备根据本发明组合物的配方佐剂本身为已知佐剂。
可以用作液体载体的物质有：水，芳烃熔剂如甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯及其混合物，枯烯、沸程为140-320℃的芳香烃混合物(包括以下已知商标的产品，如
Figure GDA0000126281430000302
Figure GDA0000126281430000303
Figure GDA0000126281430000304
和
Figure GDA0000126281430000305
)，烷烃或异构烷烃载体如石蜡油、矿物油、沸程为50-320℃的脱芳烃类溶剂(例如已知商标为
Figure GDA0000126281430000306
的产品)，沸程为100-320℃的非脱芳烃类溶剂(如
Figure GDA0000126281430000307
)，沸程为100-320℃的异构烷烃溶剂(例如已知商标为
Figure GDA0000126281430000308
或
Figure GDA0000126281430000309
的产品)，烃类如环己烷，四氢萘(萘满)，十氢化萘，α-蒎烯，香芹烯，正十六烷，异辛烷，酯类溶剂如乙酸乙酯、正或异乙酸丁酯、乙酸戊酯、异乙酸冰片酯、乙酸2-乙基己基酯、乙酸C6-C18烷基酯(例如已知商标为的产品)、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、苯酸苄酯、乳酸苄酯、双丙甘醇二苯甲酸酯、琥珀酸二烷基酯，顺丁烯二酸和反丁烯二酸和极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、C3-C18-烷基吡咯烷酮，γ-丁内酯，二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基乳酰胺，C4-C18脂肪酸二甲基酰胺，苯甲酸二甲基酰胺，乙腈，丙酮，甲基乙基酮，甲基-异丁酮酮，二异戊基酮，2-庚酮，环己酮，异佛乐酮，甲基异丁烯基酮(异丙叉丙酮)，乙酰苯，乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，丁烯碳酸酯，醇溶剂和稀释剂如甲醇、乙醇、丙醇、正/异-丁醇、正/异-戊醇、2-乙基己醇、正辛醇、四氢糠基醇、2-甲基-2，4-戊二醇、4-羟基-4-甲基-2-戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、二乙二醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇甲醚和基于乙二醇的其它类似乙二醇醚、丙二醇和丁二醇原料、三乙二醇、聚乙二醇(PEG 400)、分子量为400-4000的聚丙二醇、甘油、乙酸甘油酯、甘油二乙酸酯、三乙酸甘油酯、1，4-二恶烷、松香酸二甘醇酯，氯苯，氯甲苯，脂肪酸酯如辛酸甲酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、和C8-C10脂肪酸甲酯、菜籽油甲酯和菜籽油乙酯三种酯的混合物、大豆油甲酯和大豆油乙酯，植物油，脂肪酸如油酸、亚油酸和亚麻酸，磷酸和膦酸酯类如磷酸三乙酯、C3-C18-三-磷酸烷基酯、芳基烷基磷酸酯、二-辛基-磷酸辛酯。
稀释浓缩物的载体通常为水。
适宜的固体载体为，例如，云母，二氧化钛，叶蜡石粘土，硅石(发烟或沉淀硅石并可选地被功能化或被处理，如硅烷化)，绿坡缕石粘土，硅藻土，石灰石，碳酸钙，膨润土，钙蒙脱石，棉籽壳，小麦粉，黄豆粉，浮石，木屑，磨碎胡桃壳，木质素和类似材料，其描述于，例如，EPACFR 180.1001.(c)&(d)。粉末状或颗粒肥料也可用作固体载体。
许多表面活性物质有利地用于固体和液体配方，特别是用于那些需在使用前通过载体稀释的配方。表面活性物质可以是阴离子型、阳离子型、两性、非离子型或聚合型表面活性物质并且它们可用作乳化剂、润湿剂、分散剂或悬浮剂或其它用途。典型的表面活性物质包括，例如，烷基硫酸盐类，如月桂基硫酸二乙醇铵；月桂基硫酸钠，烷基芳基磺酸盐，如十二烷基苯磺酸钙或钠；烷基酚-烯属烃氧化物加成产物，如壬基苯酚乙氧基化物；醇-烯属烃氧化物加成产物，如十三醇乙氧基化物；皂类，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸盐类，二丁基萘磺酸钠；磺化琥珀酸盐的二烷基酯类，如二-(2-乙基己基)磺化琥珀酸钠；山梨醇酯，油酸山梨醇酯；季胺，如月桂基三甲基氯化铵；脂肪酸聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物；单和二烷基磷酸酯盐类；以及如下列文献中描述的物质，如″McCutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual″，MCPublishing Corp.，Ridgewood，New Jersey，1981.
通常可用于杀虫配方的更多佐剂包括结晶抑制剂，粘度改性物质，悬浮剂，染料，抗氧化物，起泡剂，光吸收剂，混炼佐剂，阻泡剂，络合剂，中和或pH-改性物质和缓冲剂，防腐剂，香料，润湿剂，吸收改进剂，杀微生物剂，相容剂和增溶剂以及液体和固体肥料。
这些配方也可包括额外的活性物质，例如除草剂，除草剂安全剂，植物生长调节剂，杀菌剂或杀虫剂。
根据本发明的组合物另外还可包括一种添加剂(通常被称为佐剂)，包括矿物油，植物或动物油油，这些油的烷基酯或这些油和油衍生物的混合物。用于根据本发明组合物的油添加剂基于喷施混合物的用量通常为0.01-10％。例如，在喷洒混合物准备完毕后，该有添加剂可以以需要浓度装入喷洒箱内。优选的有添加剂包括矿物油或植物油如菜籽油、橄榄油或葵花籽油，可乳化植物油如
Figure GDA0000126281430000321
(Loveland Products Inc.)，植物油类烷基酯如甲基衍生物，或动物油如鱼油或牛脂。优选的添加剂包含，例如，作为活性成分、质量百分比为80％的鱼油烷基酯和质量百分比为15％的甲基化菜籽油，以及质量百分比为5％的惯用乳化剂和pH改良剂。特别优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸烷基酯，特别是C12-C18脂肪酸甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸和油酸甲基酯都是重要的添加剂。那些已知的酯类如月桂酸甲酯(CAS-111-82-0)，棕榈酸甲酯(CAS-112-39-0)和油酸甲酯(CAS-112-62-9)。优选的脂肪酸甲酯衍生物是AGNIQUE ME 18
Figure GDA0000126281430000322
(Cognis)。那些及其它油衍生物也已知于：the Compendium of Herbicide Adjuvants，5th Edition，Southern IllinoisUniversity，2000.
通过将油添加剂与表面活性物质(如非离子型、阴离子型、阳离子型或两性表面活性剂)结合，可进一步改善其施用和效果。适宜的非离子型、阴离子型、阳离子型或两性表面活性剂的实例描述于WO97/34485的第7和8页。优选的表面活性物质包括十二烷基苯磺酸盐型阴离子表面活性剂，特别是其钙盐，还包括脂肪醇乙氧基化物型非离子表面活性剂。特别优选的是乙氧基化度为5-40度的乙氧基化的C12-C22脂肪醇。市售表面活性剂的实例为Genapol型(Clariant)。还有选的为有机硅表面活性剂，特别是聚烷基-氧化物-改性的七甲基三硅氧烷(其市售的商标如)以及全氟化表面活性剂。这些表面活性物质相对于总添加剂的浓度通常为1-50％重量百分比。由油类或矿物油或其衍生物与表面活性剂的混合物组成的油添加剂的实例为
Figure GDA0000126281430000324
(SyngentaCrop Protection AG)，
Figure GDA0000126281430000325
(Syngenta Crop Protection AG)，
Figure GDA0000126281430000326
(BP Oil UKLimited)以及
Figure GDA0000126281430000327
(Helena Chemical Company)。
所述表面活性物质也可单独用于这些配方中，也就是说可以不要油添加剂。
此外，油添加剂和表面活性剂混合物中添加有机溶剂可使效果更好。适宜的溶剂为，例如，
Figure GDA0000126281430000331
和
Figure GDA0000126281430000332
溶剂(Exxon Corporation)。这些溶剂的浓度为总重量的10-80％重量百分比。这些可与溶剂混合的油添加剂描述于，例如US 4 834 908中。其中公开的市售油添加剂叫做
Figure GDA0000126281430000333
(BASF)。根据本发明更多优选的油添加剂为
Figure GDA0000126281430000334
和
Figure GDA0000126281430000335
(均为Syngenta Crop Protection AG产品)。
除了上述油添加剂，为提高根据本发明组合物的活性，可在喷洒混合物中添加烷基吡咯烷酮(如ISP的
Figure GDA0000126281430000336
配方。例如，也可采用合成乳胶配方如聚丙烯酰胺、乙烯聚合物化合物或聚-1-薄荷油(如或)。
这些描述于前面段落的佐剂油类可用作液体载体，活性化合物可以以相当于其物理形态溶解、乳化或分散于该载体中。
这些杀虫配方通常含有0.1-99％重量百分比、尤其是0.1-95％重量百分比的式I化合物和1-99.9％重量百分比的配方佐剂，该佐剂优选地包含0-25％重量百分比的表面活性物质。但是市售产品优选地配制成浓缩物，终端用户通常是经稀释后再使用。
式I化合物的施用比率变化范围较广并且视以下条件变化而变化：土壤的性质、施用方法(萌芽前或后施用；浸种施用；施用至播种犁沟；免耕施用等等)、作物种类、需防除杂草类别、主要的气候情况、以及受施用方法限制的其它因素、施用时间和目标作物。根据本发明的式I化合物一般施用率为1-2000克/公顷，优选为1-1000克/公顷并且最优选地为1-500克/公顷。
优选的配方尤其包括下列具有代表性的组合物：
(％＝重量百分比)：
乳油：
活性成分：          1-95％，优选为60-90％
表面活性剂：        1-30％，优选为5-20％
作为液体载体的溶剂：1-80％，优选为1-35％
粉剂：
活性成分：          0.1-10％，优选为0.1-5％
固体载体：          99.9-90％，优选为99.9-99％
悬浮剂：
活性成分：          5-75％，优选为10-50％
水：            94-24％，优选为88-30％
表面活性剂：    1-40％，优选为2-30％
可湿粉剂：
活性成分：      0.5-90％，优选为1-80％
表面活性剂：    0.5-20％，优选为1-15％
固体载体：      5-95％，优选为15-90％
颗粒剂：
活性成分：      0.1-30％，优选为0.1-15％
固体载体：      99.5-70％，优选为97-85％
水分散颗粒剂：
活性成分：      1-90％，优选为10-80％
表面活性剂：    0.5-80％，优选为5-30％
固体载体：      90-10％，优选为70-30％
下列实例进一步地描述但并非限制本发明：
Figure GDA0000126281430000341
通过水稀释可将这些浓缩物配制成任何需要浓度的乳剂。
Figure GDA0000126281430000342
Figure GDA0000126281430000351
这些溶液既可不稀释施用也可用水稀释后再施用。
Figure GDA0000126281430000352
彻底混合该活性成分与佐剂并且在适宜的研磨机中彻底研磨其混合物，生成可湿性粉剂，经水稀释后可制得任意需要浓度的悬浮剂。
Figure GDA0000126281430000353
如碳酸钙或二氧化硅
该活性成分溶解于二氯甲烷中，将其溶液喷洒在载体上然后在真空中蒸发掉溶剂。
Figure GDA0000126281430000354
如碳酸钙或二氧化硅
在混合机中，将细磨的活性成分均匀地施用至经聚乙二醇湿润的载体上，就此获得无尘的包衣颗粒剂。
Figure GDA0000126281430000361
所述活性成分与佐剂混合并研磨混合物，用水湿润，挤出产生的混合物并在空气流中干燥。
Figure GDA0000126281430000362
所述活性成分与佐剂混合并研磨混合物，用水湿润，挤出产生的混合物并在空气流中干燥。
Figure GDA0000126281430000363
通过混合活性成分和载体并在适宜的研磨机中研磨混合物获得即用粉剂
Figure GDA0000126281430000364
将磨细的活性成分与佐剂紧密混合，通过加水稀释产生的悬浮剂可以获得希望的任意浓度的悬浮液。
可施用根据本发明组合物的有用植物作物包括谷物类，特别是小麦和大麦、大米、玉米、油菜、甜菜、甘蔗、大豆、棉花、向日葵、花生和栽培作物。
术语“农作物”理解为还包括由常规育种方法或基因工程使之耐受除草剂或除草剂类别[例如ALS抑制剂，GS抑制剂，EPSPS抑制剂，PPO和HPPD抑制剂]的农作物。通过常规的育种方法使之耐受咪哩琳酮类例如甲氧咪草烟的农作物的实例是
Figure GDA0000126281430000371
夏播油菜(油菜)。通过基因工程方法使之耐受除草剂的农作物的实例包括如以商品名称
Figure GDA0000126281430000372
和市售的草甘磷-和草铵膦-抗性玉米品种。需防控的杂草可为单子叶和双子叶杂草，如繁缕属(Stellaria)、旱金莲(Nasturtium)、剪股颖属(Agrostis)、马唐属(Digitaria)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、芥子属(Sinapis)、黑麦草属(Lolium)、茄属植物(Solanum)、稗属(Echinochloa)、莞草属(Scirpus)、雨久花属(Monochoria)、慈姑属(Sagittaria)、无芒雀麦(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)、高粱(Sorghum)、筒轴茅属(Rottboellia)、莎草属(Cyperus)、白麻属植物(Abutilon)、黄花稔属(Sida)、苔儿属(Xanthium)、苋属(Amaranthus)、藜属(Chenopodium)、番薯属(Ipomoea)、菊花(Chrysanthemum)、拉拉藤属(Galium)、堇菜(Viola)和婆婆纳属(Veronica)。单子叶杂草的防控范围非常广，特别是剪股颖属(Agrostis)、燕麦属(Avena)、狗尾草属(Setaria)、黑麦草属(Lolium)、稗属(Echinochloa)、无芒雀麦(Bromus)、看麦娘属(Alopecurus)和高粱(Sorghum)。
术语“农作物”还可理解为还包括通过基因工程使之抗害虫的作物，例如Bt玉米(抗玉米螟)，Bt棉花(棉铃象甲)和Bt马铃薯(马铃薯甲虫)。Bt玉米的实例为Bt-176玉米杂交种
Figure GDA0000126281430000374
(SyngentaSeeds)。该Bt毒素是通过苏云金芽孢杆菌土壤细菌(Bacillus thuringiensis)自然形成的蛋白质。该毒素和能合成该毒素的转基因植物的实例描述于EP-A-451 878，EP-A-374 753，WO 93/07278，WO 95/34656，WO 03/052073和EP-A-427 529。含有一个或多个编码杀虫抗性并表达一种或多种毒素的转基因植物的实例为
Figure GDA0000126281430000375
(玉米)，Yield(玉米)，
Figure GDA0000126281430000377
(棉花)，
Figure GDA0000126281430000378
(棉花)，
Figure GDA0000126281430000379
(马铃薯)，
Figure GDA00001262814300003710
和
Figure GDA00001262814300003711
种植作物和它们的种料可抗除草剂同时也抗昆虫取食(“混合型”转基因事件)。种子可，例如，具有表达杀虫活性的Cry3蛋白的能力以及抗草甘磷的能力。术语“农作物”还可理解为包括通过常规育种方法或包含所谓的输出特征(如改善的风味、耐储存性和营养成分)的基因工程获得的作物。
耕种区域可理解为包括已经有农作物在生长的土地和打算种植农作物的土地。
根据本发明的式I化合物还可与更多的除草剂配合使用。优选地，在这些混合物中，式I化合物是下面表1-24中所列举化合物之一。式I化合物的下列混合物尤为重要：
式I化合物+乙草胺，式I化合物+氟锁草醚，式I化合物+三氟羧草醚钠盐，式I化合物+苯草醚，式I化合物+丙烯荃，式I化合物+草不绿，式I化合物+禾草灭，式I化合物+烯丙醇，式I化合物+莠灭净，式I化合物+胺唑草酮，式I化合物+酰嘧磺隆，式I化合物+氯氨吡啶酸，式I化合物+莎草请，式I化合物+磺胺酸铵，式I化合物+莎稗磷，式I化合物+黄草灵，式I化合物+莠去津，式I化合物+阿特拉津，式I化合物+四唑嘧磺隆，式I化合物+BCPC，式I化合物+氟丁酰草胺，式I化合物+草除灵，式I化合物+氟草胺，式I化合物+呋草黄，式I化合物+苄嘧磺隆，式I化合物+苄嘧磺隆，式I化合物+地散磷，式I化合物+噻草平，式I化合物+双苯嘧草酮，式I化合物+苯并双环酮，式I化合物+联苯肼酯，式I化合物+治草醚除草剂，式I化合物+双丙氨酰膦，式I化合物+双草醚，式I化合物+双嘧草醚，式I化合物+硼砂，式I化合物+除草定，式I化合物+溴丁酰草胺，式I化合物+溴丁酰草胺，式I化合物+去草胺，式I化合物+氟丙嘧草酯，式I化合物+抑草磷，式I化合物+地乐胺，式I化合物+丁氧环酮，式I化合物+苏达灭，式I化合物+卡可酸，式I化合物+氯酸钙，式I化合物+唑草胺，式I化合物+长杀草，式I化合物+氟唑草酮，式I化合物+唑草酯，式I化合物+CDEA，式I化合物+CEPC，式I化合物+氯甲丹，式I化合物+氯甲丹，式I化合物+氯草敏，式I化合物+豆磺隆，式I化合物+氯嘧磺隆，式I化合物+氯醋酸，式I化合物+绿麦隆，式I化合物+氯苯胺灵，式I化合物+绿黄隆，式I化合物+敌草索，式I化合物+二甲基敌草索，式I化合物+吲哚酮草酯，式I化合物+环庚草醚，式I化合物+醚磺隆，式I化合物+咯草隆，式I化合物+烯草酮，式I化合物+炔草酸，式I化合物+炔草酯，式I化合物+异恶草酮，式I化合物+氯甲酸草胺，式I化合物+克草立特，式I化合物+氯酯磺草胺，式I化合物+氯酯磺草胺，式I化合物+CMA，式I化合物+4-CPB，式I化合物+CPMF，式I化合物+4-CPP，式I化合物+CPPC，式I化合物+甲酚，式I化合物+苄草隆，式I化合物+青氨，式I化合物+草净津，式I化合物+草灭特，式I化合物+环丙嘧磺隆，式I化合物+噻草酮，式I化合物+氰氟草酯，式I化合物+氟草酯，式I化合物+2，4-D，式I化合物+3，4-DA，式I化合物+杀草隆，式I化合物+茅草枯，式I化合物+棉隆，式I化合物+2，4-DB，式I化合物+3，4-DB，式I化合物+2，4-DEB，式I化合物+甜菜宁，式I化合物+麦草畏，式I化合物+敌草腈，式I化合物+邻二氯苯，式I化合物+对二氯苯，式I化合物+2，4-滴丙酸，式I化合物+滴丙酸，式I化合物+二氯苯氧基苯氧基丙酸，式I化合物+禾草灵，式I化合物+双氯磺草安，式I化合物+野燕枯，式I化合物+燕麦枯，式I化合物+吡氟草胺，式I化合物+二氟吡隆，式I化合物+恶唑隆，式I化合物+哌草丹，式I化合物+二甲草胺，式I化合物+异戊乙净，式I化合物+二甲吩草胺，式I化合物+二甲酚草胺-P，式I化合物+噻节因，式I化合物+卡可基酸，式I化合物+敌乐胺，式I化合物+特乐酚，式I化合物+草乃敌，式I化合物+杀草快，式I化合物+敌草快，式I化合物+氟硫草定，式I化合物+敌草隆，式I化合物+DNOC，式I化合物+3，4-DP，式I化合物+DSMA，式I化合物+EBEP，式I化合物+草多索，式I化合物+EPTC，式I化合物+禾草畏，式I化合物+乙丁烯氟灵，式I化合物+胺苯磺隆，式I化合物+胺苯磺隆，式I化合物+乙氧呋草黄，式I化合物+氟乳醚，式I化合物+乙氧嘧磺隆，式I化合物+乙氧苯草胺，式I化合物+唑禾草灵，式I化合物+精恶唑禾草灵，式I化合物+四唑草胺，式I化合物+硫酸亚铁，式I化合物+麦草氟异丙酯，式I化合物+啶嘧磺隆，式I化合物+双氟磺草胺，式I化合物+二氢吡啶，式I化合物+氟甲吡啶氧酚丙酸丁酯，式I化合物+精吡氟禾草灵，式I化合物+精吡氟禾草灵，式I化合物+氟唑磺隆，式I化合物+氟唑磺隆钠，式I化合物+氟吡磺隆，式I化合物+氟消草，式I化合物+氟噻草胺，式I化合物+氟哒嗪草酸，式I化合物+氟哒嗪草酯，式I化合物+唑嘧磺草胺，式I化合物+氟烯草酸，式I化合物+氟胺草酯，式I化合物+丙炔氟草胺，式I化合物+伏草隆，式I化合物+羧氟草醚，式I化合物+乙羧氟草醚，式I化合物+四氟丙酸，式I化合物+氟啶嘧磺隆，式I化合物+氟啶嘧磺隆，式I化合物+抑草丁，式I化合物+氟啶酮，式I化合物+氟咯草酮，式I化合物+使它隆，式I化合物+呋草酮，式I化合物+哒草氟，式I化合物+嗪草酸甲酯，式I化合物+氟磺胺草醚，式I化合物+甲酰胺磺隆，式I化合物+调节膦，式I化合物+草胺磷，式I化合物+草铵膦原药，式I化合物+草甘磷，式I化合物+氯吡嘧磺隆，式I化合物+吓草硫甲，式I化合物+吡氟氯禾灵，式I化合物+氟吡甲禾灵，式I化合物+HC-252，式I化合物+环嗪酮，式I化合物+咪草酯，式I化合物+咪草酸，式I化合物+甲氧咪草烟，式I化合物+甲咪唑烟酸，式I化合物+咪唑烟酸，式I化合物+咪唑喹啉酸，式I化合物+咪唑乙烟酸，式I化合物+唑吡嘧磺隆，式I化合物+茚草酮，式I化合物+碘代甲烷，式I化合物+碘磺隆，式I化合物+碘甲磺隆钠盐，式I化合物+碘苯腈，式I化合物+异丙隆，式I化合物+异恶隆，式I化合物+异恶草胺，式I化合物+氯草酮，式I化合物+异恶唑草酮，式I化合物+卡灵草，式I化合物+乳氟乐草灵，式I化合物+环草定，式I化合物+利谷隆，式I化合物+MAA，式I化合物+MAMA，式I化合物+2-甲-4-氯苯氧基乙酸，式I化合物+2-甲-4-氯硫代乙酯，式I化合物+2-甲-4-氯丁酸，式I化合物+2-甲-4-氯丙酸，式I化合物+高-2-甲-4-氯丙酸，式I化合物+苯噻草胺，式I化合物+氟磺酰草胺，式I化合物+磺胺磺隆，式I化合物+甲磺胺磺隆，式I化合物+米斯通，式I化合物+威百亩，式I化合物+恶唑酰草胺，式I化合物+苯嗪草酮，式I化合物+吡草胺，式I化合物+噻唑隆，式I化合物+甲胂酸，式I化合物+甲基杀草隆，式I化合物+异硫氰酸甲酯，式I化合物+吡喃隆，式I化合物+甲氧毒草安，式I化合物+S-异丙甲草胺，式I化合物+磺草唑胺，式I化合物+甲氧隆，式I化合物+赛克津，式I化合物+磺隆，式I化合物+甲磺隆，式I化合物+MK-616，式I化合物+草达灭，式I化合物+绿谷隆，式I化合物+甲胂酸单钠，式I化合物+萘丙胺，式I化合物+敌草胺，式I化合物+抑草生，式I化合物+草不隆，式I化合物+烟嘧磺隆，式I化合物+壬酸，式I化合物+达草灭，式I化合物+油酸(脂肪酸)，式I化合物+坪草丹，式I化合物+嘧苯胺磺隆，式I化合物+黄草消，式I化合物+草酮，式I化合物+恶草灵，式I化合物+环氧嘧磺隆，式I化合物+嗪草酮，式I化合物+氧氟吩，式I化合物+百草枯，式I化合物+百草枯二氯化物，式I化合物+克草猛，式I化合物+喷达曼萨林，式I化合物+五氟磺草胺，式I化合物+五氯化苯酚，式I化合物+蔬草灭，式I化合物+恶嗪酮，式I化合物+烯草胺，式I化合物+石油，式I化合物+苯敌草，式I化合物+苯敌草-乙酯，式I化合物+毒莠定，式I化合物+氟吡草胺，式I化合物+唑啉草酯，式I化合物+哌草磷，式I化合物+亚砷酸钾，式I化合物+叠氮化钾，式I化合物+丙草胺，式I化合物+氟嘧磺隆，式I化合物+氟嘧磺隆，式I化合物+氨氟乐灵，式I化合物+氟唑草胺，式I化合物+环苯草酮，式I化合物+扑灭通，式I化合物+扑草净，式I化合物+毒草胺，式I化合物+敌稗，式I化合物+喔草酯，式I化合物+扑灭津，式I化合物+苯胺灵，式I化合物+异丙草胺，式I化合物+丙苯磺隆，式I化合物+丙苯磺隆钠，式I化合物+拿草特，式I化合物+苄草丹，式I化合物+氟磺隆，式I化合物+双唑草腈，式I化合物+吡氟苯草酯，式I化合物+吡草醚，式I化合物+苄草唑，式I化合物+吡嘧磺隆，式I化合物+百速隆，式I化合物+苄草唑，式I化合物+嘧啶肟草醚，式I化合物+稗草丹，式I化合物+哒草醇，式I化合物+哒草特，式I化合物+环酯草醚，式I化合物+嘧草醚，式I化合物+水杨酸嘧啶，式I化合物+嘧啶硫蕃，式I化合物+嘧硫草醚，式I化合物+嘧硫草醚钠，式I化合物+二氯喹啉酸，式I化合物+氯甲喹啉酸，式I化合物+灭藻醌，式I化合物+喹禾灵，式I化合物+精喹禾灵，式I化合物+玉嘧磺，式I化合物+稀禾定，式I化合物+环草隆，式I化合物+西玛津，式I化合物+屋净，式I化合物+SMA，式I化合物+亚砷酸钠，式I化合物+叠氮化钠，式I化合物+氯酸钠，式I化合物+磺草酮，式I化合物+甲磺草胺，式I化合物+嘧磺隆，式I化合物+甲嘧磺隆，式I化合物+草硫膦，式I化合物+磺酰磺隆，式I化合物+硫酸，式I化合物+焦油，式I化合物+2，3，6-TBA，式I化合物+TCA，式I化合物+TCA-钠，式I化合物+丁噻隆，式I化合物+醌肟草，式I化合物+特草定，式I化合物+甲氧去草净，式I化合物+特丁津，式I化合物+去草净，式I化合物+甲氧噻草胺，式I化合物+噻草定，式I化合物+噻吩磺隆，式I化合物+噻吩磺隆甲酯，式I化合物+禾草丹，式I化合物+仲草丹，式I化合物+吡草磺，式I化合物+三甲苯草酮，式I化合物+野麦畏，式I化合物+醚苯磺隆，式I化合物+三嗪氟草胺，式I化合物+苯磺隆，式I化合物+苯磺隆原药，式I化合物+三氯茴香酸，式I化合物+定草酯，式I化合物+草达津，式I化合物+三氟啶磺隆，式I化合物+三氟啶磺隆钠，式I化合物+氟乐灵，式I化合物+氟胺磺隆，式I化合物+氟胺磺隆，式I化合物+氰尿酸，式I化合物+三氟甲磺隆，式I化合物+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2，4-二氧代-1，2，3，4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯(CAS RN353292-31-6)，式I化合物+4-[(4，5-二氢-3-甲氧基-4-甲基-5-氧代)-1H-1，2，4-三氮唑-1-基羰基磺酰氯]-5-甲基噻吩-3-羧酸(BAY636)，式I化合物+BAY747(CAS RN 335104-84-2)，式I化合物+吡草磺(CAS RN 210631-68-8)，式I化合物+4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮(CAS RN 352010-68-5)，和式I化合物+4-羟基-3-[[2-(3-甲氧基丙基)-6-(二氟甲基)-3-吡啶基]羰基]-双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮。
式I化合物的混合配合剂也可以酯或盐的形式存在，如描述于The Pesticide Manual，12th Edition(BCPC)2000.
若施用至谷物类，下列混合物为优选混合物：式I化合物+苯草醚，式I化合物+酰嘧磺隆，式I化合物+氯氨吡啶酸，式I化合物+氟丁酰草胺，式I化合物+氟草胺，式I化合物+治草醚除草剂，式I化合物+溴苯腈，式I化合物+氟丙嘧草酯，式I化合物+长杀草，式I化合物+氟唑草酮，式I化合物+快灭灵，式I化合物+绿麦隆，式I化合物+氯苯胺灵，式I化合物+绿黄隆，式I化合物+吲哚酮草酯，式I化合物+炔草酸，式I化合物+炔草酯，式I化合物+克草立特，式I化合物+2，4-D，式I化合物+麦草畏，式I化合物+敌草腈，式I化合物+2，4-滴丙酸，式I化合物+二氯苯氧基苯氧基丙酸，式I化合物+禾草灵，式I化合物+野燕枯，式I化合物+燕麦枯，式I化合物+吡氟草胺，式I化合物+杀草快，式I化合物+敌草快，式I化合物+唑禾草灵，式I化合物+精恶唑禾草灵，式I化合物+麦草氟酯，式I化合物+双氟磺草胺，式I化合物+精吡氟禾草灵，式I化合物+氟唑磺隆，式I化合物+氟唑磺隆钠，式I化合物+氟噻草胺，式I化合物+氟啶嘧磺隆，式I化合物+氟啶嘧磺隆钠，式I化合物+氟咯草酮，式I化合物+使它隆，式I化合物+呋草酮式I化合物+咪草酸，式I化合物+甲氧咪草烟式I化合物+碘磺隆，式I化合物+碘甲磺隆钠盐，式I化合物+碘苯腈，式I化合物+异丙隆，式I化合物+利谷隆，式I化合物+2-甲-4-氯苯氧基乙酸，式I化合物+2-甲-4-氯丙酸，式I化合物+高-2-甲-4-氯丙酸，式I化合物+二磺隆，式I化合物+甲基二磺隆，式I化合物+米斯通，式I化合物+赛克津，式I化合物+甲磺隆，式I化合物+甲基甲磺隆，式I化合物+喷达曼萨林，式I化合物+氟吡酰草胺，式I化合物+唑啉草酯，式I化合物+氨氟乐灵，式I化合物+敌稗，式I化合物+丙苯磺隆，式I化合物+丙苯磺隆钠，式I化合物+苄草丹，式I化合物+磺酰草吡唑，式I化合物+哒草特，式I化合物+异恶草酮(KIH-485)，式I化合物+甲氧磺草胺式I化合物+磺酰磺隆，式I化合物+2-({2-氯-4-(甲基磺酰基)-3-[(2，2，2-三氟乙氧基)甲基]苯基}羰基)环己-1，3-二酮，式I化合物+去草净，式I化合物+噻吩磺隆，式I化合物+酮脲磺草吩酯，式I化合物+噻吩磺隆，式I化合物+吡草磺，式I化合物+三甲苯草酮，式I化合物+三氯烯丹，式I化合物+醚苯磺隆，式I化合物+苯磺隆，式I化合物+甲基苯磺隆，式I化合物+氟乐灵，式I化合物+抗倒酯和式I化合物+三氟甲磺隆，其中下列这些混合物为特别优选：式(I)化合物+酰嘧磺隆，式(I)化合物+氯氨吡啶酸，式(I)化合物+氟丁酰草胺，式(I)化合物+溴苯腈，式(I)化合物+氟唑草酮，式(I)化合物+唑草酯，式(I)化合物+绿麦隆，式(I)化合物+绿黄隆，式(I)化合物+炔草酸，式(I)化合物+炔草酯，式(I)化合物+3，6-二氯吡啶酸，2，4-D，式(I)化合物+麦草畏，式(I)化合物+野燕枯，式(I)化合物+燕麦枯，式(I)化合物+吡氟草胺，式(I)化合物+唑禾草灵，式(I)化合物+精恶唑禾草灵，式(I)化合物+双氟磺草胺，式(I)化合物+氟唑磺隆，式(I)化合物+氟唑磺隆钠，式(I)化合物+氟噻草胺，式(I)化合物+氟啶嘧磺隆，式(I)化合物+氟啶嘧磺隆钠，式(I)化合物+使它隆，式(I)化合物+呋草酮，式(I)化合物+碘磺隆，式(I)化合物+碘甲磺隆钠盐，式(I)化合物+2-甲-4-氯苯氧基乙酸，式(I)化合物+二磺隆，式(I)化合物+甲基二磺隆，式(I)化合物+甲磺隆，式(I)化合物+甲基甲磺隆，式(I)化合物+喷达曼萨林，式(I)化合物+氟吡草胺，式(I)化合物+草吡唑，式(I)化合物+苄草丹，式(I)化合物+磺酰草吡唑，式(I)化合物+异恶草酮(KIH-485)，式(I)化合物+甲氧磺草胺，式(I)化合物+磺酰磺隆，式(I)化合物+噻吩磺隆，式(I)化合物+甲基噻吩磺隆，式(I)化合物+三甲苯草酮，式(I)化合物+醚苯磺隆，式(I)化合物+苯磺隆，式(I)化合物+甲基苯磺隆，式(I)化合物+氟乐灵，式(I)化合物+抗倒酯和式(I)化合物+三氟甲磺隆。
若施用至稻谷，则下列混合物为优选：式(I)化合物+四唑嘧磺隆，式(I)化合物+苄嘧磺隆，式(I)化合物+甲基苄嘧磺隆，式(I)化合物+苯并双环酮，式(I)化合物+联苯肼酯，式(I)化合物+双草醚，式(I)化合物+双草醚钠，式(I)化合物+去草胺，式(I)化合物+苯酮唑，式(I)化合物+醚磺隆，式(I)化合物+异恶草酮，式(I)化合物+氯甲酸草胺，式(I)化合物+环丙嘧磺隆，式(I)化合物+氰氟草酯，式(I)化合物+丁基氰氟草酯，式(I)化合物+2，4-D，式(I)化合物+杀草隆，式(I)化合物+麦草畏，式(I)化合物+杀草快，式(I)化合物+敌草快，式(I)化合物+禾草畏，式(I)化合物+乙氧嘧磺隆，式(I)化合物+唑禾草灵，式(I)化合物+精恶唑禾草灵，式(I)化合物+四唑草胺，式(I)化合物+双氟磺草胺，式(I)化合物+草铵膦原药，式(I)化合物+草甘磷，式(I)化合物+氯吡嘧磺隆，式(I)化合物+甲基氯吡嘧磺隆，式(I)化合物+唑吡嘧磺隆，式(I)化合物+MCPA，式(I)化合物+苯噻草胺，式(I)化合物+米斯通，式(I)化合物+恶唑酰草胺，式(I)化合物+甲磺隆，式(I)化合物+甲基甲磺隆，式(I)化合物+N-甲基草甘膦，式(I)化合物+嘧苯胺磺隆，式(I)化合物+黄草消，式(I)化合物+稻思达，式(I)化合物+恶草灵，式(I)化合物+百草枯二氯化物，式(I)化合物+喷达曼萨林，式(I)化合物+五氟磺草胺，式(I)化合物+丙草胺，式(I)化合物+环苯草酮，式(I)化合物+敌稗，式(I)化合物+苄草唑，式(I)化合物+吡嘧磺隆，式(I)化合物+吡嘧磺隆，式(I)化合物+苄草唑，式(I)化合物+嘧啶肟草醚，式(I)化合物+环酯草醚，式(I)化合物+嘧草醚，式(I)化合物+甲基嘧草醚，式(I)化合物+嘧啶硫蕃，式(I)化合物+二氯喹啉酸，式(I)化合物+双环磺草酮，式(I)化合物+醚苯磺隆以及式(I)化合物+抗倒酯，其中下列这些混合物为特别优选：式(I)化合物+四唑嘧磺隆，式(I)化合物+苄嘧磺隆，式(I)化合物+甲基苄嘧磺隆，式(I)化合物+苯并双环酮，式(I)化合物+联苯肼酯，式(I)化合物+双草醚，式(I)化合物+双草醚钠，式(I)化合物+异恶草酮，式(I)化合物+氯甲酸草胺，式(I)化合物+氰氟草酯，式(I)化合物+丁基氰氟草酯，式(I)化合物+2，4-D，式(I)化合物+杀草隆，式(I)化合物+麦草畏，式(I)化合物+禾草畏，式(I)化合物+乙氧嘧磺隆，式(I)化合物+唑禾草灵，式(I)化合物+精恶唑禾草灵，式(I)化合物+四唑草胺，式(I)化合物+双氟磺草胺，式(I)化合物+氯吡嘧磺隆，式(I)化合物+甲基氯吡嘧磺隆，式(I)化合物+唑吡嘧磺隆，式(I)化合物+2-甲-4-氯苯氧基乙酸，式(I)化合物+苯噻草胺，式(I)化合物+米斯通，式(I)化合物+甲磺隆，式(I)化合物+甲基甲磺隆，式(I)化合物+嘧苯胺磺隆，式(I)化合物+稻思达，式(I)化合物+恶草灵，式(I)化合物+喷达曼萨林，式(I)化合物+五氟磺草胺，式(I)化合物+丙草胺，式(I)化合物+苄草唑，式(I)化合物+吡嘧磺隆，式(I)化合物+吡嘧磺隆，式(I)化合物+苄草唑，式(I)化合物+嘧啶肟草醚，式(I)化合物+环酯草醚，式(I)化合物+嘧草醚，式(I)化合物+甲基嘧草醚，式(I)化合物+嘧啶硫蕃，式(I)化合物+二氯喹啉酸，式(I)化合物+双环磺草酮，式(I)化合物+醚苯磺隆和式(I)化合物+抗倒酯。
根据本发明式I化合物也可与安全剂配合使用。优选地，在这些混合物中，式I化合物为下面表1-24中所列举化合物之一。特别要考虑的是下列混合物与安全剂的组合：
式I化合物+解毒喹，式I化合物+(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸和其盐，式I化合物+解草唑，式I化合物+解草唑和其盐，式I化合物+吡唑解草酯，式I化合物+吡咯二酸，式I化合物+双苯恶唑，式I化合物+双苯恶唑酸，式I化合物+解草恶唑，式I化合物+解草恶唑R异构体，式(I)化合物+N-(2-甲氧苯甲酰)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺，式I化合物+解草酮，式I化合物+二氯丙烯胺，式I化合物+AD-67，式I化合物+解草腈，式I化合物+解草胺腈，式I化合物+解草胺腈Z异构体，式I化合物+解草啶，式I化合物+环丙磺酰胺，式I化合物+萘二甲酸酐，式I化合物+解草胺，式I化合物+CL 304,415，式I化合物+双环壬烷，式I化合物+肟草安，式I化合物+DKA-24，式I化合物+R-29148和式I化合物+PPG-1292。下列混合物也能用作安全剂：式I化合物+沙草隆，式I化合物+MCPA，式I化合物+2-甲-4-氯丙酸和式I化合物+高-2-甲-4-氯丙酸。
上述安全剂和除草剂描述于，例如：Pesticide Manual，Twelfth Edition，British Crop ProtectionCouncil，2000。R-29148描述于，如：P.B.Goldsbrough et al.，Plant Physiology，(2002)，Vol.130pp.1497-1505及其参考书目，PPG-1292已知于WO09211761中并且N-(2-甲氧苯甲酰)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺已知于EP365484中。
解草酮、解毒喹、环丙磺酰胺、吡唑解草酯和N-(2-甲氧苯甲酰)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺为特别优选，其中解毒喹尤为有用。
安全剂相对于除草剂的施用率很大程度上取决于施用模式。若是实地处理，安全剂施用量通常为0.001-5.0千克/公顷，优选为0.001-0.5千克/公顷；并且除草剂施用量通常为0.001-2千克/公顷，但优选为0.005-1千克/公顷。
根据本发明的除草组合物适合于农业上惯用的各种施用方法，如萌芽前施用、萌芽后施用和浸种施用。根据需要，安全剂可用于预处理农作物种料(浸渍种子或幼苗)或者可在播种前或后后施用至土壤中，然后再施用式(I)化合物(未经安全剂处理)，可选地除草配合剂一起施用。但是，它也可以在作物萌芽前或后单独施用或与除草剂一起施用。因此安全剂处理作物或种料不受除草剂的施用时间限制。通常优选为同时施用安全剂和除草剂处理作物。安全剂相对于除草剂的施用率很大程度上取决于施用模式。若是实地处理，安全剂施用量通常为0.001-5.0千克/公顷，优选为0.001-0.5千克/公顷。若是浸渍种料，安全剂施用量通常为0.001-10克/千克，优选为0.05-2克/千克。如果采用液体形式的安全剂于播种前不久浸种，最好是采用含有浓度为1-10000ppm的活性成分的安全剂溶液，优选浓度为100-1000ppm。
优先考虑的是另一种除草剂与上述安全剂之一一起施用。
下列实例进一步阐明了本发明但并不限制本发明。
制备实例：
熟悉本行业的人会发现下面描述的某些化合物属于Beta-酮烯醇类，并且其本身可以单一互变异构体或酮烯醇与双酮互变异构体混合物的形式存在，例如其描述于：J.March，Advanced OrganicChemistry，第三版，John Wiley and Sons.下列所示及表T1中化合物被归为单一的互变异构体，但是应推断本说明书涵盖了双酮形式和任何通过互变异构可能产生的烯醇。如果在NMR质子中观察到一种以上的互变异构体，则所示为互变异构体混合物的数据。此外，为了简单明了，下面所示的某些化合物被归为单一的对映异构体，但是若不这样，这些结构应被解释为代表对映异构体的混合物。另外，其中某些化合物可以非对映异构体的形式存在，并且应推断这些化合物可以非对映异构体混合物或任何可能的单一非对映异构体的形式出现。在具体的试验阶段，即使主要的互变异构体是以烯醇的形式存在，仍选择双酮互变异构体用以命名。
实例1：制备rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000441
步骤1：制备rac-(3aR，4S，7R，7aS)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000451
根据已知方法(F R Hartley，Elements of Organometallic Chemistry，1974，第92-94页)加热双茂(20毫升)到180℃裂解并且将环戊二烯(约10毫升)蒸馏至一盛有环戊-4-烯-1，3-二酮(3.44克、35.8毫摩)的收集烧瓶中，于冰盐浴中冷却。0-5℃下搅拌反应混合物2小时，然后再在室温下搅拌2小时。过滤反应混合物并通过己烷洗涤生成rac-(3aR，4S，7R，7aS)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(5.52克)备用，下一步使用时无需进一步纯化。
步骤2：制备rac-(3aR，4R，7S，7aS)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000452
将rac-(3aR，4S，7R，7aS)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(2.55克、16毫摩)溶解于甲醇(200毫升)中，并在3.5巴压强下、在5％钯碳的存在下(约200毫克)上氢化4小时。经硅藻土过滤去掉催化剂并于低压下浓缩滤液以获得rac-(3aR，4R，7S，7aS)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(2.29克)。
步骤3：制备rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
将无水氯仿(10毫升)添加至rac-(3aR，4R，7S，7aS)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.240克、1.46毫摩)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.536克、4.39毫摩)和4’-氯-4-乙基联苯-3-基三乙酸铅(1.31克、2.18毫摩)(描述于WO 2008/071405 A1)的混合物中。于40℃下加热混合物4小时，然后于室温下搅拌1小时。经乙酸乙酯(200毫升)稀释该混合物并分别先后用稀释的盐酸水溶液(2 x 100毫升)和盐水洗涤混合物。通过无水硫酸镁干燥有机相并过滤，之后浓缩滤液以生成黄色油体。经柱色谱法在硅胶上纯化(异己烷洗脱液中100％的异己烷比90％的乙酸乙酯)，得到rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.328克)。
实例2：制备rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基-2′-氟联苯-3-基)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000461
步骤1：制备(5-溴-2-乙基苯基)呋喃-2-基甲醇。
Figure GDA0000126281430000462
将4-溴-2-碘代乙基苯(50.0克、160.8毫摩)(描述于WO 2008/071405 A1)溶剂于无水四氢呋喃(250毫升)并在氮气氛中冷却至-70℃。逐滴添加异丙基氯化镁(2M四氢呋喃溶液、100毫升、200毫摩)同时用力搅拌40分钟，通过外部冷却使内部温度维持在-60℃以下。添加完之后，于-70℃下搅拌反应物20分钟后再经1小时20分钟恢复至室温。冷却反应物至-70℃，逐滴添加置于四氢呋喃(50毫升)的2-呋喃甲醛(16毫升、18.6克、190毫摩)溶液40分钟。添加完毕时，允许反应物经3小时恢复至室温。向混合物中添加饱和的氯化铵水溶液(约500毫升)并从中萃取出乙酸乙酯。将该有机溶液与盐水结合并洗涤，经无水硫酸镁干燥并过滤，低压下浓缩滤液。剩余物经柱色谱法于硅胶上纯化得到(5-溴-2-乙基苯基)呋喃-2-基甲醇(40.7克)。
步骤2：制备5-(5-溴-2-乙基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮。
加热丙酮(1150毫升)和水(170毫升)溶液中的(5-溴-2-乙基苯基)呋喃-2-基甲醇(40.73克、145毫摩)至55℃并加入30滴多磷酸。于55℃下搅拌混合物44小时，然后冷却至室温。低压下浓缩反应混合物以去除大部分的丙酮并加入乙酸乙酯(500毫升)。分离反应混合物。水相中萃取出乙酸乙酯，将有机溶液与饱和的碳酸氢钠水溶液和盐水结合并洗涤，经无水硫酸镁干燥并过滤，低压下浓缩滤液。剩余物经柱色谱法于硅胶上纯化得到5-(5-溴-2-乙基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮(33.67克)。
步骤3：制备2-(5-溴-2-乙基苯基)环戊-4-烯-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000472
向5-(5-溴-4-乙基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮(33克、117毫摩)于丙酮(400毫升)的冷却溶液中逐滴添加琼斯试剂(75毫升的1.67M四氢呋喃溶液、125毫摩)30分钟。搅拌混合物20分钟，然后移除冷却槽并于室温下搅拌混合物1小时。将异丙醇(150毫升)添加至黄色浆液中并于室温下搅拌混合物2小时。经乙酸乙酯稀释该混合物、盐水洗涤、无水硫酸镁干燥并过滤，低压下蒸发滤液获得2-(5-溴-2-乙基苯基)环戊-4-烯-1，3-二酮(32.17克)。
步骤4：制备rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000473
向环戊二烯(10毫升)(刚从双茂中裂解的)中添加2-(5-溴-2-乙基苯基)-环戊-4-烯-1，3-二酮(2.5克、9.24毫摩)，于0℃下搅拌混合物2小时，然后于室温下再搅拌18小时。
添加异己烷促使产物沉淀，过滤混合物并经异己烷洗涤，获得白色固体rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(2.99克)。
步骤5：制备rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000481
向rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(1.5g，4.35毫摩)于甲醇(200毫升)中添加5％的钯碳(约0.20克)。于氢环境(3.5巴)下用力搅拌生成悬浮液2小时然后静置一夜。经硅藻土过滤、二氯甲烷(500毫升)洗涤并于低压下浓缩滤液，获得米色固体rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(1.49克)。
步骤6：制备rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基-2′-氟联苯-3-基)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000482
将乙二醇二甲醚(4毫升)添加至rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.150g，0.43毫摩)，2-氟-4-氯苯基烃基硼酸(0.120克、0.69毫摩)和氟化铯(0.657克、4.32毫摩)的脱气悬浮液中，然后于室温下搅拌40分钟。向该混合物中添加[1，1′-双(联苯基-膦)二茂铁]-二氯钯(II)(0.056克、0.069毫摩)，然后于80℃下加热18小时。待冷却至室温后，添加二氯甲烷，再经硅藻土过滤该混合物。于低压下浓缩滤液，经硅石吸附并通过柱色谱法于硅胶上纯化(100％异己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)，获得米色固体rac-(3aR，4R，7S，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基-2′-氟联苯-3-基)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.145克)。
实例3：制备rac-(3aR，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基-2′-氟联苯-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000491
步骤1：制备rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮
Figure GDA0000126281430000492
向2-(5-溴-2-乙基苯基)环戊-4-烯-1，3-二酮(3.00克10.7毫摩)于1，3-环己二烯(10毫升、108毫摩)的溶液中添加碘化镁(897毫克、3.22毫摩)，并于80℃下加热该混合物17小时。待混合物冷却至室温，于低压下蒸发掉溶剂。经异己烷研磨获得白色固体rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(4.638克)。
步骤2：制备rac-(3aR，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000493
将rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(3.87克、10.8毫摩)溶解于甲醇(135毫升)和乙酸乙酯(45毫升)混合物中；在连续流条件(采用ThalesNanoNanotechnology Inc.提供的
Figure GDA0000126281430000494
的10％钯炭滤筒并且流速为1.0毫升/分钟)下，于25℃和30巴压强下经10％钯碳进行氢化。蒸发掉溶剂，剩余物经柱色谱法于硅胶(100％异己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)上纯化，得到灰白色固体rac-(3aR，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(2.484克)。
步骤3：制备rac-(3aR，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基-2′-氟联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000501
将1，2-乙二醇二甲醚(1.5毫升)添加到rac-(3aR，7aS)-2-(5-溴-2-乙基苯基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(108毫克、0.30毫摩)，2-氟-4-氯苯基烃基硼酸(103毫克、0.59毫摩)和氟化铯(449毫克、2.96毫摩)的脱气悬浮液中，然后于室温下搅拌40分钟。向反应混合物中添加[1，1′-双(联苯基膦)二茂铁]-二氯钯(II)(39毫克)并将其加热至80℃，持续16小时。待反应物冷却至室温，用二氯甲烷稀释并经硅藻土过滤。于低压下蒸发掉溶剂，并且残余物经柱色谱法于硅胶(100％异己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)上纯化，得到rac-(3aR，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基-2′-氟联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(70毫克)。
实例4：制备rac-(3aR，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000502
步骤1：制备rac-(3aR，4S，7R，7aS)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000511
于室温下混合搅拌1，3-环己二烯(6.0毫升、约63毫摩)和环戊-4-烯-1，3-二酮(2.50克、26.0毫摩)3天。经过滤收集固体料并经异己烷洗涤该固体料，获得在下一步骤可直接使用的棕色固体rac-(3aR，4S，7R，7aS)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(4.095克)，无需进一步纯化。
步骤2：制备rac-(3aR，7aS)-六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
将rac-(3aR，4S，7R，7aS)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(0.870克、4.94毫摩)溶解于甲醇(200毫升)中，并且在5％钯碳(约85毫克)的存在下并于3.5巴压强下氢化4小时。用硅藻土过滤掉催化剂，在低压下浓缩滤液，得到rac-(3aR，7aS)-六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(0.790克)。
步骤3：制备rac-(3aR，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
将3-溴-4’-氯-4-乙基联苯基(593毫克、2.02毫摩)(描述于WO 2008/071405 A1)于1，4-二恶烷(6毫升)中的溶液添加至rac-(3aR，7aS)-六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(431毫克、2.42毫摩)，乙酸钯(23毫克、10毫摩)，(2-双环己基膦)-2’，4’，6’-三异丙基联苯基，(72毫克、0.15毫摩)和磷酸钾(983毫克、4.6毫摩)于1，4-二恶烷(6毫升)的混合物中。在150℃和微波照射下加热该混合物45分钟，再冷却至室温。经硅藻土过滤混合物，再用乙酸乙酯稀释过滤液并用2N盐酸水溶液洗涤。用乙酸乙酯萃取水相，结合有机溶液、经无水硫酸镁干燥并过滤，于低压下蒸发掉滤液。残余物经柱色谱法于硅胶(100％异己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)上纯化，得到rac-(3aR，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(88毫克)。
实例5：制备rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二 酮。
Figure GDA0000126281430000521
步骤1：制备(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)呋喃-2-基甲醇。
向干燥烧瓶中的镁屑添加10毫升3-溴-4’-氯-4-乙基联苯基(40.0克、135.3毫摩)于四氢呋喃(200毫升)的溶液，然后结晶碘。混合物静置30分钟，无需搅拌，直至橙色混合物变成无色时，搅拌一次并升温。逐滴添加3-溴-4’-氯-4-乙基联苯基于四氢呋喃的溶液剩余物，持续30分钟，同时外部加热以使混合物维持在缓缓回流的状态。添加完成后，加热回流混合物2-3小时，直到只剩下镁残余物。待混合物冷却至室温，再经冰浴作进一步冷却。逐滴添加2-呋喃甲醛(13.05克、135.8毫摩)于四氢呋喃(80毫升)的溶液，持续35分钟，于室温下搅拌混合物一夜。
在根据下面方法处理两批原料之前，可采用同样的方法来制备第二批原料，试剂和溶剂的用量都相同。
向上面制备的各种混合物中分别添加饱和的氯化铵水溶液(500毫升)，再将这些混合物结合，用力搅拌，然后静置。分离两相，通过乙酸乙酯萃取水相。将有机萃取物结合，经盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，再过滤，于低压下蒸发掉滤液。剩余物经柱色谱法于硅胶上纯化，得到黄色油体(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)呋喃-2-基甲醇(67.18克)。
步骤2：制备5-(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)-4-羟基环戊-2-烯酮。
加热(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)呋喃-2-基甲醇(67.18克、214.8毫摩)于丙酮(1340毫升)和水(235毫升)的溶液至55℃，并向其中加入30滴多磷酸。于55℃下搅拌混合物25小时，之后冷却至室温。低压下浓缩反应混合物以除掉大部分的丙酮，向其中添加乙酸乙酯(600毫升)，再分离反应混合物。萃取水相析出乙酸乙酯，将有机相结合，经饱和的碳酸氢钠水溶液和盐水洗涤，再经无水硫酸镁干燥，过滤，低压下浓缩滤液。剩余物经柱色谱法于硅胶上纯化，得到棕色油体5-(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)-4-羟基环戊-2-烯酮(59.84克)。
步骤3：制备2-(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)环戊-4-烯-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000532
制备1.67摩尔的琼斯试剂：将三氧化铬(72克、720毫摩)添加至浓缩硫酸(72毫升)和水(360毫升)的冰冻混合物中，然后搅拌直至溶解完成。
向冷却的(冰浴)5-(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)-4-羟基环戊-2-烯酮(59.84克、191.3毫摩)于丙酮(615毫升)的溶液中逐滴添加根据上述方法制备的琼斯试剂(126毫升1.67M的溶液，210.4毫摩)，持续30分钟。搅拌该混合物20分钟，然后移除冷却槽并于室温下搅拌该混合物1小时。将异丙醇(500毫升)添加至黄色浆液中并于室温下搅拌混合物2小时。经乙酸乙酯稀释该混合物并用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，过滤，于低压下蒸发滤液，获得黄色固体2-(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)环戊-4-烯-1，3-二酮(47.94克)。
步骤4：制备rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000541
将碘化镁(0.537克、1.93毫摩)添加至2-(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)环戊-4-烯-1，3-二酮(2.00克、6.44毫摩)于1，3-环己二烯(15毫升)的悬浮液中并加热混合物至78℃。之后进一步添加环己二烯(10毫升)，继续加热17小时。用少量二氯甲烷洗涤冷凝器，将混合物加入其中并于低压下进行浓缩，获得呈橙色/棕色固体的粗品。剩余物溶解于二氯甲烷和甲醇的混合物中，于硅石上吸附，再经柱色谱法于硅胶(100％异己烷与100％乙酸乙酯，然后10％甲醇/乙酸乙酯与100％甲醇的洗脱液)上纯化，获得浅黄色固体rac-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(2.104克)。
实例6：制备rac-(3aS，4R，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3，8-三酮8-(O-甲 基肟)。
Figure GDA0000126281430000542
步骤1：制备rac-(3aS，4R，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3，8-三酮。
Figure GDA0000126281430000551
在室温下于2-(三甲基甲硅氧基)-1，3-环己二烯(3毫升、16.1毫摩)中搅拌2-(4’-氯-4-乙基联苯-3-基)环戊-4-烯-1，3-二酮(250毫克、0.80毫摩)和碘化镁(67毫克、0.24毫摩)44小时。向其中添加甲醇(8毫升)和2M盐酸水溶液(2毫升)的混合物并于室温下搅拌反应混合物1小时35分钟。低压下蒸发溶剂，用二氯甲烷吸收剩余物并经无水硫酸镁干燥。过滤混合物，并在低压下蒸发滤液。剩余物经柱色谱法于硅胶(100％异己烷与100％乙酸乙酯，然后与乙酸乙酯中15％甲醇的洗脱液)上纯化，获得rac-(3aS，4R，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3，8-三酮(85毫克)。
步骤2：制备rac-(3aS，4R，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3，8-三酮8-(O-甲基肟)。
Figure GDA0000126281430000552
于室温下搅拌rac-(3aS，4R，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3，8-三酮(112毫克、0.28毫摩)、甲氧胺盐酸盐(69毫克、0.83毫摩)和吡啶(68毫克、0.83毫摩)于乙醇(10毫升)的溶液4小时。低压下蒸发溶剂并且剩余物经预备好的反相高效液相色谱法纯化，得到白色固体rac-(3aS，4R，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3，8-三酮8-(O-甲基肟)。
实例7：制备rac-(3aS，4R，7R，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-4-甲氧基-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑 茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000561
室温下将2-(4’-氯-4-乙基苯-3-基)环戊-4-烯-1，3-二酮(250毫克、0.80毫摩)和碘化镁(67毫克、0.24毫摩)与1-甲氧基-1，3-环己二烯(3毫升，16.1毫摩)混合搅拌21小时。用异己烷稀释该混合物并过滤生成的固体，经异己烷洗涤，干燥后即得到棕色固体rac-(3aS，4R，7R，7aS)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-4-甲氧基-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(164毫克)。
实例8：制备rac-(3aS，4R，7S，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-4，5，6，7-四甲基-3a，4，7，7a-四氢-4，7- 甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000562
室温下混合搅拌2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)环戊-4-烯-1，3-二酮(0.200克、0.64毫摩)与1，2，3，4-四甲基环戊二烯(2毫升)3天。再添加异己烷(2毫升)，过滤生成的固体之后用异己烷进一步洗涤，获得白色固体rac-(3aS，4R，7S，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-4，5，6，7-四甲基-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
实例9：制备rac-(3aS，4S，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-8-异丙叉六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二 酮。
Figure GDA0000126281430000571
步骤1：制备rac-(4R，6S，7S，8R)-8-异丙叉六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮和rac-(4R，6S，7R，8S)-8-异丙叉六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
室温下混合搅拌6，6-二甲基富烯(5毫升、42毫摩)和4-环戊烯二酮(2.67克、28毫摩)2天，然后反应混合物凝固。原料溶解于甲醇(150毫升)中，然后添加5％的钯碳(约0.15克)。在氢气氛(3.5巴)下用力搅拌生成的悬浮液6小时，然后经硅藻土过滤该悬浮液，再用二氯甲烷洗涤。低压下蒸发滤液，剩余物经预备好的反相高效液相色谱法纯化，得到rac-(4R，6S，7S，8R)-8-异丙叉六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮和rac-(4R，6S，7R，8S)-8-异丙叉六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
步骤2：制备rac-(3aS，4S，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-8-异丙叉六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000573
将干燥的氯仿(10毫升)添加至rac-(4R，6S，7S，8R)-8-异丙叉六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.163克、0.80毫摩)，4′-氯-4-乙基联苯基-3-基三乙酸铅(0.720克、1.2毫摩)(描述于WO 2008/071405 A1)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.293克、2.40毫摩)的混合物中，40℃下加热该混合物4.5小时。用乙酸乙酯(200毫升)稀释该溶液并通过1M盐酸水溶液(2 x 100毫升)和盐水洗涤。有机萃取物经无水硫酸镁干燥，过滤，并于低压下蒸发滤液。剩余物经柱色谱法于硅胶上(100％异己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)纯化得到白色固体rac-(3aS，4S，7R，7aR)-2-(4′-氯-4-乙基联苯基-3-基)-8-异丙叉六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.123g)。
实例10：制备(3aS，4S，7R，7aR)-2-(2，4，6-三甲基苯基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3，8-三酮8-(O-甲基肟)。
Figure GDA0000126281430000581
步骤1：制备(2，4，6-三甲基苯基)呋喃-2-基甲醇。
Figure GDA0000126281430000582
向镁屑(3.77克、155毫摩)中缓慢添加2，4，6-三甲基-1-溴苯(30.9克、155毫摩)于四氢呋喃(100毫升)的溶液，直至刚好盖住镁。加入少量的碘并于室温下静置该混合物25分钟，然后加热并搅拌至棕黄色消失。于20分钟一周期内逐滴加入芳基溴溶液的剩余物，同时间隙地加热以维持格利雅试剂溶液的形成。室温下搅拌反应物1小时。逐滴添加糠醛(12.8毫升、155毫摩)于四氢呋喃(70毫升)的溶液，添加完成时，于室温下搅拌反应物2小时。向反应物中谨慎地添加过量的饱和氯化铵水溶液对反应物淬火，然后萃取出乙酸乙酯，经盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，并于低压下浓缩滤液。经柱色谱法于硅胶上纯化得到(2，4，6-三甲基苯基)呋喃-2-基甲醇。
步骤2：制备5-(2，4，6-三甲基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮。
加热(2，4，6-三甲基苯基)呋喃-2-基甲醇(27.8克、129毫摩)于丙酮(730毫升)和水(100毫升)的溶液至55℃并加入多磷酸(2克)。55℃下搅拌该混合物7小时，经一夜冷却至室温。于低压下浓缩反应混合物以除掉大部分丙酮然后添加乙酸乙酯(500毫升)，并分离反应物。从水相中萃取出乙酸乙酯并将有机溶液结合，用饱和的碳酸氢钠水溶液及盐水进行洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，且于低压下浓缩滤液。剩余物经柱色谱法于硅胶上纯化得到5-(2，4，6-三甲基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮。
步骤3：制备2-(2，4，6-三甲基苯基)环戊-4-烯-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000592
逐滴地将琼斯试剂(138毫升1.67M的溶液，230毫摩)添加至5-(2，4，6-三甲基苯基)-4-羟基环戊-2-烯酮(49.66克、230毫摩)于丙酮(600毫升)的冷却(冰浴)溶液中，滴加持续40分钟以上。搅拌混合物1小时。再向其中添加异丙醇(100毫升)并于室温下搅拌混合物2小时。用乙酸乙酯和盐水稀释该混合物，无水硫酸镁干燥，过滤，且于低压下蒸发滤液，得到2-(2，4，6-三甲基苯基)环戊-4-烯-1，3-二酮。
步骤4：制备rac-(3aR，4S，7R，7aS)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮和rac-(3aS，4S，7R，7aR)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000593
将6，6-二甲基富烯(3.1毫升)添加至2-(2，4，6-三甲基苯基)环戊-4-烯-1，3-二酮(5.0克、23.4毫摩)于甲苯(40毫升)的悬浮液中，76℃加热该混合物18小时。待冷却至室温后，过滤生成的固体，然后用甲苯洗涤得到比例为2∶1的混合物：rac-(3aR，4S，7R，7aS)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮和rac-(3aS，4S，7R，7aR)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(4.48克)。
步骤5：制备rac-(3aS，4S，7R，7aR)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
于甲醇(500毫升)中温热rac-(3aR，4S，7R，7aS)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮和rac-(3aS，4S，7R，7aR)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基-苯基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(2.71克、8.5毫摩，同分异构率2∶1)的悬浮液直至完全溶解。向250毫升该有机溶液中添加5％的钯碳(约0.20克)，并在氢气氛(3.5巴)下搅拌该混合物1.5小时。经硅藻土(添加二氯甲烷进行洗涤)过滤后，于低压下浓缩该溶液。采用同样的方法氢化剩余的250毫升有机溶液2.5小时，再次经硅藻土过滤并于低压下浓缩该滤液。结合有机固体，并经乙酸乙酯/己烷重结晶，获得rac-(3aS，4S，7R，7aR)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.51克)。
步骤6：制备rac-(3aR，4R，7S，7aR)-3-羟基-2-(2，4，6-三甲基苯基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-甲撑茚-1，8-二酮。
Figure GDA0000126281430000602
在-78℃下，将臭氧流通过rac-(3aS，4S，7R，7aR)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.255克、0.79毫摩)于甲醇(60毫升)的溶液，持续2小时以上(温度升至-52℃)。然后用氧气通过该溶液5分钟，再用氮气通过15分钟。于-42℃下将二甲基硫化物(0.09毫升、1.19毫摩)添加至反应混合物中，使该溶液升温至室温并在氮气氛下搅拌2.5小时。添加二氯甲烷，并于低压下浓缩该溶液。将粗品溶解于二氯甲烷和甲醇的混合物中，于硅胶上吸附并经柱色谱法与硅胶(100％异己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)上纯化，得到白色固体rac-(3aR，4R，7S，7aR)-3-羟基-2-(2，4，6-三甲基苯基)-3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-甲撑茚-1，8-二酮(0.050克)。
步骤7：制备rac-(3aS，4S，7R，7aR)-2-(2，4，6-三甲基苯基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3，8-三酮8-(O-甲基肟)。
Figure GDA0000126281430000611
在室温下搅拌rac-(3aS，4S，7R，7aR)-8-异丙叉-2-(2，4，6-三甲基苯基)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.086克、0.29毫摩)和甲氧胺盐酸盐(0.073克、0.87毫摩)于吡啶(0.07毫升)和乙醇(10毫升)的混合物，持续43小时。于低压下蒸发溶剂，并将剩余物溶解于二氯甲烷和甲醇的混合物中并吸附于硅胶上。经柱色谱法于硅胶(100％异己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)上纯化，得到白色固体rac-(3aS，4S，7R，7aR)-2-(2，4，6-三甲基苯基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3，8-三酮8-(O-甲基肟)(0.056克)。
实例11：制备rac-(7R，8S)-2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000612
步骤1
在室温下于蒸馏水(10毫升)中搅拌二乙酸碘苯(1.17克、3.65毫摩)和碳酸钠(0.387克、3.65毫摩)的悬浮液20分钟。向该混合物中添加rac-(7R，8S)-六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(0.650克、3.65毫摩)和碳酸钠(0.387克、3.65毫摩)于蒸馏水(15毫升)和乙醇(4毫升)混合物的溶液，逐滴添加10分钟以上。于室温下搅拌2小时40分钟后，过滤固体，经水和乙醚洗涤得到灰白色固体碘叶立德(1.288克)。
步骤2
向碘叶立德(1.28克、3.37毫摩)于1，2-二甲氧基乙烷(32毫升)和水(8毫升)混合物的悬浮液添加2，6-二乙基-4-甲基苯基羟基硼酸(0.497克、3.70毫摩)，然后再添加氢氧化锂一水合物(0.424克、10.10毫摩)，四丁基溴化铵(0.112克、0.34毫摩)和乙酸钯(II)(0.038克、0.17毫摩)。加热反应混合物至50-52℃并持续4.5小时，然后冷却至室温。再添加2M盐酸水溶液(50毫升)。之后加入乙酸乙酯，并通过硅藻土过滤该双相混合物。收集有机相，并经乙酸乙酯萃取水相。结合有机萃取物，经无水硫酸镁干燥，过滤，并于低压下蒸发滤液。剩余物经快速柱色谱法(100％己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)纯化，得到黄色固体rac-(7R，8S)-2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)六氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(0.101克)。
实例12：制备rac-(5S，6S，7R)-2-(2，4，6-三甲基苯基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000621
一次性将2，4，6-三甲基苯基三乙酸铅(0.800克、1.59毫摩)(描述于J.Chem.Soc.，Perkin 1.，(1990)，(3)，715-20)添加到(5S，6R，7S)-六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.174克、1.06毫摩)和N，N-二甲基氨基吡啶(0.583克、4.77毫摩)于干燥氯仿(7.5毫升)的溶液中。在40℃下加热暗黄色溶液4小时，然后冷却至室温。用乙酸乙酯(200毫升)稀释该混合物并经1M盐酸水溶液(2 x 100毫升)和盐水(10毫升)洗涤。经硫酸醚干燥有机相，过滤，并于低压下蒸发滤液。剩余物经柱色谱法于硅胶(100％异己烷与100％乙酸乙酯洗脱液)上纯化，得到白色固体rac-(5S，6S，7R)-2-(2，4，6-三甲基苯基)六氢-4，7-甲撑茚-1，3-二酮(0.048克)。
实例13：制备内-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(3，5-二甲基联苯基-4-基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二 酮。
Figure GDA0000126281430000622
步骤1：制备3，5-二甲基联苯基-4-基羟基硼酸。
Figure GDA0000126281430000631
在-78℃下逐滴地将叔丁基锂(36.2毫升、62.6毫摩、1.7M于己烷中的溶液)加入4-溴-3，5-二甲基联苯基(7.27克、28毫摩)于干燥四氢呋喃(150毫升)的溶液中，并在氮气氛下搅拌30分钟。再添加硼酸三甲酯(9.54毫升、84毫摩)，在-78℃下搅拌得到的混合物30分钟然后温热至室温。用盐酸水溶液酸化反应混合物并经乙醚(2 x 150毫升)进行萃取。结合有机层，经无水硫酸镁干燥，过滤，并于低压下蒸发滤液。经异己烷研磨后获得白色粉末3，5-二甲基联苯基-4-基羟基硼酸(5.89克)。
步骤2：制备3，5-二甲基联苯基三乙酸铅。
Figure GDA0000126281430000632
在氮气氛和40℃下，一次性将3，5-二甲基联苯基-4-基羟基硼酸(2.0克；8.8毫摩)添加至四乙酸铅(4.3克；9.7毫摩)于干燥氯仿(15毫升)的溶液中。继续加热、维持在这个温度4小时，然后冷却至室温，用氯仿(50毫升)过滤并洗涤产生的固体。滤液通过一个碳酸钾/硅藻土塞过滤，并于低压下浓缩新产生的滤液，得到棕色油体3，5-二甲基联苯基三乙酸铅(3.37克)。
步骤3：制备内-2-(3，5-二甲基联苯基-4-基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮。
Figure GDA0000126281430000633
在氮气氛下，将干燥氯仿(5.6毫升)加入rac-(3aR，4S，7R，7aS)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(176毫克，1毫摩)和N，N-二甲基氨基吡啶(610毫克，5毫摩)的混合物中，之后在室温下搅拌直至溶解。然后再向该溶液依次添加干燥甲苯(2毫升)和3，5-二甲基联苯基三乙酸铅(于干燥氯仿中的0.5M溶液，2.4毫升，1.2毫摩)。加热回流反应混合物1小时，再冷却至室温。再添加2M的盐酸水溶液后，用二氯甲烷(2 x 40毫升)萃取混合物。结合有机碎片，经无水硫酸镁干燥，过滤，并于低压下浓缩滤液。剩余物经快速柱色谱法纯化，获得内-(3aR，4S，7R，7aS)-2-(3，5-二甲基-联苯基-4-基)-3a，4，7，7a-四氢-4，7-乙撑茚-1，3-二酮(149毫克)。
通过类似方法，可利用适当原料制备下表T1中附加化合物。
表T1
Figure GDA0000126281430000641
Figure GDA0000126281430000651
Figure GDA0000126281430000671
Figure GDA0000126281430000681
Figure GDA0000126281430000701
Figure GDA0000126281430000721
Figure GDA0000126281430000731
Figure GDA0000126281430000741
Figure GDA0000126281430000751
Figure GDA0000126281430000761
应该注意的是，本发明的某些化合物是以上述这些同分异构体的混合物的形式存在，但前提是用于获得1H NMR数据。若出现这种情况，为所有存在于环境温度下指定的溶剂中的同分异构体报告特征数据。除非另有说明，在环境温度下记录NMR质子频谱。通过下述两种方法之一，分析高效液相色谱-质谱表征的化合物。
方法A
采用以下设备分析高效液相色谱-质谱表征的化合物：Waters 2777注射器，2996光导二极管阵，2420蒸发光散射检测器以及装配有Waters Atlantis dC18色谱柱(柱长20毫米，柱内径3毫米，粒度3微米)的Micromass ZQ2000质谱检测器。在三分钟内，根据下面梯度表进行分析：
Figure GDA0000126281430000762
溶剂A：水与0.05％的三氟乙酸
溶剂B：乙腈与0.05％三氟乙酸
得出的各化合物的特征值为保留时间(以分钟计)和分子离子，通常为表T1中所列的阳离子M+H+。
方法B
采用以下设备分析高效液相色谱-质谱表征的化合物：装配有Waters Atlantis dC18色谱柱(柱长20毫米，柱内径3毫米，粒度3微米，温度40℃)的Waters 2795高效液相色谱仪，Waters光导二极管阵和Micromass ZQ2000质谱检测器。在三分钟内，根据下面梯度表进行分析：
  时间(分钟)  溶剂A(％)  溶剂B(％)   Flow(毫升/分钟)
  0.00  90.0  10.0   2.00
  0.25  90.0  100   2.00
  2.00  10.0  90.0   2.00
  2.50  10.0  90.0   2.00
  2.60  90.0  10.0   2.00
  3.0  90.0  10.0   2.00
溶剂A：含0.1％甲酸的水
溶剂B：含0.1％甲酸的乙腈
得出的各化合物的特征值如表T1中所示：保留时间(rt，以分钟计)和分子离子(通常为阳离子MH+)。
通过类似方式可获得下表1-24中化合物：
表1
本表涵盖了式I的252种化合物
Figure GDA0000126281430000771
其中R1为甲基，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
  化合物编号   R2   R3
  1.001   苯基   H
  1.002   2-氟苯基   H
  1.003   3-氟苯基   H
  1.004   4-氟苯基   H
  1.005   2-氯苯基   H
  1.006   3-氯苯基   H
  1.007   4-氯苯基   H
  1.008   2-溴苯基   H
  1.009   3-溴苯基   H
  1.010   4-溴苯基   H
  1.011   4-叔-丁基苯基   H
  1.012   2-碘苯基   H
  1.013   3-碘苯基   H
  1.014   4-碘苯基   H
  1.015   2-甲基苯基   H
  1.016   3-甲基苯基   H
  1.017   4-甲基苯基   H
  1.018   2-氰基苯基   H
  1.019   3-氰基苯基   H
  1.020   4-氰基苯基   H
  1.021   2-甲氧基苯基   H
  1.022   3-甲氧基苯基   H
  1.023   4-甲氧基苯基   H
  1.024   2-二氟甲氧基苯基  H
  1.025   3-二氟甲氧基苯基  H
  1.026   4-二氟甲氧基苯基  H
  1.027   2-二氟甲基苯基  H
  1.028   3-二氟甲基苯基  H
  1.029   4-二氟甲基苯基  H
  1.030   2-三氟甲基苯基  H
  1.031   3-三氟甲基苯基  H
  1.032   4-三氟甲基苯基  H
  1.033   2-三氟甲氧基苯基  H
  1.034   3-三氟甲氧基苯基  H
  1.035   4-三氟甲氧基苯基  H
  1.036   4-甲基苯硫基  H
  1.037   4-甲基亚硫酰基苯基
  1.038   4-甲基磺酰基苯基  H
  1.039   4-三氟甲基苯硫基  H
  1.040   4-三氟甲基亚硫酰基苯基  H
  1.041   4-三氟甲基磺酰基苯基  H
  1.042   2，3-二氟苯基  H
  1.043   2，4-二氟苯基  H
  1.044   2，5-二氟苯基  H
  1.045   2，6-二氟苯基  H
  1.046   3，4-二氟苯基  H
  1.047   3，5-二氟苯基  H
  1.048   2，3-二氯苯基  H
  1.049   2，4-二氯苯基  H
  1.050   2，5-二氯苯基  H
  1.051   2，6-二氯苯基  H
  1.052   3，4-二氯苯基  H
  1.053   3，5-二氯苯基  H
  1.054   4-氯-2-氰基苯基  H
  1.055   4-氯-3-氰基苯基  H
  1.056   4-氯-2-氟苯基  H
  1.057   4-氯-3-氟苯基  H
  1.058   4-氯-2-甲氧基苯基  H
  1.059   4-氯-3-甲氧基苯基  H
  1.060   4-氯-2-甲基苯基  H
  1.061   4-氯-3-甲基苯基  H
  1.062   4-氯-2-二氟甲氧基苯基  H
  1.063   4-氯-3-二氟甲氧基苯基  H
  1.064   4-氯-2-三氟甲氧基苯基  H
  1.065   4-氯-3-三氟甲氧基苯基  H
  1.066   4-氯-2-二氟甲基苯基  H
  1.067   4-氯-3-二氟甲基苯基  H
  1.068   4-氯-2-三氟甲基苯基  H
  1.069   4-氯-3-三氟甲基苯基  H
  1.070   4-氯-2，3-二氟苯基  H
  1.071   4-氯-2，5-二氟苯基  H
  1.072   4-氯-2，6-二氟苯基  H
  1.073   2，4-二氯-3-氟苯基  H
  1.074   2，4-二氯-5-氟苯基  H
  1.075   2，4-二氯-6-氟苯基  H
  1.076   2，3，4-三氯苯基  H
  1.077   2，3，5-三氯苯基  H
  1.078   2，3，6-三氯苯基  H
  1.079   2，4，5-三氯苯基  H
  1.080   2，4，6-三氯苯基  H
  1.081   2，3，4-三氟苯基  H
  1.082   2，3，5-三氟苯基  H
  1.083   2，3，6-三氟苯基  H
  1.084   2，4，5-三氟苯基  H
  1.085   2，4，6-三氟苯基  H
  1.086   2-氟-4-三氟甲基苯基  H
  1.087   3-氟-4-三氟甲基苯基  H
  1.088   2-氯吡啶-5-基  H
  1.089   3-氯吡啶基-5-基  H
  1.090   2-甲基吡啶-5-基  H
  1.091   3-甲基吡啶基-5-基  H
  1.092   2-三氟甲基吡啶-5-基  H
  1.093   3-三氟甲基吡啶-5-基  H
  1.094   2-氯-3-甲基吡啶-5-基  H
  1.095   2-氯-4-甲基吡啶-5-基  H
  1.096   6-氯-2-甲基吡啶-3-基  H
  1.097   2，3-二氯吡啶-5-基  H
  1.098   2，4-二氯吡啶-5-基  H
  1.099   2，6-二氯吡啶-3-基  H
  1.100   吡嗪-2-基  H
  1.101   2-氯吡嗪-5-基  H
  1.102   2-溴吡嗪-5-基  H
  1.103   哒嗪-3-基  H
  1.104   6-溴哒嗪-3-基  H
  1.105   6-氯哒嗪-3-基  H
  1.106   嘧啶碱-5-基  H
  1.107   2-溴嘧啶碱-5-基  H
  1.108   5-溴嘧啶碱-2-基  H
  1.109   2-氯嘧啶碱-5-基  H
  1.110   5-氯嘧啶碱-2-基  H
  1.111   2-呋喃基  H
  1.112   3-呋喃基   H
  1.113   2-噻吩基   H
  1.114   3-噻吩基   H
  1.115   4-溴噻吩-2-基   H
  1.116   5-溴噻吩-2-基   H
  1.117   4-氯噻吩-2-基   H
  1.118   5-氯噻吩-2-基   H
  1.119   吡唑-1-基   H
  1.120   3-氯吡唑-1-基   H
  1.121   4-氯吡唑-1-基   H
  1.122   1-甲基吡唑-4-基   H
  1.123   1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基   H
  1.124   2-噻唑基   H
  1.125   4-甲基噻唑-2-基   H
  1.126   5-甲基噻唑-2-基   H
  1.127   H   苯基
  1.128   H   2-氟苯基
  1.129   H   3-氟苯基
  1.130   H   4-氟苯基
  1.131   H   2-氯苯基
  1.132   H   3-氯苯基
  1.133   H   4-氯苯基
  1134   H   2-溴苯基
  1.135   H   3-溴苯基
  1.136   H   4-溴苯基
  1.137   H   4-叔-丁基苯基
  1.138   H   2-碘苯基
  1.139   H   3-碘苯基
  1.140   H   4-碘苯基
  1.141   H   2-甲基苯基
  1.142   H   3-甲基苯基
  1.143   H   4-甲基苯基
  1.144   H   2-氰基苯基
  1.145   H   3-氰基苯基
  1.146   H   4-氰基苯基
  1.147   H   2-甲氧基苯基
  1.148   H   3-甲氧基苯基
  1.149   H   4-甲氧基苯基
  1.150   H   2-二氟甲氧基苯基
  1.151   H   3-二氟甲氧基苯基
  1.156   H   4-二氟甲氧基苯基
  1.157   H   2-二氟甲基苯基
  1.158   H   3-二氟甲基苯基
  1.159   H   4-二氟甲基苯基
  1.160   H   2-三氟甲基苯基
  1.161   H   3-三氟甲基苯基
  1.162   H   4-三氟甲基苯基
  1.163   H   2-三氟甲氧基苯基
  1.164   H   3-三氟甲氧基苯基
  1.165   H   4-三氟甲氧基苯基
  1.166   H   4-甲基苯硫基
  1.167   H   4-甲基亚硫酰基苯基
  1.168   H   4-甲基磺酰基苯基
  1.169   H   4-三氟甲基苯硫基
  1.170   H   4-三氟甲基亚硫酰基苯基
  1.171   H   4-三氟甲基磺酰基苯基
  1.172   H   2，3-二氟苯基
  1.173   H   2，4-二氟苯基
  1.174   H   2，5-二氟苯基
  1.175   H   2，6-二氟苯基
  1.176   H   3，4-二氟苯基
  1.177   H   3，5-二氟苯基
  1.178   H   2，3-二氯苯基
  1.179   H   2，4-二氯苯基
  1.180   H   2，5-二氯苯基
  1.181   H   2，6-二氯苯基
  1.182   H   3，4-二氯苯基
  1.183   H   3，5-二氯苯基
  1.184   H   4-氯-2-氰基苯基
  1.185   H   4-氯-3-氰基苯基
  1.186   H   4-氯-2-氟苯基
  1.187   H   4-氯-3-氟苯基
  1.188   H   4-氯-2-甲氧基苯基
  1.189   H   4-氯-3-甲氧基苯基
  1.190   H   4-氯-2-甲基苯基
  1.191   H   4-氯-3-甲基苯基
  1.192   H   4-氯-2-二氟甲氧基苯基
  1.193   H   4-氯-3-二氟甲氧基苯基
  1.194   H   4-氯-2-三氟甲氧基苯基
  1.195   H   4-氯-3-三氟甲氧基苯基
  1.196   H   4-氯-2-二氟甲基苯基
  1.197   H   4-氯-3-二氟甲基苯基
  1.198   H   4-氯-2-三氟甲基苯基
  1.199   H   4-氯-3-三氟甲基苯基
  1.200   H   4-氯-2，3-二氟苯基
  1.201   H   4-氯-2，5-二氟苯基
  1.202   H   4-氯-2，6-二氟苯基
  1.203   H   2，4-二氯-3-氟苯基
  1.204   H   2，4-二氯-5-氟苯基
  1.205   H   2，4-二氯-6-氟苯基
  1.206   H   2，3，4-三氯苯基
  1.207   H   2，3，5-三氯苯基
  1.208   H   2，3，6-三氯苯基
  1.209   H   2，4，5-三氯苯基
  1.210   H   2，4，6-三氯苯基
  1.211   H   2，3，4-三氟苯基
  1.212   H   2，3，5-三氟苯基
  1.213   H   2，3，6-三氟苯基
  1.214   H   2，4，5-三氟苯基
  1.215   H   2，4，6-三氟苯基
  1.216   H   2-氟-4-三氟甲基苯基
  1.217   H   3-氟-4-三氟甲基苯基
  1.218   H   2-氯吡啶-5-基
  1.219   H   3-氯吡啶基-5-基
  1.220   H   2-甲基吡啶-5-基
  1.221   H   3-甲基吡啶基-5-基
  1.222   H   2-三氟甲基吡啶-5-基
  1.223   H   3-三氟甲基吡啶-5-基
  1.224   H   2-氯-3-甲基吡啶-5-基
  1.225   H   2-氯-4-甲基吡啶-5-基
  1.226   H   6-氯-2-甲基吡啶-3-基
  1.227   H   2，3-二氯吡啶-5-基
  1.228   H   2，4-二氯吡啶-5-基
  1.229   H   2，6-二氯吡啶-3-基
  1.230   H   吡嗪-2-基
  1.231   H   2-氯吡嗪-5-基
  1.232   H   2-溴吡嗪-5-基
  1.233   H   哒嗪-3-基
  1.234   H   6-溴哒嗪-3-基
  1.235   H   6-氯哒嗪-3-基
  1.236   H   嘧啶碱-5-基
  1.237   H   2-溴嘧啶碱-5-基
  1.238   H   5-溴嘧啶碱-2-基
  1.239   H   2-氯溴嘧啶碱-5-基
  1.240   H   5-氯溴嘧啶碱-2-基
  1.241   H   2-呋喃基
  1.242   H   3-呋喃基
  1.243   H   2-噻吩基
  1.244   H   3-噻吩基
  1.245   H   4-溴噻吩-2-基
  1.246   H   5-溴噻吩-2-基
  1.247   H   4-氯噻吩-2-基
  1.248   H   5-氯噻吩-2-基
  1.249   H   吡唑-1-基
  1.250   H   3-氯吡唑-1-基
  1.251   H   4-氯吡唑-1-基
  1.252   H   1-甲基氯吡唑-4-基
  1.253   H   1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基
  1.254   H   2-噻唑基
  1.255   H   4-甲基噻唑-2-基
  1.256   H   5-甲基噻唑-2-基
表2
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为甲基，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表3
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为乙基，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表4
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为乙基，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表5
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为氯，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表6
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为氯，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表7
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1和R4为甲基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表8
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1和R4为甲基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表9
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为甲基，R4为乙基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表10
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为甲基，R4为乙基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表11
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1和R4为乙基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表12
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1和R4为乙基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表13
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为甲基，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表14
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为甲基，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表15
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为乙基，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表16
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为乙基，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表17
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为氯，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表18
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为氯，R4，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表19
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1和R4为甲基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表20
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1和R4为甲基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表21
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为甲基，R4为乙基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表22
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1为甲基，R4为乙基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
表23
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1和R4为乙基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH＝CH-，G是氢并且R2和R3如下所示：
表24
本表涵盖了式I的252种化合物，其中
R1和R4为乙基，R5，R6，R7和R8为氢，X是-CH2CH2-，W是-CH2CH2-，G是氢并且R2和R3如表1所示。
生物实例
测试实例1
将测试用单子叶和双子叶植物播种在盆内标准土壤中。在特定的温室条件下培育一天(萌芽前)或10天(萌芽后)之后，向这些植物喷洒源于专门的活性成分配方的水性喷洒液，该活性成分是溶解于0.6毫升丙酮和45毫升含有10.6％的聚乙氧基甘油酯(登记号61791-12-6)，42.2％的N-甲基吡咯烷酮，42.2％的二丙二醇单甲醚(登记号34590-94-8)以及0.2％的X-77(登记号11097-66-8)的配方溶液中的。在最适宜条件下，测试植物于温室中生长15天(萌芽后施用的)或20天(萌芽前施用的)之后，对测试进行评估(100＝所有植物都遭到损坏；0＝植物未遭到损坏)。
测试植物：
黑麦草(Lolium perenne)(LOLPE)，大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)，马唐(Digitariasanguinalis)(DIGSA)，北方看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)，稗草(Echinochloacrus-galli)(ECHCG)和野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)。
萌芽前数据：
Figure GDA0000126281430000931
萌芽后数据：
Figure GDA0000126281430000932
测试实例B
将各种测试植物种子播种在盆内标准土壤中。在特定的温室条件(白昼/夜晚温度：24/16℃；14小时光照；65％的湿度)下培育一天(萌芽前)或8天(萌芽后)之后，向这些植物喷洒源于专门的活性成分溶解于丙酮和水溶液(50∶50)的配方的水性喷洒液，该水溶液含有0.5％的吐温20(聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯，CAS登记号9005-64-5)。在最适宜条件下，测试植物于温室(白昼/夜晚温度：24/16℃；14小时光照；65％的湿度)中生长并每日浇水两次。13天(萌芽前和后施用的均一样)之后，对测试进行评估(100＝所有植物都遭到损坏；0＝植物未遭到损坏)。
测试植物：
大狗尾草(Setaria faberi)(SETFA)，北方看麦娘(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)，稗草(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)和野燕麦(Avena fatua)(AVEFA)。
萌芽前数据：
Figure GDA0000126281430000941
Figure GDA0000126281430000951
萌芽后数据：
Figure GDA0000126281430000952
Figure GDA0000126281430000961

Claims (17)

1.式I化合物
Figure FDA0000126281420000011
其中
R1是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、卤甲基、卤乙基、乙烯基、乙炔基、卤素、甲氧基、乙氧基、卤甲氧基或卤乙氧基；
R2和R3各自独立为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、卤甲基、卤乙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、卤素、甲氧基、乙氧基、卤甲氧基或卤乙氧基、可选取代的芳基或可选取代的杂芳基；
R4为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、卤甲基、卤乙基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、卤素、甲氧基、乙氧基、卤甲氧基或卤乙氧基；
R5和R8各自独立地为氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤素或C1-C6烷氧基羰基，或
R5和R8结合在一起形成包含一个氧或硫原子的3-7元碳环或杂环，
R6和R7各自独立地为氢、卤素、氰基、羟基、可选取代的C1-C6烷基、可选取代的C2-C6链烯基、可选取代的C2-C7炔基、可选取代的C1-C6烷氧基或三-C1-C4烷基甲硅氧基；
X为可选取代的C1-C3亚烃基；
W为可选取代的C1-C3亚烃基或可选取代的C2-C3亚烯基，和
G是氢或一种农业上可接受的金属，锍，氨盐基或潜伏基团。
2.据权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基、乙基、正丙基、环丙基、卤甲基、卤乙基、卤素、乙烯基或乙炔基。
3.据权利要求1所述的化合物，其中R2和R3各自独立为氢、苯基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的苯基、或杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的杂芳基。
4.据权利要求1所述的化合物，其中R4是甲氢、甲基或乙基。
5.据权利要求1所述的化合物，其中R1是乙基，R2是氢，R3是苯基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的苯基、或杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的杂芳基，以及R4是氢。
6.据权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基或乙基，R2是苯基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的苯基、或杂芳基或被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代的杂芳基，R3是氢以及R4是氢、甲基或乙基。
7.据权利要求1所述的化合物，其中R1是甲基或乙基，R2是甲基，R3是氢以及R4是甲基或乙基。
8.据权利要求1所述的化合物，其中R1是乙基，R2是氢，R3是对位被氯、溴或碘取代并进一步可选地被C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤烷氧基、氰基、硝基或卤素取代一次或两次的苯基，以及R4是氢。
9.据权利要求1所述的化合物，其中R5和R8各自独立地为氢或甲基。
10.据权利要求1所述的化合物，其中R6和R7各自独立地为氢、可选取代的C1-C6烷基、可选取代的C2-C6链烯基、可选取代的C1-C6烷氧基或三-C1-C4烷基甲硅氧基。
11.据权利要求1所述的化合物，其中X为可选取代的亚甲基或乙烯。
12.据权利要求1所述的化合物，其中W为-CR9＝CR10-或-CHR9-CHR10-，其中R9和R10各自独立地为氢、可选取代的C1-C6烷基、可选取代的C2-C6链烯基、可选取代的C1-C6烷氧基或三-C1-C4烷基甲硅氧基，或者为一片段-CH2-C(O)-或-CH2-C(＝NOR11)-，其中R11是C1-C6烷基。
13.一种权利要求1所述式I化合物的如本文所述的制备方法。
14.式(AE)和(S)的化合物
Figure FDA0000126281420000031
其中R1，R2，R4，R5，R6，R7，R8和X具有权利要求1中赋予它们的含义，R9和R10各自独立地为氢、可选取代的C1-C6烷基、可选取代的C2-C6链烯基、可选取代的C1-C6烷氧基或三-C1-C4烷基甲硅氧基，并且Hal为氯、溴或碘。
15.式(AK)和(W)的化合物
Figure FDA0000126281420000032
其中R1，R2，R4，R5，R6，R7，R8和X具有权利要求1中赋予它们的含义，R9和R10各自独立地为氢、可选取代的C1-C6烷基、可选取代的C2-C6链烯基、可选取代的C1-C6烷氧基或三-C1-C4烷基甲硅氧基，并且Hal为氯、溴或碘。
16.一种除草组合物，除配方助剂外，它还包含具有杀虫有效量的根据权利要求1的式I化合物，还包含一种作为混合配合剂的可选除草剂，更进一步地包含一种可选安全剂和一种可选佐剂。
17.一种防控有用植物作物中青草和杂草的方法，其包括向植物或杂草生长处所施加具有杀虫有效量的根据权利要求1的式I化合物，或施加含有这种化合物的组合物。
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PB01 Publication
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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