CN102417643B - 一种含石墨烯的增强耐磨材料组合物、增强耐磨材料及制法 - Google Patents
一种含石墨烯的增强耐磨材料组合物、增强耐磨材料及制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料及其制备方法。该耐磨材料的组合物含有石墨烯、聚烯烃、偶联剂。石墨烯和聚烯烃的重量比为0.5：99.5~10：90，偶联剂用量为石墨烯质量的0.5~5%，其耐磨材料的制备方法是，将石墨烯和溶于溶剂丙酮或无水乙醇中的偶联剂置于容器中，用超声波分散处理后，除去溶剂至恒重，再与聚烯烃混匀，在密炼机中于190-230℃的温度范围下熔融共混，共混7-20min。本发明的方法显著提高聚烯烃材料的磨损性能和力学性能。扩大了聚烯烃材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，更具体地说是一种含石墨烯增强剂的增强耐磨的材料组合物，由该材料组合物形成的增强耐磨材料及该增强耐磨的材料制备方法。
背景技术
石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后出现的一种新型二维碳纳米材料，是由碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状结构，可以看作是一层被剥离的“石墨片”。理想的石墨烯仅为单层碳原子的厚度，即0.34nm，却具有丰富而新奇的物理化学性质，如比表面积大、电学性能优异、载流子迁移率高等优点。迄今为止，已有关于含石墨烯的复合材料具有优良导电性、抗菌性、阻气、阻燃的报道。
塑料的耐磨性是反映塑料抵抗外来破坏作用的一种能力，与塑料的刚柔性有关。大多数聚烯烃由于其分子链柔性好而使得材料的耐磨性较差，从而限制了其应用范围。虽然超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）的耐磨性非常优越，价格也适中，但是由于其分子量大熔体粘度高造成成型加工非常困难，从而极大地限制了其应用范围。
专利申请号200910067708.8的中国专利文献，发明名称为“石墨烯与碳纤维复合材料及其制备方法”中公开了以石墨烯和碳纤维为原料，通过涂覆的方法在碳纤维表面涂覆石墨烯涂层，从而提高了碳纤维材料的力学性能、导电性及耐热性。
专利申请号201010239462.0的中国专利文献，发明名称为“纳米石墨烯氧化物作为抗菌材料的应用”中公开了纳米石墨烯氧化物作为抗菌材料，该发明中通过制备纳米石墨烯氧化物悬液或纳米石墨烯氧化物膜的方法来实现抗菌材料的用途。
专利申请号200780037081.0的中国专利文献，发明名称为“用于阻气应用的功能性石墨烯－聚合物的纳米复合材料”中公开了提供一种气体阻隔层，包含聚合物基体和由X射线衍射确定的未显示石墨和／或氧化石墨特征的功能性石墨烯。同时该文献中又公开了一种生产功能性石墨烯的方法，该功能性石墨烯片可以提高聚合物材料的阻气性。
发明内容
本发明的研究者通过用石墨烯增强改性聚烯烃材料，希望得到增强并使之具有优越的耐磨性能的聚烯烃材料，从而扩大聚烯烃材料的应用领域。
本发明的目的在于利用石墨烯的特殊性能研制出一种含有石墨烯的增强耐磨材料的组合物，再用该组合物作为原料制备出含有增强剂的增强耐磨的一种新型材料。
本发明的另一个目的是研究制备出上述含有石墨烯的增强耐磨的一种新型材料的制备方法。
本发明的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物，它含有石墨烯、聚烯烃和偶联剂，其石墨烯和聚烯烃的重量比为0.5∶99.5~10∶90，偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5%~5%。
所使用的偶联剂为石墨烯质量的0.5%~5%，又以使用的偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5%~2%为佳。
本发明的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料组合物的制备方法，以石墨烯、聚烯烃、溶剂及偶联剂为原料，其石墨烯与聚烯烃的重量比为0.5:99.5~10:90，偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5%~5%。
将石墨烯和溶于溶剂中的偶联剂置于容器中，用超声波处理，将处理后的含有偶联剂的石墨烯烘干至恒重后，再与聚烯烃熔融共混，混合均匀而成。
所使用的偶联剂为石墨烯质量的0.5%~5%，又以使用的偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5%~2%为佳。
所述的石墨烯为至少带有一种极性基团的如羟基、羧基、磺酸基、氨基化、巯基化的石墨烯，其极性基团含量为1wt% -5wt%，石墨烯的平均厚度小于或等于10nm，径向尺寸小于或等于100nm,而又以其极性基团含量为3wt%~5wt%，石墨烯的平均厚度为0.8-1.2nm，径向尺寸为75-90nm为佳。
所述聚烯烃为乙烯聚合物、丙烯聚合物或乙烯和丙烯共聚的聚合物如高密度聚乙烯（HDPE），中密度聚乙烯（MDPE），低密度聚乙烯（LDPE），聚丙烯（PP），乙烯和丙烯无规共聚物（PPR）其中的一种或二种、三种、四种、五种的任意重量比的混合物。
所述聚烯烃的高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯无规共聚物的熔融指数均大于0.20g/10min,而小于1g/10min。
所述的偶联剂为n-辛基三甲氧基硅烷、n-十二烷基三甲氧基硅烷、n-十六烷基三甲氧基硅烷的一种或二种、三种任意重量比的混合物。
所使用的溶剂为丙酮或无水乙醇，其丙酮或无水乙醇的用量为石墨烯和聚烯烃总体积的1.5-4倍，又以1.6-3倍为佳。
本发明的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的制备方法，包括以下步骤：
（1） 以石墨烯、聚烯烃、偶联剂、溶剂为原料，其石墨烯与聚烯烃的重量比为0.5：99.5 ~ 10：90，偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5% ~5%，
（2） 将偶联剂溶于溶剂中，将石墨烯和溶于溶剂中的偶联剂置于容器中，用超声波分散处理，超声波分散处理的时间为30 min~1.5小时，
（3） 使用超声波处理分散后的含有溶剂、偶联剂的石墨烯中的溶剂挥发除去，挥发至恒重，
（4） 将挥发至恒重后的含有偶联剂的石墨烯和聚烯烃混匀，在密炼机中于190℃~230℃温度范围下熔融共混，共混的时间为7-20 min。
所述的溶剂为丙酮或无水乙醇，溶剂的用量为石墨烯和聚烯烃总体积的1.5-4倍，又以1.5-3倍为佳。
所使用的偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5% ~5%，又以所使用的偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5% ~2%为佳。
将石墨烯和溶于溶剂（丙酮或无水乙醇）中的偶联剂，用超声波处理，超声波处理的时间为30min~1.5小时（90min），又以用超声波处理的时间为30min~1小时（60min）为佳。
用超声波处理时所使用的超声功率为1000W为宜，其超声的方式是超声时间3 ~10S，间隔时间3 ~10S，使总超声分散处理时间为30min ~1.5小时（90 min），又以总超声分散处理的时间为30 min ~1小时（60 min）为宜，其超声的方式为超声时间5 ~7S，间隔时间5 ~7S，使总超声时间为30 min ~1小时为佳。
将使用超声波处理分散后的含有溶剂、偶联剂的石墨烯中的溶剂挥发除去，挥发至恒重为止。为了加速溶剂（丙酮或无水乙醇）的挥发，将其放置在鼓风干燥箱中，并不断称重，直至重量恒定。鼓风干燥箱中的温度为50～85℃，又以65～75℃为宜。
将挥发至恒重后的含有偶联剂的石墨烯和聚烯烃混匀，在密炼机中于190℃~230℃温度范围下熔融共混，共混的时间为7-20 min，又以在密炼机中190℃－205℃的温度范围下，熔融共混的时间为10-15min为好，测量共混后的磨损性能和力学性能。
与现有技术相比，由于在本发明的技术方案中，通过加入偶联剂和超声波分散处理，改善了石墨烯和聚烯烃的相容性，制备出了含有石墨烯的一种新型材料。制出来的这种新型的含有石墨烯，聚烯烃材料的耐磨性能优良，同是提高了材料的力学性能，开辟了含有纳米石墨烯材料的新的应用领域，可应用于对耐磨性有要求的管材、板材、汽车、包装材料、运动器材等各种领域中。本发明的制备方法石墨烯用量少，制备方法简单，成本低，又容易实施。
以下结合具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，将有助于对本发明的进一步的了解，但实施例对本发明的保护范围不具有限定作用，本发明的保护范围有权利要求来决定。
实施例1
本实施例的组合物含有石墨烯、聚烯烃和偶联剂，1克羟基或羧基含量为5%，厚度0.08~1.2nm、径向尺寸为80nm的羟基或羧基化的石墨烯（购买自先丰纳米公司），0.02g n-十六烷基三甲氧基硅烷为偶联剂，即偶联剂为石墨烯质量的2%，99克熔融指数为0.26g/10min的乙烯和丙烯无规共聚物PPR，（牌号PA14D，中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司）即石墨烯与PPR的重量比为1:99。
其制备方法为：
（1） 以上述的石墨烯，PPR，偶联剂、溶剂丙酮为原料，其石墨烯与PPR的重量比为1:99，偶联剂的用量为石墨烯质量的2%。
（2） 将偶联剂n-十六烷基三甲氧基硅烷溶于丙酮中，丙酮的用量为石墨烯和PPR总体积的2倍，将石墨烯和溶于丙酮的偶联剂，置于容器中，在BILON98-IIIDL超声波细胞粉碎机作用下，进行超声波分散处理，超声功率为1000w，超声时间为5s，间隔时间5s（秒），总超声分散处理的时间为30min。
（3） 将用超声波处理分散后的，含有溶剂、偶联剂的石墨烯，置于鼓风干燥箱中，于75℃的温度下，挥发除去溶剂丙酮，在挥发溶剂的过程中不断称重，直至重量恒定为止。
（4） 挥发溶剂后至重量恒定的，含有偶联剂的石墨烯和PPR手动混合后，置于哈克转矩流变仪（是密炼机的一种），于200℃的温度下进行密炼，熔融共混10min（分）后，即可得到含有石墨烯的聚烯烃材料。
对比例1与本发明实施例1不同的是，对比例1中没有加入石墨烯，其它原料和制备方法均相同，其对比结果见表1。
表 1 对 比 结 果
| 测试项目 | 实施例1 | 对比例1 | 测试方法 |
| 体积磨损（cm3） | 2.22×10-4 | 4.16×10-4 | GB/T 3960-1983 |
| 摩擦系数 | 0.33 | 0.49 | GB/T 3960-1983 |
| 磨痕宽度（mm） | 5.6 | 10.2 | GB/T 3960-1983 |
| 简支梁缺口冲击强度（23℃，kJ/m2） | 30 | 31 | GB/T 1043.1-2008 |
| 拉伸屈服强度（MPa） | 25.1 | 20.1 | GB/T 1040.2-2006 |
| 断裂伸长率（%） | 1298 | 未断裂 | GB/T 1040.2-2006 |
从表1中可以看出，实施例1中的体积磨损降低为对比例1的53%，摩擦系数也降低为对比例1的67%，磨痕宽度减少为对比例1的55%。说明本发明的方法显著提高聚烯烃材料的耐磨性能，实施例1中的拉伸屈服强度与对比例1相比提高了25%，冲击强度和断裂伸长率并无明显下降，说明本发明的方法对聚烯烃材料的增强效果显著。
实施例2
本实施例所用的设备及操作方法基本同实施例1，唯不同的是：本实施例中的组合物的组成成分为2克氨基含量为4%，厚度0.08~1.2nm，径向尺寸为75nm的氨基化石墨烯（购自先丰纳米公司），0.02克n-辛基三甲氧基硅烷作为偶联剂，即偶联剂为石墨烯质量的1%，98克熔融指数为0.49g/10min的高密度聚乙烯（HDPE），（牌号TR480，中国石油化工股份公司茂名公司），即石墨烯与HDPE的重量比为2∶98.
其制备方法是：
（1）以上述的石墨烯，HDPE，偶联剂、溶剂无水酒精（无水乙醇）为原料，其石墨烯与HDPE的重量比为2:98，偶联剂的用量为石墨烯质量的1%。
（2）将偶联剂n-辛基三甲氧基硅烷溶于无水乙醇（无水酒精）中，无水乙醇的用量为石墨烯和HDPE总体积的1.6倍，进行超声波分散处理，超声时间为3s，间隔时间3s，总超声分散处理的时间为90min。
（3）在鼓风干燥箱内，于85℃的温度下，除去溶剂无水乙醇，直至恒重为止。
（4）于190℃熔融共混20min。
对比例2与本实施例不同的是，对比例2中没有加入石墨烯，其对比结果见表2.
表 2 对 比 结 果
| 测试项目 | 实施例2 | 对比例2 | 测试方法 |
| 体积磨损（cm3） | 2.1×10-5 | 3.5×10-5 | GB/T 3960-1983 |
| 摩擦系数 | 0.08 | 0.18 | GB/T 3960-1983 |
| 磨痕宽度（mm） | 6.0 | 8.1 | GB/T 3960-1983 |
| 简支梁缺口冲击强度（23℃，kJ/m2） | 19.8 | 20.5 | GB/T 1043.1-2008 |
| 拉伸屈服强度（MPa） | 29.8 | 22.1 | GB/T 1040.2-2006 |
| 断裂伸长率（%） | 280 | 294 | GB/T 1040.2-2006 |
从表2中可以看出，实施例2中的体积磨损降低为对比例2的60%，摩擦系数也降低为对比例2的44%，磨痕宽度减少为对比例2的74%。说明本发明的方法显著提高聚烯烃材料的耐磨性能，实施例2中的拉伸屈服强度与对比例2相比提高了35%，冲击强度和断裂伸长率并无明显下降，说明本发明的方法对高密度聚乙烯的增强效果显著。
实施例3
本实施例所用的设备及操作方法基本同实施例1，唯不同的是：
本实施例中的组合物的组成成分为4克巯基含量为3%，厚度0. 8~1.2nm，径向尺寸为90nm的巯基化石墨烯（购自先丰纳米公司），0.02克n-十二烷基三甲氧基硅烷作为偶联剂，即偶联剂为石墨烯质量的0.5%，96克熔融指数为0.65g/10min的中密度聚乙烯（PE-RT，牌号SP980，韩国LG化学公司），即石墨烯与MDPE的重量比为4:96。
其制备方法是：
（1）以上述的石墨烯，MDPE，(PE-RT,牌号SP980，韩国LG化学公司)，偶联剂n-十二烷基三甲氧基硅烷，溶剂丙酮为原料，其石墨烯与MDPE的重量比为4:96，偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5%。
（2）将偶联剂n-十二烷基三甲氧基硅烷溶于溶剂丙酮中，丙酮的用量为石墨烯和MDPE总体积的3倍，进行超声波分散处理，超声时间为10s，间隔时间10s，总超声分散处理的时间为60min。
（3）在鼓风干燥箱内，于65℃或50℃，除去溶剂丙酮除去，直至恒重为止。
（4）于205℃或230℃熔融共混7min或10min。205℃时10min,230℃时7min。
对比例3与本实施例不同的是，对比例3中没有加入石墨烯，其对比结果见表3.
表 3 对 比 结 果
| 测试项目 | 实施例3 | 对比例3 | 测试方法 |
| 体积磨损（cm3） | 3.1×10-5 | 4.2×10-5 | GB/T 3960-1983 |
| 摩擦系数 | 0.12 | 0.20 | GB/T 3960-1983 |
| 磨痕宽度（mm） | 6.1 | 8.0 | GB/T 3960-1983 |
| 简支梁缺口冲击强度（23℃，kJ/m2） | 18.0 | 18.2 | GB/T 1043.1-2008 |
| 拉伸屈服强度（MPa） | 24.2 | 17.5 | GB/T 1040.2-2006 |
| 断裂伸长率（%） | 1055 | 1070 | GB/T 1040.2-2006 |
从表3中可以看出，实施例3中的体积磨损降低为对比例3的74%，摩擦系数也降低为对比例3的60%，磨痕宽度减少为对比例3的76%。说明本发明的方法显著提高了聚烯烃材料的耐磨性能，实施例3中的拉伸屈服强度与对比例3相比提高了38%，冲击强度和断裂伸长率并无明显下降，说明本发明的方法对中密度聚乙烯的增强效果显著。
实施例4
本实施例所用的设备及操作方法基本同实施例1，唯不同的是：
用10克磺酸基含量1%，厚度0.8 ~1.2nm，径向尺寸为80nm的磺酸基石墨烯，聚烯烃为聚丙烯，熔融指数为0.70g/min偶联剂n-为十六烷基三甲氧基硅烷，其用量为石墨烯的0.5%，石墨烯与聚丙烯的重量比为10:90，n-十六烷基三甲氧基硅烷的用量为0.05g，本实施例与对比例4相比，显著提高了聚丙烯的耐磨性能，冲击强度和断裂伸长率并无明显下降，说明本发明的方法对聚丙烯材料的增强效果显著。
实施例5
本实施例所用的设备及操作方法基本同实施例3，唯不同的是：用低密度聚乙烯代替了中密度聚乙烯。结果表明本发明的方法对低密度材料的增强效果显著。
Claims (11)
1.一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物，其特征在于，它含有石墨烯、聚烯烃和偶联剂，其石墨烯和聚烯烃的重量比为0.5：99.5～10：90，偶联剂用量为石墨烯质量的0.5～5%；
所述石墨烯为至少带有一种极性基团的石墨烯，所述极性基团为羧基、磺酸基、氨基或巯基，极性基团含量为1wt%～5wt%，石墨烯平均厚度小于或等于10nm，径向尺寸小于或等于100nm；
所述的聚烯烃为乙烯聚合物、丙烯聚合物中的一种或几种；
所述的偶联剂为n-辛基三甲氧基硅烷、n-十二烷基三甲氧基硅烷、n-十六烷基三甲氧基硅烷的其中的一种或二种、三种、任意重量比的混合物。
2.根据权利要求1的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物，其特征在于，偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5-2%。
3.根据权利要求1或2的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物，其特征在于，其石墨烯极性基团的含量为3wt%-5wt%，石墨烯的平均厚度为 0.8-1.2nm，径向尺寸为 75-90nm。
4.根据权利要求1的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物，其特征在于，所述聚烯烃为高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、 乙烯和丙烯无规共聚物。
5.一种权利要求1所述含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以石墨烯、聚烯烃、偶联剂和溶剂为原料，其石墨烯与聚烯烃的重量比为 0.5： 99.5～10：90，偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5%～5%，所述石墨烯为至少带有一种极性基团的石墨烯，极性基团含量为1wt%～5wt%，石墨烯平均厚度小于或等于10nm，径向尺寸小于或等于100nm；所述的聚烯烃为乙烯聚合物、丙烯聚合物中的一种或几种；所述的偶联剂为n-辛基三甲氧基硅烷、n-十二烷基三甲氧基硅烷、n-十六烷基三甲氧基硅烷的其中的一种或二种、三种、任意重量比的混合物；
将偶联剂溶于溶剂中，所述的溶剂为丙酮、无水乙醇其中的一种，其用量为石墨烯和聚烯烃总体积的1.5～4倍，将石墨烯和溶于溶剂中的偶联剂置于容器中，用超声波分散处理，超声时间3s～10s，间隔时间3s～10s，使总超声波分散处理的时间为30min～1.5小时，
使用超声波处理后的含有溶剂、偶联剂的石墨烯中的溶剂挥发除去，于温度 50℃～85℃的温度范围内挥发至恒重，
将挥发至恒重后的含有偶联剂的石墨烯和聚烯烃混匀，在密炼机中于190℃～230℃温度范围下熔融共混，共混的时间为7-20min。
6.根据权利要求5的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物制备方法， 其特征在于，偶联剂的用量为石墨烯质量的0.5%—2%。
7.根据权利要求5的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物制备方法， 其特征于，其总超声分散处理的时间为 30min～1小时。
8. 根据权利要求5至7其中之一的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物制备方法，其特征在于，其超声的方式为超声5～7s，间隔 5～7s。
9.根据权利要求5 的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物制备方法， 其特征在于，将用超声波处理后的含有偶联剂的石墨烯置于鼓风干燥箱中，将溶剂挥发除去直至恒重。
10.根据权利要求9的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物制备方法， 其特征在于，是于温度65℃～75℃范围内将溶剂挥发除去，直至恒重。
11.根据权利要求5的一种含有石墨烯增强剂的增强耐磨材料的组合物制备方法， 其特征在于，在密炼机中是于190℃～205℃的温度范围内，熔融共混10～15min。
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