CN1187406C - 热塑性烯烃纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯纳米复合材料组合物，其至少包含以下两种组分。第一种组分是一种重均分子量大于100，000的马来聚丙烯聚合物。第二种组分是一种分散于马来聚丙烯中的阳离子交换多层硅酸盐材料，使得通过电子显微镜检测显示一半以上的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在。可以通过将一种热塑性弹性体与上述聚丙烯纳米复合材料组合物互相分散得到一种热塑性烯烃纳米复合材料组合物。

Description

热塑性烯烃纳米复合材料
本申请遵循美国政府与商业部的合同(NIST)-AdvancedTechnology Program Project#70NANB7H3028
发明背景
本发明涉及热塑性聚烯烃(TPO)，包含用脱层或剥离的阳离子交换多层硅酸盐强化的聚丙烯。
在自然状态下，阳离子交换多层硅酸盐，如蒙脱土的各层通过与可交换阳离子之间的离子键连一起。如Kawasumi等在“高分子(Macromolecules)，1997，6333-6338”中所讨论的，当这些硅酸盐与软化的或熔融的聚丙烯混合时，得到的剪切力不足以使硅酸盐各层脱层或剥离，即使当阳离子为季铵盐时也是如此，因为聚丙烯是一种相对的非极性材料。
Usuki等的美国专利5,973,053用两种相关的方法解决了这一问题。第一种方法(Kawasumi等也描述过)是将季铵盐交换的多层硅酸盐和马来酐改性的聚丙烯低聚物混合，然后加入一种未经改性的聚丙烯聚合物。该马来酐改性的聚丙烯低聚物有足够的极性能够在混合工艺的剪切条件下剥离硅酸盐。
Usuki等的第二方法是将一种季铵盐交换的多层硅酸盐和马来酐改性的聚丙烯聚合物混合。该马来酐改性的聚丙烯聚合物有足够的极性能够在混合工艺的剪切条件下剥离硅酸盐。
Usuki等指出，当不使用马来酐改性的聚丙烯低聚物时，马来酐改性的聚丙烯聚合物的重均分子量应限定于100,000左右。
热塑性烯烃(TPO)是聚烯烃(如聚丙烯)与热塑性弹性体(如三元乙丙橡胶或超低密度聚乙烯)的机械混合物。基于聚丙烯的TPO工业制品在低温状态下的使用受到限制，因为基于聚丙烯的TPO具有较差的低温冲击韧性。
发明概述
本发明提供了一种基于聚丙烯的TPO纳米复合材料，具有显著提高的低温冲击韧性。令人惊奇的是，得到这种韧性的关键是使用重均分子量大于100,000的马来聚丙烯聚合物。
更具体地，本发明是一种热塑性烯烃纳米复合材料组合物，包含：重均分子量大于100,000的马来聚丙烯聚合物相；分散于马来聚丙烯相中的阳离子交换分层硅酸盐材料，使得通过电子显微镜检测显示一半以上的阳离子交换分层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在；与马来聚丙烯相互相分散的热塑性弹性体相。
更一般地，本发明是一种聚丙烯纳米复合材料组合物，包含：重均分子量大于100,000的马来聚丙烯聚合物相；分散于马来聚丙烯相中的阳离子交换分层硅酸盐材料，使得通过电子显微镜检测显示一半以上的阳离子交换分层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在。
一种工业制品，其中包含由下述组合物形成的物件，该组合物包含：重均分子量大于100,000的马来聚丙烯聚合物相；分散于马来聚丙烯相中的阳离子交换多层硅酸盐材料，使得通过电子显微镜检测显示一半以上的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在；与马来聚丙烯相互相分散的热塑性弹性体相。
一种工业制品，其中包含由下述组合物形成的物件，该组合物包含：重均分子量大于100,000的马来聚丙烯聚合物相；分散于马来聚丙烯相中的阳离子交换多层硅酸盐材料，使得通过电子显微镜检测显示一半以上的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在。
一种生产热塑性烯烃纳米复合材料组合物的方法，其中包含以下步骤：混合一种软化的或熔融的聚丙烯聚合物与一种有机过氧化物以及马来酐，以形成马来聚丙烯聚合物。混合上述马来聚丙烯聚合物与鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料，以形成马来聚丙烯纳米复合材料组合物；然后混合上述马来聚丙烯纳米复合材料与一种热塑性弹性体，该方法的特征在于上述马来聚丙烯的重均分子量大于100,000。
一种生产热塑性烯烃纳米复合材料组合物的方法，其中包含以下步骤：混合一种软化的或熔融的聚丙烯聚合物与一种有机过氧化物以及马来酐，以形成马来聚丙烯聚合物。混合上述马来聚丙烯聚合物与鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料，以形成马来聚丙烯纳米复合材料组合物，该方法的特征在于上述马来聚丙烯的重均分子量大于100,000。
附图简述
图1是本发明的一种TPO组合物的马来聚丙烯相通过电子显微照相检测而制作的理想化图，该图显示一半以上的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在。
发明详述
本发明的热塑性烯烃(TPO)纳米复合材料包含重均分子量大于100,000的马来聚丙烯聚合物相；分散于马来聚丙烯相中的阳离子交换多层硅酸盐材料，使得通过电子显微镜检测显示一半以上的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在(最优选的是，至少一半以上的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层或三层的层单元存在)；与马来聚丙烯相互相分散的热塑性弹性体相。令人惊奇的是，马来聚丙烯聚合物的重均分子量可以显著的大于100,000，例如，可以大于150,000或甚至大于250,000。
参考图1，其显示了本发明的一种TPO组合物的马来聚丙烯聚合物相的电子显微照相的复制图。该图显示分层硅酸盐材料被脱层或剥离成三个单层层单元、一个双层层单元、一个三层层单元、一个四层层单元、一个五层层单元和两个八层层单元。一个单层层单元通常为1-10纳米厚和100-1000纳米宽的薄板。
术语“重均分子量”在本技术领域众所周知并可以通过如凝胶渗透色谱等方法确定。术语“阳离子交换多层硅酸盐材料”在本技术领域众所周知，包括美国专利5,973,053所述的“粘土矿物”，将该专利整体引入此处作为参考。阳离子交换多层硅酸盐材料的例子是：
1)亲生物石(biophilite)、高岭石、dickalite或滑石粘土
2)蒙皂石粘土
3)蛭石粘土
4)云母
5)脆云母
6)Magadiite
7)水羟基硅钠石(Kenyaite)
8)八硅酸盐(Octosilicate)
9)水硅钠石(Kanemite)
10)马水硅钠石(Makatite)，和
11)沸石多层材料如ITQ-2、MCM-22前体、剥离的镁碱沸石和剥离的发光沸石
很多上述粘土材料在自然界存在，但也可合成，合成的上述材料一般相对天然材料纯度很高。任何自然存在的或是合成的阳离子交换多层硅酸盐粘土材料都可以用于本发明。优选蒙皂石粘土，包含蒙脱土、bidelite、皂石和锂蒙脱石。
“鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料”是一种在鎓盐阳离子(通常为有机季铵盐化合物)中暴露过的阳离子交换多层硅酸盐材料，使得阳离子交换多层硅酸盐材料原有的阳离子至少部分地被鎓盐阳离子交换。
鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料在本技术领域众所周知，例如参见上面提过的美国专利5,973,053。鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料有售，例如可以从美国的Southern Clay Company购买。
术语“马来聚丙烯”表示一种聚丙烯，其中含有大于0.1％接枝于聚丙烯上的马来酐。马来聚丙烯可以从很多公司购买到。聚合物合成大概是定制分子量、分子量分布和马来酐在聚合物上的接枝长度的最好方法。溶液中在低于聚丙烯熔融温度下进行的固态马来化作用是制备马来聚丙烯的另一种方法。本技术领域已知的另一选择是：马来聚丙烯可能通过混合软化的或熔融的聚丙烯与马来酐和一种有机过氧化物得到。
优选地，马来聚丙烯中的马来酐重量百分比介于0.2％到10％之间。最优选地，马来聚丙烯中的马来酐重量百分比介于0.5％到2％之间。
所用的阳离子交换多层硅酸盐材料占组合物重量百分比介于1％到50％。优选地，所述组合物中阳离子交换多层硅酸盐材料超过1％，但是少于30％。更优选地，所用的阳离子交换多层硅酸盐材料占组合物重量百分比介于3％到12％。本发明的聚丙烯纳米复合材料组合物在不使用上面讨论的热塑性弹性体时得到。
本发明的TPO纳米复合材料或聚丙烯纳米复合材料还可以含有常规宏观尺寸的填料如碳酸盐、玻璃纤维、高岭土、粘土、玻璃珠、石墨纤维和炭黑。本发明的马来聚丙烯可以是高结晶度马来聚丙烯。术语“高结晶度”在此是指聚合物的无定形和晶体相的马来聚丙烯微晶具有大于85焦耳/克的熔融热的材料，测定方法利用高分子科学及工程学百科全书(the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第2版，1986，John Wiley & Sons中的第4卷，第448-494页上概述的方法。
本发明的TPO纳米复合材料或聚丙烯纳米复合材料还可以包含具有大于100,000分子量的非马来化聚丙烯。优选地，本发明的TPO纳米复合材料或聚丙烯纳米复合材料基本上不含马来化聚丙烯低聚物，即马来化聚丙烯低聚物的浓度低于聚丙烯总量的5％。术语“低聚物”在此表示分子量小于1000的聚合物。上述非马来化聚丙烯可以是任何形式的聚丙烯，如聚丙烯和乙烯的嵌段共聚物。
本发明的TPO纳米复合材料可以通过混合具有足够高分子量的热软化或熔融的聚丙烯聚合物与一种有机过氧化物和马来酐，以形成马来聚丙烯聚合物，该聚合物再与鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料和热塑性弹性体混合得到。
另一种制备本发明的TPO纳米复合材料的方法是混合具有足够高分子量的热软化的或熔融的聚丙烯聚合物与一种有机过氧化物和马来酐，以形成马来聚丙烯聚合物，该聚合物再与鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料混合，然后再混合进一种热塑性弹性体中。
类似地，本发明的聚丙烯纳米复合材料可以通过混合具有足够高分子量的热软化或熔融的聚丙烯聚合物与一种有机过氧化物和马来酐，以形成马来聚丙烯聚合物，该聚合物再与鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料混合得到。
本发明的TPO纳米复合材料或聚丙烯纳米复合材料可以用于，例如生产工业制品如机动车、器具、商用机器或建筑用品的部件。
对比实施例
57份以重量计的重均分子量为50,000的马来聚丙烯(EasternChemical公司PP EPLENE G3003牌马来聚丙烯)，33份以重量计的的热塑性弹性体(Dow公司的AFFINITY 8180牌低密度聚丙烯)和10份以重量计的的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料(购买自Southern Clay公司的用二甲基二氢化牛脂季铵盐化合物处理过的蒙脱土)，在BANBURY牌聚合物混合器中在100rpm和150℃下混合10分钟制备热塑性烯烃纳米复合材料，其具有207,000磅/英寸2的弯曲模量，并在-30℃时具有1英尺磅/英寸的缺口悬臂梁式冲击强度。
实施例1
57份以重量计的重均分子量为150,000的马来聚丙烯(实验室中通过在BANBURY牌聚合物混合器中在200rpm和180-200℃下混合95份高分子量聚丙烯和3份马来酐和6/10份二枯基过氧化物三分钟来制备)，33份以重量计的热塑性弹性体(Dow公司的AFFINITY 8180牌低密度聚丙烯)和10份以重量计的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料(从Southern Clay公司购买的用二甲基二氢化牛脂季铵盐化合物处理过的蒙脱土)在BANBURY牌聚合物混合器中在100rpm和150℃下混合10分钟制备一种热塑性烯烃纳米复合材料，其具有183,000磅/英寸2的弯曲模量，并在-30℃时具有11.6英尺磅/英寸的缺口悬臂梁式冲击强度。本实施例显示，相对于对比实施例的热塑性烯烃纳米复合材料，本发明的热塑性烯烃纳米复合材料的冲击强度得到了显著的提高。
实施例2
30份以重量计的重均分子量为200,000的马来聚丙烯，27份以重量计的重均分子量为150,000非马来化聚丙烯，33份以重量计的热塑性弹性体(Dow公司的AFFINITY 8180牌低密度聚丙烯)和10份以重量计的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料(从Southern Clay公司购买的用二甲基二氢化牛脂季铵盐化合物处理过的蒙脱土)在HAAKE牌聚合物混合器中在200rpm和180℃下混合10分钟制备一种热塑性烯烃纳米复合材料。电子显微镜检测该热塑性烯烃纳米复合材料的聚丙烯相显示超过一半的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层或三层的层单元存在。
实施例3
23份以重量计的重均分子量为150,000的马来聚丙烯，42份以重量计的重均分子量为150,000非马来化高结晶度聚丙烯，25份以重量计的热塑性弹性体(Dow公司的AFFINITY 8180牌低密度聚丙烯)和10份以重量计的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料(从Southern Clay公司购买的用二甲基二氢化牛脂季铵盐化合物处理过的蒙脱土)在BANBURY牌聚合物混合器中在100rpm和150℃下混合10分钟制备一种热塑性烯烃纳米复合材料，其具有184,000磅/英寸2的弯曲模量，并在0℃时具有13.7英尺磅/英寸的缺口悬臂梁式冲击强度。电子显微镜检测该热塑性烯烃纳米复合材料的聚丙烯相显示超过一半的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层或三层的层单元存在。
实施例4
23份以重量计的重均分子量为150,000的马来聚丙烯，42份以重量计的重均分子量为150,000非马来化高结晶度聚丙烯，25份以重量计的热塑性弹性体(Dow公司的AFFINITY 8180牌低密度聚丙烯)，5份以重量计的滑石粉，10份以重量计的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料(从Southern Clay公司购买的用二甲基二氢化牛脂季铵盐化合物处理过的蒙脱土)在BANBURY牌聚合物混合器中在100rpm和150℃下混合10分钟制备一种热塑性烯烃纳米复合材料，其具有201,000磅/英寸2的弯曲模量，并在0℃时具有12.7英尺磅/英寸的缺口悬臂梁式冲击强度。电子显微镜检测该热塑性烯烃纳米复合材料的聚丙烯相显示超过一半的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层或三层的层单元存在。
实施例5
90份以重量计的重均分子量为200,000的马来聚丙烯，10份以重量计的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料(从Southern Clay公司购买的用二甲基二氢化牛脂季铵盐化合物处理过的蒙脱土)，2/10份以重量计的IRGONOX b225牌抗氧剂在HAAKE牌聚合物混合器中在200rpm和180℃下混合10分钟制备一种聚丙烯纳米复合材料。电子显微镜检测该热塑性烯烃纳米复合材料的聚丙烯相显示超过一半的鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层或三层的层单元存在。

Claims (30)

1.一种热塑性烯烃纳米复合材料组合物，包含：
(a)一种重均分子量大于100,000的马来聚丙烯聚合物相；
(b)一种分散于马来聚丙烯相中的阳离子交换多层硅酸盐材料，使得通过电子显微镜检测显示一半以上的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在；
(c)一种与马来聚丙烯相互相分散的热塑性弹性体相。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的阳离子交换多层硅酸盐材料的重量百分比大于1％，小于50％。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的阳离子交换多层硅酸盐材料的重量百分比大于1％，小于30％。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中的阳离子交换多层硅酸盐材料的重量百分比大于3％，小于12％。
5.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述的马来聚丙烯聚合物的重均分子量大于125,000。
6.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述的马来聚丙烯聚合物的重均分子量大于150,000。
7.如权利要求1-4任一项所述的组合物，其中所述的马来聚丙烯聚合物的重均分子量大于250,000。
8.如权利要求1至7所述的组合物，其中所述的马来聚丙烯聚合物为高结晶度马来聚丙烯，其中该马来聚丙烯聚合物的微晶的熔融热大于85焦耳/克。
9.如权利要求1至8所述的组合物，其中在马来聚丙烯聚合物相中进一步包含非马来化聚丙烯，其中该非马来化聚丙烯的重均分子量大于100,000。
10.如权利要求9所述的组合物，其中所述的非马来化聚丙烯为高结晶度非马来化聚丙烯，其中该非马来化聚丙烯的微晶的熔融热大于85焦耳/克。
11.如权利要求1至10所述的组合物，其中所述马来聚丙烯相基本上不含马来聚丙烯低聚物。
12.如权利要求1至11所述的组合物，其中，所述的组合物在零摄氏度时用缺口悬臂梁式冲击强度试验测得的冲击韧性相比同样组合物增加50％以上，除了该同样组合物中马来聚丙烯的重均分子量小于100,000而外。
13.如权利要求1至12所述的组合物，其中进一步包含滑石粉或其它常规填料材料。
14.一种聚丙烯纳米复合材料组合物，包含：
(d)重均分子量大于100,000的马来聚丙烯聚合物；
(e)一种分散于马来聚丙烯中的阳离子交换多层硅酸盐材料，使得通过电子显微镜检测显示一半以上的阳离子交换多层硅酸盐材料以单层、双层、三层、四层或五层的层单元存在。
15.如权利要求14所述的组合物，其中，所述组合物中的阳离子交换多层硅酸盐材料的重量百分比大于1％，小于50％。
16.如权利要求14所述的组合物，其中，所述组合物中的阳离子交换多层硅酸盐材料的重量百分比大于1％，小于30％。
17.如权利要求14所述的组合物，其中，所述组合物中的阳离子交换多层硅酸盐材料的重量百分比大于3％，小于12％。
18.如权利要求14-17任一项所述的组合物，其中所述的马来聚丙烯聚合物的重均分子量大于125,000。
19.如权利要求14-17任一项所述的组合物，其中所述的马来聚丙烯聚合物的重均分子量大于150,000。
20.如权利要求14-17任一项所述的组合物，其中所述的马来聚丙烯聚合物的重均分子量大于250,000。
21.如权利要求14至20所述的组合物，其中所述的马来聚丙烯聚合物为高结晶度马来聚丙烯，其中所述的马来聚丙烯聚合物的微晶的熔融热大于85焦耳/克。
22.如权利要求14至21所述的组合物，其中在马来聚丙烯聚合物中进一步包含非马来化聚丙烯，其中该非马来化聚丙烯的重均分子量大于100,000。
23.如权利要求22所述的组合物，其中所述的非马来化聚丙烯为高结晶度非马来化聚丙烯，其中所述的非马来化聚丙烯的微晶的熔融热大于85焦耳/克。
24.如权利要求14至23所述的组合物，其中的马来聚丙烯相基本上不含马来聚丙烯低聚物。
25.如权利要求14至24所述的组合物，所述的组合物在零摄氏度时用缺口悬臂梁式冲击强度试验测得的冲击韧性相比同样组合物增加50％以上，除了该同样组合物中马来聚丙烯的重均分子量小于100,000而外。
26.如权利要求14至25所述的组合物，其中进一步包含滑石粉或其它常规填料材料。
27.一种工业制品，包含：由权利要求1至26所述的组合物形成的物件。
28.如权利要求27所述的工业制品，其中的物件为机动车部件。
29.一种生产热塑性聚烯烃纳米复合材料组合物的方法，包含以下步骤：
(a)混合一种软化的或熔融的聚丙烯聚合物与一种有机过氧化物以及马来酐，以形成马来聚丙烯聚合物；
(b)混合上述马来聚丙烯聚合物与鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料，以形成马宋聚丙烯纳米复合材料组合物，以及
(c)混合上述马来聚丙烯纳米复合材料组合物与一种热塑性弹性体，该方法的特征在于上述马来聚丙烯的重均分子量大于100,000。
30.一种生产热塑性聚烯烃纳米复合材料组合物的方法，包含以下步骤：
(a)混合一种软化的或熔融的聚丙烯聚合物与一种有机过氧化物以及马来酐，以形成马来聚丙烯聚合物；和
(b)混合上述马来聚丙烯聚合物与鎓盐处理过的阳离子交换多层硅酸盐材料，以形成马来聚丙烯纳米复合材料组合物，该方法的特征在于上述马来聚丙烯的重均分子量大于100,000。
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