ES2231297T3 - Material nanocompuesto olefinico termoplastico basado en polipropileno y procedimiento de produccion. - Google Patents

Material nanocompuesto olefinico termoplastico basado en polipropileno y procedimiento de produccion.

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ES2231297T3
ES2231297T3 ES00986634T ES00986634T ES2231297T3 ES 2231297 T3 ES2231297 T3 ES 2231297T3 ES 00986634 T ES00986634 T ES 00986634T ES 00986634 T ES00986634 T ES 00986634T ES 2231297 T3 ES2231297 T3 ES 2231297T3
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Lonnie Schilhab
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Abstract

Una composición de nanocomposite de polipropileno, que comprende: (a) un polímero de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000; (b) un silicato laminar de intercambio catiónico dispersado en el polipropileno maleado, de forma que mas de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico esta presente como una, dos, tres, cuatro o cinco unidades laminares tras el examen mediante microscopia electrónica.

Description

Material nanocompuesto olefínico termoplástico basado en polipropileno y procedimiento de producción.
Antecedentes
Esta invención se refiere a poliolefina termoplástica (TPO) que incorpora polipropileno reforzado con silicatos multicapa de intercambio catiónico exfoliados o laminados.
En su estado natural, las láminas de silicatos multicapa de intercambio catiónico, tales como montmorillonita, se mantienen juntas mediante enlaces iónicos a los iones intercambiables. Como describe Kawasumi et al. en Macromolecules, 1997, 6333-6338, cuando tales silicatos se mezclan con polipropileno fundido o ablandado, los esfuerzos de cizallamiento resultantes no son suficientes para laminar o exfoliar las láminas de silicato, incluso cuando el catión es un ión amonio cuaternario, debido a que el polipropileno es un material relativamente no polar.
Usuki et al., en la patente de EE.UU. nº 5.973.053, resolvieron este problema usando dos aproximaciones relacionadas. La primera aproximación (también descrita por Kawasumi et al.) era mezclar un silicato multicapa intercambiado con amonio cuaternario con un oligómero de polipropileno modificado con anhídrido maleico, y añadir a continuación un polímero de polipropileno sin modificar. El oligómero de polipropileno modificado con anhídrido maleico tenía suficiente polaridad para exfoliar el silicato en las condiciones de cizallamiento del procedimiento de mezcla.
La segunda aproximación de Usuki et al. fue mezclar un silicato multicapa intercambiado con amonio cuaternario con un polímero de polipropileno modificado con anhídrido maleico. El polímero de polipropileno modificado con anhídrido maleico tenía suficiente polaridad para exfoliar el silicato en las condiciones de cizallamiento del procedimiento de mezcla.
Usuki et al. destacaron que cuando no se usaba el oligómero de polipropileno modificado con anhídrido maleico, entonces el peso molecular medio del polímero de polipropileno modificado con anhídrido maleico debería limitarse a aproximadamente 100.000.
La olefina termoplástica (TPO) es una mezcla mecánica de una poliolefina (tal como polipropileno) y un elastómero termoplástico (tal como EPDM o polietileno de ultra baja densidad). El uso de artículos de TPO basado en polipropileno a una temperatura baja está limitado, debido a que el TPO basado en polipropileno tiene una tenacidad al impacto a baja temperatura relativamente deficiente.
La patente WO 00/47657 describe la dispersión de un silicato multicapa en un polímero, para producir un polímero que tiene láminas de silicato.
Sumario de la invención
La presente invención proporciona un nanocomposite de TPO basado en polipropileno con una tenacidad al impacto a baja temperatura significativamente aumentada. De forma sorprendente, la clave para alcanzar tal tenacidad es el uso de polímero de polipropileno maleado, que tiene un peso molecular mayor que 100.000.
Más específicamente, la presente invención es una composición de nanocomposite de olefina termoplástica, que comprende: una fase de polímero de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000; un silicato laminar de intercambio catiónico dispersado en la fase de polipropileno maleado, de forma que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico está presente como una, dos, tres, cuatro o cinco unidades laminares tras el examen mediante microscopía electrónica; y una fase de elastómero termoplástico interdispersada con la fase de polipropileno maleado.
Más generalmente, la presente invención es una composición de nanocomposite de polipropileno, que comprende: un polímero de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000; y un silicato laminar de intercambio catiónico dispersado en la fase de polipropileno maleado, de forma que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico está presente como una, dos, tres, cuatro o cinco unidades laminares tras el examen mediante microscopía electrónica.
Un artículo de fabricación que comprende un objeto formado de una composición que comprende: una fase de polímero de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000; un silicato laminar de intercambio catiónico dispersado en la fase de polipropileno maleado, de forma que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico está presente como una, dos, tres, cuatro o cinco unidades laminares tras el examen mediante microscopía electrónica; y una fase de elastómero termoplástico interdispersada con la fase de polipropileno maleado.
Un artículo de fabricación que comprende un objeto formado de una composición que comprende: un polímero de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000; y un silicato laminar de intercambio catiónico dispersado en el polipropileno maleado, de forma que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico está presente como una, dos, tres, cuatro o cinco unidades laminares tras el examen mediante microscopía electrónica.
Un procedimiento para producir una composición nanocomposite de olefina termoplástica, que comprende las etapas de: mezclar un polímero de polipropileno ablandado o fundido con un peróxido orgánico y anhídrido maleico, para formar un polímero de polipropileno maleado; mezclar el polímero de polipropileno maleado con un silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio, para formar un nanocomposite de polipropileno maleado; y mezclar el nanocomposite de polipropileno maleado con un elastómero termoplástico, estando caracterizado el procedimiento porque el polipropileno maleado tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000.
Un procedimiento para producir una composición de nanocomposite de polipropileno, que comprende las etapas de: mezclar un polímero de polipropileno ablandado o fundido con un peróxido orgánico y anhídrido maleico, para formar un polímero de polipropileno maleado; y mezclar el polímero de polipropileno maleado con un silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio, para formar un nanocomposite de polipropileno maleado, estando caracterizado el procedimiento porque el polipropileno maleado tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000.
Breve descripción del dibujo
La fig. 1 es un dibujo idealizado obtenido a partir del examen electrónico fotomicrográfico de la fase de polipropileno maleado de una composición de TPO de la presente invención, que muestra más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico presente como una, dos, tres, cuatro o cinco unidades laminares.
Descripción detallada de la invención
El nanocomposite de olefina termoplástica (TPO) de la presente invención comprende una fase de polímero de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000, un silicato laminar de intercambio catiónico dispersado en el polipropileno maleado, de forma que más de la mitad del de silicato laminar de intercambio catiónico está presente como una, dos, tres, cuatro o cinco unidades laminares tras el examen mediante microscopía electrónica (y más preferiblemente, más de la mitad del material aparece como una, dos o tres unidades laminares) y una fase de elastómero termoplástico interdispersada con la fase de polipropileno maleado. De forma sorprendente, el peso molecular medio ponderal del polímero de polipropileno maleado puede ser significativamente mayor que 100.000, por ejemplo, puede ser mayor que 150.000 o incluso mayor que 250.000.
En relación ahora con la fig. 1, en ella se muestra una reproducción en dibujo de una fotomicrografía electrónica de la fase de polímero de polipropileno maleado de una composición de TPO de la presente invención. El silicato laminar se muestra laminado o exfoliado como: tres unidades laminares individuales, una unidad de dos láminas, o una unidad de tres láminas, una unidad de cuatro láminas, una unidad de cinco láminas y dos unidades de ocho láminas. Una unidad de una lámina típicamente es una placa de 1-10 nanómetros de espesor y 100-1000 nanómetros de ancho.
El término "peso molecular medio ponderal" es bien conocido en la técnica actual y puede determinarse mediante, por ejemplo, cromatografía de permeación sobre gel. El término "silicato laminar de intercambio catiónico" es bien conocido en la técnica actual e incluye la "arcilla mineral" de la patente de EE.UU. nº 5.973.053. Ejemplos de silicatos laminares de intercambio catiónico incluyen:
1)
arcillas tipo biophilite, caolinita, dicalite o talco,
2)
arcillas tipo esmectita,
3)
arcillas tipo vermiculita,
4)
mica,
5)
mica frágil,
6)
Magadiita
7)
Kenyaita,
8)
Octosilicato,
9)
Kanemita,
10)
Makatita, y
11)
materiales laminares zeolíticos, tales como ITQ-2, precursor de MCM-22, ferrierita exfoliada y mordenita exfoliada.
Muchas de las arcillas anteriores existen en la naturaleza, y también pueden sintetizarse, generalmente con pureza más elevada que los materiales nativos. Pueden usarse en la presente invención cualquiera de las arcillas de silicato laminar de intercambio catiónico que se producen de forma natural o sintética. Se prefieren arcillas tipo esmectita, que incluyen montmorillonita, bidelita, saponita y hectorita.
Un "silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio" es un silicato laminar de intercambio catiónico que se ha expuesto a cationes onio (normalmente compuestos orgánicos de amonio cuaternario), de forma que el catión original del silicato laminar de intercambio catiónico se intercambia, al menos en parte, con los cationes onio.
Los silicatos laminares de intercambio catiónico tratados con onio son bien conocidos en la técnica actual, véase por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.973.053 anteriormente mencionada. Los silicatos laminares de intercambio catiónico tratados con onio están comercialmente disponibles en, por ejemplo, Southern Clay Company en los Estados Unidos.
El término "polipropileno maleado", representa un polipropileno que contiene más de una décima parte de uno por ciento de anhídrido maleico injertado al polipropileno. El polipropileno maleado está comercialmente disponible a partir de diversas fuentes. La síntesis de polímero puede ser la mejor forma de adaptar el peso molecular, la distribución de peso molecular y el grado de injerto de anhídrido maleico al polímero. La maleación en estado sólido en una disolución a una temperatura por debajo de la temperatura de fusión del polipropileno, es otra forma de preparar polipropileno maleado. Alternativamente, como se conoce bien en la técnica actual, el polipropileno maleado puede obtenerse mezclando polipropileno ablandado o fundido sin modificar con anhídrido maleico y un peróxido
orgánico.
Preferiblemente, el porcentaje en peso de anhídrido maleico del polipropileno maleado está en el intervalo de dos décimas partes de uno por ciento a diez por ciento. Más preferiblemente, el porcentaje en peso de anhídrido maleico del polipropileno maleado está en el intervalo de medio a uno por ciento a dos por ciento.
La cantidad de silicato laminar de intercambio catiónico usado puede variar entre uno a cincuenta por ciento en peso de la composición. Preferiblemente, el silicato laminar de intercambio catiónico en la composición es mayor que uno por ciento y menor que treinta por ciento. Más preferiblemente, la cantidad de silicato laminar de intercambio catiónico usado varía entre tres a doce por ciento en peso de la composición. La composición de nanocomposite de polipropileno de la composición inmediata se obtiene cuando no se usa el elastómero termoplástico anteriormente descrito.
El nanocomposite de TPO o nanocomposite de polipropileno de la presente invención puede contener también cargas convencionales de gran tamaño tales como carbonato, fibra de vidrio, caolín, talco, cuentas de vidrio, fibra de grafito y negro de humo. El polipropileno maleado de la presente invención puede ser polipropileno maleado de cristalinidad elevada. El término "cristalinidad elevada" se define en la presente memoria como material que tiene un calor de fusión de las cristalitas de polipropileno maleado de más de 85 Julios por gramo de fases amorfa y cristalina del polímero, usando la determinación perfilada en las páginas 448-494 del Volumen 4 de la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2^{nd} Edition, 1986, John Wiley & Sons.
El nanocomposite de TPO o nanocomposite de polipropileno de la presente invención puede también comprender polipropileno no maleado, que tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000. Preferiblemente, el polipropileno no maleado es polipropileno no maleado de cristalinidad elevada, en el que el calor de fusión de las cristalitas de polipropileno no maleado es mayor que 85 Julios por gramo. Preferiblemente, el nanocomposite de TPO o nanocomposite de polipropileno de la presente invención no contiene esencialmente oligómero de polipropileno maleado, esto es, que concentración de oligómero de polipropileno maleado es menor que cinco por ciento de la cantidad total de polipropileno. El término "oligómero" en la presente memoria se refiere a un polímero que tiene un peso molecular menor que mil. El polipropileno no maleado puede ser cualquier tipo de polipropileno, por ejemplo, copolímeros de bloque de polipropileno y etileno.
El nanocomposite de TPO de la presente invención puede obtenerse mezclando un polímero de polipropileno ablandado o fundido con calor, de peso molecular suficientemente elevado, con un peróxido orgánico y anhídrido maleico para formar un polímero de polipropileno maleado que puede mezclarse a continuación con un silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio y un elastómero termoplástico.
Otra forma de obtener el nanocomposite de TPO de la presente invención es mezclar un polímero de polipropileno ablandado o fundido con calor de peso molecular suficientemente elevado con un peróxido orgánico y anhídrido maleico para formar un polímero de polipropileno maleado; a continuación mezclar el polímero de polipropileno maleado con un silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio, y a continuación mezclarlo con el elastómero termoplástico.
De forma similar, el nanocomposite de polipropileno de la presente invención puede obtenerse mezclando un polímero de polipropileno ablandado o fundido con calor, de peso molecular suficientemente elevado, con un peróxido orgánico y anhídrido maleico para formar un polímero de polipropileno maleado que puede mezclarse a continuación con un silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio.
El nanocomposite de TPO o nanocomposite de polipropileno de la presente invención puede usarse, por ejemplo, para obtener artículos de fabricación, tales como partes de vehículos motores, dispositivos, máquinas de oficina o artículos de construcción.
Ejemplo comparativo
Cincuenta y siete partes en peso de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal de 50.000 (polipropileno maleado marca PP EPOLENE® G33003 de Eastern Chemical Company), treinta y tres partes en peso de elastómero termoplástico (polietileno de baja densidad marca AFFINITY® 8180 de Dow) y diez partes en peso de silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio (montmorillonita tratada con un compuesto de amonio cuaternario de sebo dihidrogenado dimetilo de Southern Clay) se mezclan en un mezclador de polímeros de marca BANBURY® a 100 rpm y una temperatura de 150ºC durante diez minutos, para producir un nanocomposite de olefina termoplástica que tiene un módulo elástico de 207.000 libras por pulgada cuadrada (1430 MPa) y una resistencia al impacto con entalla IZOD a 30ºC bajo cero de 1 pie-libra por pulgada (535 J/m).
Ejemplo 1
Cincuenta y siete partes en peso de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal de 150.000
(preparado en laboratorio mezclando noventa y cinco partes de polipropileno de peso molecular elevado con tres partes de anhídrido maleico y seis décimas partes de peróxido de di-cumilo en un mezclador de polímero marca BANBURY® a 200 rpm y 180-200ºC durante tres minutos), treinta y tres partes en peso de elastómero termoplástico (polietileno de baja densidad marca AFFINITY® 8180 de Dow) y diez partes en peso de silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio (montmorillonita tratada con un compuesto de amonio cuaternario de sebo dihidrogenado dimetilo de Southern Clay) se mezclan en un mezclador de polímeros de marca BANBURY® a 100 rpm y una temperatura de 150ºC durante diez minutos para producir un nanocomposite de olefina termoplástica que tiene un módulo elástico de 183.000 libras por pulgada cuadrada (1260 MPa) y una resistencia al impacto con entalla IZOD a 30ºC bajo cero de 11,6 pie-libra por pulgada (621 J/m). Este ejemplo muestra el aumento sustancial en la resistencia al impacto de un nanocomposite de olefina termoplástica de la presente invención en relación al nanocomposite de olefina termoplástica del Ejemplo comparativo.
Ejemplo 2
Treinta partes en peso de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal de 200.000, veintisiete partes en peso de polipropileno sin malear que tiene un peso molecular medio ponderal de 150.000, treinta y tres partes en peso de elastómero termoplástico (polietileno de baja densidad marca AFFINITY® 8180 de Dow) y diez partes en peso de silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio (montmorillonita tratada con un compuesto de amonio cuaternario de sebo dihidrogenado dimetilo de Southern Clay) se mezclan en un mezclador de polímeros marca HAAKE a 200 rpm y a una temperatura de 180ºC durante diez minutos para producir un nanocomposite de olefina termoplástica. El examen mediante microscopía electrónica de la fase de polipropileno del nanocomposite de olefina termoplástica muestra que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio aparece como unidades laminares sencillas, dobles o triples.
Ejemplo 3
Veintitrés partes en peso de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal de 150.000, cuarenta y dos partes en peso de polipropileno sin malear de cristalinidad elevada que tiene un peso molecular medio ponderal de 150.000, veinticinco partes en peso de elastómero termoplástico (polietileno de baja densidad marca AFFINITY® 8180 de Dow) y diez partes en peso de silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio (montmorillonita tratada con un compuesto de amonio cuaternario de sebo dihidrogenado dimetilo de Southern Clay) se mezclan en un mezclador de polímero de marca BANBURY® a 100 rpm y una temperatura de 150ºC durante diez minutos, para producir un nanocomposite de olefina termoplástica que tiene un módulo elástico de 184.000 libras por pulgada cuadrada (1270 MPa) y una resistencia al impacto con entalla IZOD a 0ºC de 13,7 pie-libra por pulgada (733,5 J/m). El examen mediante microscopía electrónica de la fase de polietileno del nanocomposite de olefina termoplástica muestra que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio aparece como unidades laminares sencillas, dobles o triples.
Ejemplo 4
Veintitrés partes en peso de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal de 150.000, cuarenta y dos partes en peso de polipropileno sin malear de cristalinidad elevada que tiene un peso molecular medio ponderal de 150.000, veinticinco partes en peso de elastómero termoplástico (polietileno de baja densidad marca AFFINITY® 8180 de Dow), cinco partes en peso de talco y diez partes en peso de silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio (montmorillonita tratada con un compuesto de amonio cuaternario de sebo dihidrogenado dimetilo de Southern Clay) se mezclan en un mezclador de polímero marca BANBURY® a 100 rpm a una temperatura de 150ºC durante diez minutos, para producir un nanocomposite de olefina termoplástica que tiene un módulo elástico de 201.000 libras por pulgada cuadrada (1390 MPa) y una resistencia al impacto con entalla IZOD a 0ºC de 12,7 pie-libra por pulgada (680 J/m). El examen por microscopía electrónica de la fase de polietileno del nanocomposite de olefina termoplástica muestra que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio aparece como unidades laminares sencillas, dobles o triples.
Ejemplo 5
Noventa partes en peso de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal de 200.000, diez partes en peso de silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio (montmorillonita tratada con un compuesto de amonio cuaternario de sebo dihidrogenado dimetilo de Southern Clay) y dos décimas partes en peso de mezcla antioxidante marca IRGONOX® B225, se mezclan en un mezclador de polímeros marca HAAKE a 200 rpm y una temperatura de 180ºC durante diez minutos para producir un nanocomposite de polipropileno. El examen mediante microscopía electrónica del nanocomposite de polipropileno muestra que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio está presente como unidades laminares sencillas, dobles o triples.

Claims (17)

1. Una composición de nanocomposite de polipropileno, que comprende:
(a)
un polímero de polipropileno maleado que tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000;
(b)
un silicato laminar de intercambio catiónico dispersado en el polipropileno maleado, de forma que más de la mitad del silicato laminar de intercambio catiónico está presente como una, dos, tres, cuatro o cinco unidades laminares tras el examen mediante microscopía electrónica.
2. La composición según la reivindicación 1, en la que el porcentaje en peso de silicato laminar de intercambio catiónico en la composición es mayor que uno por ciento y menor que treinta por ciento.
3. La composición según la reivindicación 1, en la que el porcentaje en peso de silicato laminar de intercambio catiónico en la composición es mayor que tres por ciento y menor que doce por ciento de la composición.
4. La composición según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la que el peso molecular medio ponderal del polímero de polipropileno maleado es mayor que 125.000.
5. La composición según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la que el peso molecular medio ponderal del polímero de polipropileno maleado es mayor que 150.000.
6. La composición según las reivindicaciones 1, 2 ó 3, en la que el peso molecular medio ponderal del polímero de polipropileno maleado es mayor que 250.000.
7. La composición según las reivindicaciones 1 a 6, en la que el polímero de polipropileno maleado es polipropileno maleado de cristalinidad elevada, en la que el calor de fusión de las cristalitas del polímero de polipropileno maleado es mayor que 85 Julios por gramo.
8. La composición según las reivindicaciones 1 a 7, que además comprende polipropileno sin malear en el polímero de polipropileno maleado, teniendo el polipropileno sin malear un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000.
9. La composición según la reivindicación 8, en la que el polipropileno sin malear es polipropileno sin malear de cristalinidad elevada, en la que el calor de fusión de las cristalitas del polipropileno sin malear es mayor que 85 Julios por gramo.
10. La composición según las reivindicaciones 1 a 9, en la que la fase de polímero de polipropileno maleado no contiene esencialmente un oligómero de polipropileno maleado.
11. La composición de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la tenacidad al impacto a 0ºC de la composición mediante el ensayo con entalla IZOD está aumentado en más del cincuenta por ciento en comparación con la misma composición, a excepción de que el peso molecular medio ponderal del polímero de polipropileno maleado es menor que 100.000.
12. La composición según las reivindicaciones 1 a 11, que además comprende talco u otro material de carga convencional.
13. Una composición de nanocomposite de olefina termoplástica, comprendiendo la composición de nanocomposite de polipropileno según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,
una fase de elastómero termoplástico interdispersada con la fase de polímero de polipropileno maleado.
14. Un artículo de fabricación, que comprende: un objeto formado de la composición de las reivindicaciones 1 a 13.
15. El artículo de fabricación de la reivindicación 14, en el que el objeto es una parte de un vehículo motor.
16. Un procedimiento para producir una composición de nanocomposite de polipropileno, que comprende las etapas de:
(a) mezclar un polímero de polipropileno ablandado o fundido con un peróxido orgánico y anhídrido maleico para formar un polímero de polipropileno maleado; y
(b) mezclar el polímero de polipropileno maleado con silicato laminar de intercambio catiónico tratado con onio, para formar un nanocomposite de polipropileno maleado, estando caracterizado el procedimiento por que el polímero de polipropileno maleado tiene un peso molecular medio ponderal mayor que 100.000.
17. Un procedimiento para producir una composición de nanocomposite de olefina termoplástica, que comprende las etapas de:
(a)
formar una composición de nanocomposite de polipropileno según se reivindica en la reivindicación 16; y
(b)
mezclar el nanocomposite de polipropileno maleado con un elastómero termoplástico.
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