CN102414292B

CN102414292B - 补胎材料

Info

Publication number: CN102414292B
Application number: CN201080019600.2A
Authority: CN
Inventors: 高原英之; 冈松隆裕
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2030-04-16
Also published as: CN102414292A; US20110201722A1; DE112010000061B9; US8470909B2; DE112010000061T5; DE112010000061B4; JP2011026544A; DE112010000061T9; WO2010150589A1; JP4609598B1

Abstract

本发明提供一种补胎材料，是包含天然橡胶胶乳和表面活性剂的补胎材料，相对于上述天然橡胶胶乳的固体成分含有1.0～6.0质量％的上述表面活性剂，并且上述表面活性剂按照非离子系表面活性剂/阴离子系表面活性剂＝1.0/1.0～1.0/5.0的质量比含有非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂。

Description

补胎材料

技术领域

本发明涉及补胎材料(tire puncture sealing material)。更详细而言，涉及含有天然橡胶和表面活性剂的补胎材料。

背景技术

作为标准或备选的装备，汽车制造商设置刺破修理工具箱的情况增加。刺破修理工具箱可以将补胎材料作为必须的构成要素，向其中组合压缩机作为任选的构成要素。在实际的制品中，一般是将被称为“轮胎刺破应急修理剂”等补胎材料与从打火机插座取用电源的小容量压缩机组合并包装。

在专利文献1中记载了一种用于密封轮胎内腔面的补胎剂，其特征在于，包含从天然橡胶胶乳中除去生橡胶中橡胶粒子所含有的蛋白质而得的脱蛋白橡胶胶乳，并且相对于该脱蛋白橡胶胶乳的橡胶固体成分，氮含量为0.1重量％以下，氨含量为0.1～0.5重量％，所述补胎剂可以在保持优异的耐腐败性和液化稳定性的同时提高密封效果，而且可以防止氨对钢帘线的腐蚀损伤和刺激臭的发生(段落0010、0047)。还记载了，优选在该补胎剂中相对于脱蛋白橡胶胶乳的橡胶固体成分含有0.01～1.8重量％的表面活性剂作为稳定剂(段落0012)，作为稳定剂，可以使用羧酸系、磺酸系、硫酸酯系、磷酸酯系等阴离子活性剂，和/或聚氧化烯醚系、聚氧化烯酯系、多元醇脂肪酸酯系、糖脂肪酸酯系、烷基聚糖苷系等非离子性表面活性剂，进而在阴离子活性剂中，羧酸系中的脂肪酸盐和松香酸盐是优选的，此外在非离子性表面活性剂中，聚氧化烯醚系中的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(花王株式会社制的エマ一ルE-70C)等是优选的(段落0033)。此外还记载了采用松香酸钾作为稳定剂，由于胶乳中的橡胶粒子因压力等的刺激而开始交联，并提高作为固化、凝固性质的感压特性、提高密封性，因而是优选的(段落0012)。

在专利文献2中记载了一种用于密封轮胎内腔面的补胎剂，在从天然橡胶胶乳中除去生橡胶中橡胶粒子所含有的蛋白质而得的脱蛋白橡胶胶乳中含有粘合剂、防冻剂和表面活性剂，并且相对于该脱蛋白橡胶胶乳的橡胶固体成分，氮含量为0.1重量％以下且氨含量为0.5重量％以下，所述补胎剂的特征在于，使用选自乙二醇和丙二醇中的一种以上二醇作为所述防冻剂，而且该二醇相对于补胎剂总重量的含量为大于25重量％且为35重量％以下，并且所述表面活性剂是月桂酸铵或月桂酸三乙醇胺酯与碳原子数为9～18的脂肪酸盐的混合物，所述补胎剂可以提高保存性能，并可以防止保存中发生橡胶成分的固化、防止形成异物而破坏注入性、密封性(段落0008、0028)。此外还记载了，特别是月桂酸铵和月桂酸三乙醇胺酯可以发挥优异的凝固抑制效果，而且具有能够与其含量成比例地提高凝固抑制效果的特性，因此可以更优选使用(段落0019)。

在专利文献3中记载了一种用于密封刺破了的轮胎孔洞的补胎剂，其特征在于，含有天然橡胶胶乳和防冻液，还含有树脂系乳液，所述补胎剂的密封刺破孔洞的速度快、具有长期稳定性(段落0005、0007)。此外还记载了，优选在树脂系乳液中，乳化剂使用非离子系表面活性剂，树脂成分使用选自改性酚树脂、石油树脂和羧酸改性萜烯树脂中的至少1种(段落0006)。而且还记载了，由于树脂系乳液中含有的游离非离子系表面活性剂可使补胎剂整体稳定化，因此可以提高补胎剂的长期稳定性(段落0008)。

在专利文献4中记载了一种补胎剂，含有选自SBR胶乳、NBR胶乳、MBR胶乳、羧基改性NBR胶乳和羧基改性SBR胶乳中的至少1种合成橡胶胶乳，所述补胎剂的特征在于，根据JIS K 6387的马伦式机械稳定性试验中的凝胶化率为0.001～10％，所述补胎剂的保存性优异、刺破孔洞密封性等良好(段落0012、0019)。此外还记载了，为了提高密封性，优选该补胎剂中含有树脂系乳液，从稳定性方面出发，该树脂系乳液优选使用非离子系表面活性剂作为乳化剂，在使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂作为主乳化剂的情况下，由于防冻剂的混合而不稳定化、乳液被破坏(段落0029)。

专利文献1：日本专利第3751792号公报

专利文献2：日本专利第4109435号公报

专利文献3：日本特开2006-111726号公报

专利文献4：日本特开2006-152239号公报

发明内容

上述那样的补胎材料通常从轮胎的空气填充部注入到轮胎内，填充空气直到规定的气压，然后使车行驶，从而到达刺破孔。然后，通过轮胎旋转接地时受到的压缩力、剪切力来形成橡胶粒子的凝聚体，使刺破孔被密封。

最近使用的轮胎的刺破频率通常被认为是几年1次，密封剂实际被使用的频率较低。因此，对于补胎材料而言，密封性优异固然重要，在车内长期保存的耐受性能也是重要的。

因此，本发明的课题是提供兼有密封性能和保存性能的补胎材料。

本发明者们为了解决上述课题进行了反复深入研究，结果发现，在补胎材料中，为了使天然橡胶胶乳稳定化、提高保存性能，表面活性剂是实质上必须的成分，但是同时也成为使密封性能降低的因素，进而想到，如果包含天然橡胶胶乳和表面活性剂的补胎材料相对于上述天然橡胶胶乳的固体成分含有1.0～6.0质量％的上述表面活性剂，并且上述表面活性剂按照非离子系表面活性剂/阴离子系表面活性剂＝1.0/1.0～1.0/5.0的质量比含有非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂，则该补胎材料可以兼有保存性能和密封性能，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下发明。

〔1〕一种补胎材料，是包含天然橡胶胶乳(A)和表面活性剂(B)的补胎材料，相对于所述天然橡胶胶乳(A)的固体成分含有1.0～6.0质量％的所述表面活性剂(B)，并且所述表面活性剂(B)按照非离子系表面活性剂(B1)/阴离子系表面活性剂(B2)＝1.0/1.0～1.0/5.0的质量比含有非离子系表面活性剂(B1)和阴离子系表面活性剂(B2)。

〔2〕根据上述〔1〕所述的补胎材料，所述非离子系表面活性剂(B)是选自聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基胺中的至少1种，并且所述非离子系表面活性剂(B)的HLB值为12.0～19.0。

〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的补胎材料，还包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(C)和防冻剂(D)。

〔4〕根据上述〔3〕所述的补胎材料，相对于所述天然橡胶胶乳(A)的固体成分100质量份，按固体成分计含有70～140质量份的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(C)。

〔5〕根据上述〔3〕或〔4〕所述的补胎材料，所述防冻剂(D)是选自丙二醇、二甘醇和甘油中的至少1种。

〔6〕根据上述〔3〕～〔5〕的任一项所述的补胎材料，相对于所述天然橡胶胶乳(A)的固体成分和所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(C)的固体成分的合计100质量份，按固体成分计含有70～200质量份的所述防冻剂(D)。

〔7〕一种补胎材料的制造方法，所述补胎材料包含天然橡胶胶乳(A)和表面活性剂(B)，相对于所述天然橡胶胶乳(A)的固体成分含有1.0～6.0质量％的所述表面活性剂(B)，并且所述表面活性剂(B)按照非离子系表面活性剂(B1)/阴离子系表面活性剂(B2)＝1.0/1.0～1.0/5.0的质量比含有非离子系表面活性剂(B1)和阴离子系表面活性剂(B2)，其中，所述制造方法包括以下步骤：

制造包含天然橡胶胶乳(A)、表面活性剂(B)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(C)的混合物的步骤，和

一边将所述混合物的温度上升抑制在10℃以下一边添加防冻剂(D)的步骤。

〔8〕根据上述〔7〕所述的补胎材料的制造方法，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(C)中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的乙烯与乙酸乙烯酯的共聚比按质量比计为20∶80～40∶60。

〔9〕根据上述〔7〕所述的补胎材料的制造方法，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(C)中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的乙烯与乙酸乙烯酯与支链烷烃羧酸(versatic acid)乙烯酯的共聚比按质量比计为5∶5∶90～10∶5∶85。

〔10〕根据上述〔7〕～〔9〕的任一项所述的补胎材料的制造方法，所述非离子系表面活性剂(B1)是选自聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基胺中的至少1种，并且HLB值为12.0～19.0，以及所述阴离子系表面活性剂(B2)是十二烷基硫酸钠。

〔11〕根据上述〔7〕～〔10〕的任一项所述的补胎材料的制造方法，相对于所述天然橡胶胶乳(A)的固体成分100质量份，按固体成分计含有70～140质量份的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(C)。

〔12〕根据上述〔7〕～〔11〕的任一项所述的补胎材料的制造方法，相对于所述天然橡胶胶乳(A)的固体成分和所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(C)的固体成分的合计100质量份，按固体成分计含有100～600质量份的所述防冻剂(D)。

〔13〕根据上述〔7〕～〔12〕的任一项所述的补胎材料的制造方法，所述防冻剂(D)是选自丙二醇、二甘醇和甘油中的至少1种。

根据本发明，可以提供兼有密封性能和保存性能的补胎材料。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

<I：补胎材料>

本发明的补胎材料是包含天然橡胶胶乳(A)和表面活性剂(B)的补胎材料，相对于上述天然橡胶胶乳(A)的固体成分含有1.0～6.0质量％的上述表面活性剂(B)，并且上述表面活性剂(B)按照非离子系表面活性剂(B1)/阴离子系表面活性剂(B2)＝1.0/1.0～1.0/5.0的质量比含有非离子系表面活性剂(B1)和阴离子系表面活性剂(B2)。

1.天然橡胶胶乳(A)

对本发明的补胎材料中使用的天然橡胶胶乳没有特别限制，可以使用对巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)进行割胶而采集到的天然橡胶胶乳。

作为天然橡胶胶乳，优选从天然橡胶胶乳中除去蛋白质得到的所谓“脱蛋白天然橡胶胶乳”。这是因为如果蛋白质少，则可以降低氨的产生量，并防止氨对钢帘线的腐蚀损伤和刺激臭的发生。

具体可以使用例如，脱蛋白天然橡胶胶乳(SeLatex系列，SRIハイブリッド社制)、脱蛋白天然橡胶胶乳(HA，野村贸易社制)、超低氨天然橡胶胶乳(ULACOL，レヂテックス社制)等。

2.表面活性剂(B)

表面活性剂(B)含有非离子系表面活性剂(B1)和阴离子系表面活性剂(B2)，根据需要还可以含有阳离子系表面活性剂(B3)。

本发明的补胎材料中的非离子系表面活性剂(B1)的含量(质量)与阴离子系表面活性剂(B2)的含量(质量)的比，是以非离子系表面活性剂(B1)的含量作为1.0来表示“非离子系表面活性剂(B1)的含量(质量份)/阴离子系表面活性剂(B2)的含量(质量份)”得到的值，以下也称为“表面活性剂组成比(质量比)”，其只要在1.0/1.0～1.0/5.0的范围内即可，没有特别的限制，优选在1.0/1.0～1.0/3.0的范围内，更优选在1.0/1.0～1.0/2.0的范围内。此外，即使为1.0/2.0～1.0/5.0也是优选的。这是因为如果在该范围内，则可平衡地改善密封性能和保存性能。

本发明的补胎材料中，表面活性剂的含量(质量)相对于天然橡胶胶乳的固体成分含量(质量)的比例(以下也称为“表面活性剂含量(质量％)”)在1.0～6.0质量％的范围内。这是因为如果上述比例为1.0质量％以上，则密封性能改善的效果大，如果为6.0质量％以下，则保存性能改善的效果大。

如果表面活性剂含量(质量％)和表面活性剂组成比(质量比)在上述范围内，则本发明的补胎材料可以兼有保存性能和密封性能。

(1)非离子系表面活性剂(B1)

非离子系表面活性剂(B1)被认为具有例如提高稳定性的效果。

作为非离子系表面活性剂(B1)，可以列举例如，聚氧乙烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基苯基醚型、聚氧乙烯烷基胺型、聚氧乙烯烷基酰胺型、聚氧乙烯脂肪酸酯型、聚氧乙烯蓖麻籽油型、聚氧乙烯脂肪酸二酯型、聚氧乙烯松香酯型、聚氧乙烯羊毛脂醚型、聚氧乙烯多元醇醚型、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯型、多元醇脂肪酸酯型、脂肪酸烷醇酰胺型等非离子系表面活性剂。对非离子系表面活性剂的HLB没有特别的限制，优选在12.0～19.0的范围内。

作为聚氧乙烯烷基醚，可以例示聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯2-乙基己基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯异硬脂基醚等。

作为聚氧乙烯月桂基醚，具体可以列举例如，エマルゲン108(HLB＝12.1)、エマルゲン109P(HLB＝13.6)、エマルゲン120(HLB＝15.3)、エマルゲン123P(HLB＝16.9)、エマルゲン147(HLB＝16.3)、エマルゲン150(HLB＝18.4)(以上为花王社制)。

作为聚氧乙烯鲸蜡基醚，具体可以列举例如エマルゲン220(HLB＝14.2，花王社制)。

作为聚氧乙烯硬脂基醚，具体可以列举例如，エマルゲン320P(HLB＝13.9)、エマルゲン350(HLB＝17.8)。

作为聚氧乙烯基油基醚，具体可以列举例如，エマルゲン409P(HLB＝12.0)、エマルゲン420(HLB＝13.6)、エマルゲン430(HLB＝16.2)。

作为聚氧乙烯烷基苯基醚，可以例示聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯苄基醚、聚氧乙烯β-萘基醚、双酚A聚氧乙烯醚、双酚F聚氧乙烯醚等。

作为聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚，可以列举例如，エマルゲンA-150(HLB＝18)、エマルゲンA-60(HLB＝12.8)、エマルゲンA-90(HLB＝14.5)(以上为花王社制)。

作为聚氧乙烯烷基胺，可以例示聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯牛脂胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯牛脂丙二胺、聚氧乙烯硬脂基丙二胺、聚氧乙烯N-环己基胺、聚氧乙烯间苯二甲胺等。

作为聚氧乙烯月桂基胺，具体可以列举例如，ブラウノンL-207(HLB＝12.1)、L-210(HLB＝13.6)、L-220(HLB＝16.2)、L-230(HLB＝17.5)(以上为青木油脂工业社制)。

作为聚氧乙烯硬脂基胺，具体可以列举例如，アミ一ト320(HLB＝15.4)、アミ一ト308(HLB＝12.1)(以上为花王社制)。

(2)阴离子系表面活性剂(B2)

阴离子系表面活性剂(B2)被认为具有例如抑制粘度上升的效果。

作为阴离子系表面活性剂(B2)，可列举例如，烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐(皂)、α-磺基脂肪酸甲酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、(单)烷基磷酸酯盐、聚氧单苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸单酯盐和聚氧二苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸单酯盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐等。

(3)阳离子系表面活性剂(B3)

作为阳离子系表面活性剂(B3)，可以列举例如，四烷基氯化铵、三烷基苄基氯化铵、烷基胺、单氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺等。

发明者认为，如果按照规定量使用非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂，则非离子系表面活性剂具有抑制保存中产生修补液的凝聚物的效果，阴离子系表面活性剂具有抑制粘度上升的效果，如果合并使用两者，则这些效果相互影响，可获得意想不到的有效效果。

3.乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液

本发明的补胎材料根据需要可以含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂(以下有时称为“EVA”)乳液。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂的表述广义上是指包含乙烯和乙酸乙烯酯作为单体单元的共聚树脂。即，只要是包含乙烯和乙酸乙烯酯作为单体单元的共聚树脂即可，没有特别限制，作为单体单元，除了乙烯和乙酸乙烯酯以外，还可以使用例如，包含支链烷烃羧酸乙烯酯(ベオバ)的乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂、包含丙烯酸酯的乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚树脂等以往公知的树脂。

在EVA是乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的情况下，对它们的聚合比(乙烯∶乙酸乙烯酯)没有特别的限制，优选按质量比计在20∶80～40∶60的范围内。

在EVA是乙烯与乙酸乙烯酯与支链烷烃羧酸乙烯酯的共聚物的情况下，对它们的聚合比(乙烯∶乙酸乙烯酯∶支链烷烃羧酸乙烯酯)没有特别的限制，优选按质量比计在5∶5∶90～10∶5∶85的范围内。

共聚物只要是共聚物即可，可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。

作为优选的乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液，具体可以列举例如，スミカフレックス408HQE、スミカフレックス401HQ、スミカフレックス400HQ(以上为住化ケムテックス社制)。

此外，作为优选的乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯系VA乳液，具体可以列举例如，スミカフレックス950HQ、スミカフレックス951HQ(以上为住化ケムテックス社制)。

对天然橡胶胶乳的固体成分质量/EVA乳液的固体成分质量没有特别的限制，优选在30/70～80/20的范围内，更优选在50/50～80/20的范围内。如果在该范围内，则密封性能和保存性能更优异。

对天然橡胶胶乳与EVA乳液的合计固体成分相对于本发明的补胎材料的含量没有特别的限制，更优选为25～40质量％的范围。这是因为如果在该范围内，则不仅中心槽部密封性能更优异，而且胎肩槽部密封性能也更优异。

4.防冻剂(D)

本发明的补胎剂根据需要可以含有防冻剂。

作为防冻剂，没有特别的限制，具体适合列举例如，乙二醇、丙二醇、甘油。它们可以单独使用，也可以2种以上合并使用。

在本发明中，上述防冻剂在补胎材料中的配合量，相对于天然橡胶胶乳的固体成分和乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液的固体成分的合计固体成分100质量份，优选为70～200质量份，更优选为80～180质量份，进一步优选为100～150质量份。如果防冻成分的含量在上述范围内，则密封性能和保存性能优异、防冻性能也优异。

5.粘度调节剂(E)

本发明的补胎材料根据需要可以含有粘度调节剂。

作为粘度调节剂，可以使用例如，水。

6.其它可以含有的成分

本发明的补胎材料中除了上述各成分以外，根据需要还可以含有粘度调节剂、增粘剂、填充剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包括流平剂)、分散剂、脱水剂、抗静电剂等各种添加剂等。

作为粘度调节剂，可列举水。只要是洁净的水即可，没有特别的限制，优选为去离子水，更优选为蒸馏水。

粘度调节剂按照使本发明的补胎材料在刚制造后的粘度在使用BL型粘度计(转子No.2)在20℃气氛下测定的情况下为约40mPa·s～约150mPa·s，优选为40～110mPa·s那样添加。这是因为如果粘度过高，则密封性能就会劣化。

作为增粘剂，没有特别的限制，具体可列举例如，松香酯、聚合松香酯、改性松香等松香系树脂；萜烯酚、萜烯二醇、芳香族萜烯等萜烯系树脂；将萜烯系树脂加氢而成的氢化萜烯系树脂；酚树脂；二甲苯树脂等，这些增粘剂可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

作为填充剂，可列举各种形状的有机或无机的填充剂。具体可列举例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌；寿山石粘土、高岭土粘土、烧成粘土；炭黑；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物等。

作为抗老化剂，具体可列举例如，受阻酚系等化合物。

作为抗氧化剂，具体可列举例如，丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)等。

作为颜料，具体可列举例如，氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二

嗪颜料、蒽并嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料(Anthanthrone pigment)、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、苝颜料、紫环酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、キノナフタロン(quinophthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异吲哚啉颜料、炭黑等有机颜料等。

作为增塑剂，具体可列举例如，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。

作为触变性赋予剂，具体可列举例如，エアロジル(日本エアロジル社制)、ディスパロン(楠本化成社制)等。

作为阻燃剂，具体可列举例如，氯烷基磷酸酯、膦酸二甲酯·膦酸甲酯、溴·磷化合物、聚磷酸铵、新戊基溴化聚醚、溴化聚醚等。

作为抗静电剂，具体可列举例如，季铵盐；聚乙二醇、环氧乙烷衍生物等亲水性化合物等。

<II：补胎材料的制造方法>

对本发明的补胎材料的制造方法没有特别的限制，可列举例如下述方法：在反应容器中加入上述天然橡胶胶乳和ベオバ共聚树脂乳液，以及根据需要加入表面活性剂、防冻剂和各种添加剂，在减压下使用混合器等混合机充分混炼。

在制造本发明的补胎材料时，在包含天然橡胶胶乳的混合体系中添加防冻剂(特别是二醇系化合物)时，优选将混合体系的温度上升抑制在10℃ 以下。如果温度上升被抑制在10℃以下，则可以将天然橡胶胶乳的凝胶(称为“NR凝胶”)产生量抑制在小于2质量％，优选小于1质量％，更优选小于0.5质量％，这是因为如果大于10℃，则有时天然橡胶胶乳的凝胶生成量急剧上升，变成3质量％以上。当然优选凝胶产生量较少。

对抑制温度上升的方法没有特别的限制，例如，可以通过单独或组合使用下述方法来抑制，所述方法是冷却混合体系、预先冷却防冻剂(特别是二醇系化合物)、使用混合机的温度调节功能、控制防冻剂(特别是二醇系化合物)的添加速度等的方法。

可认为天然橡胶胶乳由于急剧的温度上升而使分散变得不稳定、并凝聚而产生凝胶。如此，将在包含天然橡胶胶乳的混合体系中添加二醇系化合物时的温度上升抑制在10℃以下不限于本发明的补胎材料，例如，专利文献1～4中记载的制造含有天然橡胶胶乳的补胎材料时也可以适用，可以降低天然橡胶胶乳的凝胶产生量。

<III：补胎材料的使用方法>

以下，对本发明的补胎材料的使用方法进行说明。然而，本发明的补胎材料的使用方法不限于下述方法。

首先，将本发明的补胎材料从轮胎的空气填充部注入到轮胎内。对将本发明的补胎材料注入轮胎内的方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法，可列举例如，使用注射器、喷雾罐等的方法。对注入到轮胎内的补胎材料的量没有特别限制，可根据刺破孔洞的大小等来适当选择。

接下来，填充空气直到规定的气压。

然后，使车行驶。可以通过轮胎旋转接地时受到的压缩力、剪切力来形成天然橡胶粒子等的凝聚体，从而密封刺破孔洞。

实施例

以下显示实施例详细地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

<I：补胎材料>

1.制造

使用搅拌机将第1表(实施例)和第2表(比较例)所示成分按照各自所示组成(质量份)进行混合，从而获得了第1表和第2表所示的各补胎材料。

2.密封性能的评价

“密封性能”是指密封轮胎中心槽部中的孔的性能(以下也简单称为“中心槽部密封性能”)和/或密封轮胎胎肩槽部中的孔的性能(以下也简单称为“胎肩槽部密封性能”)，分别通过下述试验方法进行评价。

“密封性能”优异是指中心部密封性能和/或胎肩部密封性能优异。

将中心部密封性能为“○”，胎肩部密封性能为“◎”、“○”或“×”中的任一项的情况评价为密封性能优异。

(1)中心部密封性能

在轮胎胎面的中心槽部开刺破孔(直径4mm)。

接下来，将开有刺破孔的轮胎安装到转鼓试验机上，将补胎材料从轮胎的阀口注入，填充空气，使得轮胎内压为250kPa。

然后，在载荷350kg、时速30km的条件下使上述轮胎行驶8分钟，在行驶后，通过目视和在刺破孔附近喷吹肥皂水来确认是否漏气。

将没有漏气的情况作为中心槽部密封性能优异而评价为“○”，将漏气的情况作为中心槽部密封性能差而评价为“×”。

(2)胎肩部密封性能

在轮胎胎面的胎肩槽部开刺破孔(直径4mm)。

接下来，将开有刺破孔的轮胎安装到转鼓试验机上，将补胎材料从轮胎的阀口注入，填充空气，使得轮胎内压为200kPa。

然后，在载荷350kg、时速30km的条件下使上述轮胎行驶1分钟再停止，重复上述间歇运行，与上述同样地进行评价直到漏气消失。

结果，将在间歇运行重复1～10循环的阶段漏气消失的情况作为胎肩槽部密封性能非常优异而评价为“◎”，将在间歇运行重复11～15循环的阶段漏气消失的情况作为胎肩槽部密封性能优异而评价为“○”，将即使间歇运行重复16循环以上漏气也不会消失的情况作为胎肩槽部密封性能差而评价为“×”。

3.保存性能

将储存稳定性被评价“○”且粘度稳定性被评价为“○”或“◎”的情况设为保存性能优异。

(1)储存稳定性

将补胎材料放入容器中，氮气置换后密闭，在80℃气氛下进行连续施加20Hz、振幅±3mm的振动的振动试验7天(以下称为“振动试验”)，然后立即观察补胎材料的状态。

目视观察分散状态，将未沉淀和分离的情况作为储存稳定性优异而评价为“○”，将存在凝聚物、膜的情况作为储存稳定性差而评价为“×”。

(2)粘度稳定性

在即将进行振动试验之前和刚刚进行振动试验后，使用BL型粘度计(转子No.2，60rpm)在20℃气氛下测定振动前的粘度。

将振动后的粘度比振动前的粘度上升小于5％的情况作为粘度稳定性特别优异而评价为“◎”，将上升了5％以上且小于50％的情况作为粘度稳定性优异而评价为“○”，将上升了50％以上的情况作为粘度稳定性差而评价为“×”。

4.结果

密封性能和保存性能的评价结果示于笫1表和笫2表。

由第1表和第2表可明确，相对于天然橡胶胶乳(A)的固体成分含有1.0～6.0质量％的表面活性剂(B)，并且该表面活性剂(B)按照非离子系表面活性剂(B1)/阴离子系表面活性剂(B2)＝1.0/1.0～1.0/5.0的质量比含有非离子系表面活性剂(B1)和阴离子系表面活性剂(B2)的实施例1～22中记载的补胎材料的密封性能和保存性能优异。

另一方面，表面活性剂(B)的含量和/或非离子系表面活性剂(B1)与阴离子系表面活性剂(B2)的含有比例不在上述范围内的比较例1～10的补胎材料不具有所要求的密封性能、保存性能的至少一者的性能。

【表1】第1表(之1)

[表2]第1表(之2)

【表3】第2表

在第1表和第2表中，各成分如下所述。此外，A～D的各成分的配合量按固体成分(不挥发成分)的质量份表示，E成分的配合量按其总体(包含挥发成分)的质量份表示。

·A成分

NR胶乳···天然橡胶胶乳(Hytex HA，野村贸易社制，固体成分60质量％)

·B成分

··B1成分

非离子系表面活性剂(1)···聚氧乙烯油基醚(エマルゲン430，花王社制，HLB＝16.2)

非离子系表面活性剂(2)···聚氧乙烯肉豆蔻基醚(エマルゲン4085，花王社制，HLB＝18.9)

非离子系表面活性剂(3)···聚氧乙烯月桂基醚(エマルゲン108，花王社制，HLB＝12.1)

非离子系表面活性剂(4)···聚氧乙烯硬脂基胺(アミ一ト320，花王社制，HLB＝15.4)

··B2成分

阴离子系表面活性剂···十二烷基硫酸钠(エマ一ル10PT，花王社制)

·C成分

EVA乳液(1)···乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス408HQE，住化ケムテックス社制，乙烯∶乙酸乙烯酯＝40∶60，固体成分50质量％)

EVA乳液(2)···乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス401HQ，住化ケムテックス社制，乙烯∶乙酸乙烯酯＝30∶70，固体成分55质量％)

EVA乳液(3)···乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス400HQ，住化ケムテックス社制，乙烯∶乙酸乙烯酯＝20∶80固体成分55质量％)

EVA乳液(4)···乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス950HQ，住化ケムテックス社制，乙烯∶乙酸乙烯酯∶支链烷烃羧酸乙烯酯＝10∶5∶85，固体成分53质量％)

·D成分

防冻剂···丙二醇(试剂1级，和光纯药社制)

·E成分

水

此外，第1表和第2表的以下项目分别记载如下。

·表面活性剂含量(质量％)

以质量％表示补胎材料中的表面活性剂(B成分)的固体成分含量(质量)相对于天然橡胶胶乳(A成分)的固体成分含量(质量)的比例。

·表面活性剂组成比(质量比)

表示补胎材料中的非离子系表面活性剂(B1成分)的含量(质量)与阴离子系表面活性剂(B2成分)的含量(质量)的比。

·粘度(mPa·s，20℃)

表示使用BL型粘度计(转子No.2)在20℃气氛下测定补胎材料刚制造后的粘度得到的值(单位：mPa·s)。

<II：补胎材料的制造方法>

1.制造

使用混合机将笫3表(制造例1～20)的各成分按照NR胶乳(A)、EVA乳液(C)、表面活性剂(B)的顺序进行混合，制成包含NR胶乳的混合体系。

接下来，在上述混合体系中添加防冻剂(D)。在制造例1～13中，添加时控制混合体系的温度，使混合体系的温度的上升为10℃以下，在制造例14～20中，不进行特别的温度管理。

由此制造出制造例1～20的各补胎材料。

2.NR凝胶产生量的测定

制造后，将各补胎材料进行过滤，过滤出制造时产生的凝胶，干燥，测定该凝胶的固体成分质量，将该凝胶的固体成分质量除以配合的NR胶乳的固体成分质量，按质量％来计算NR凝胶产生量。

在第3表中显示各补胎材料的防冻剂添加时的温度上升(℃)和NR凝胶产生量。另外，在制造例1～20中，NR凝胶产生量为“＜0.5”是指凝胶产生量小于0.5质量％。

3.NR凝胶产生量的评价方法

将凝胶产生量小于0.5质量％的情况评价为“A”，将0.5质量％以上、小于1.0质量％的情况评价为“B”，将1.0质量％以上、小于2.0质量％的情况评价为“C”，将2.0质量％以上、小于3.5质量％的情况评价为“D”，将3.5质量％以上的情况评价为“E”。评价A的情况为“合格”。

4.结果

在将防冻剂(D)添加到混合体系中时，在混合体系的温度上升抑制在10℃以下的制造例1～13中，NR凝胶产生量都小于0.5质量％，被评价为“A”。与此相对，在温度上升大于10℃的制造例14～20中，NR凝胶产生量都为0.5质量％以上，被评价为“B”。

这些结果显示，通过使添加防冻剂(D)时混合体系的温度的上升为10℃以下，与温度的上升大于10℃的情况相比，可以大幅度减少NR凝胶产生量。

【表4】第3表(之1)

[表5]第3表(之2)

在笫3表中，各成分的配合/添加量是将乙烯-乙酸乙烯酯乳液(C)的固体成分作为100质量份，分别按质量份表示各成分的固体成分。

在第3表中，各成分如下。

A)NR胶乳

·天然橡胶胶乳(Hytex HA，野村贸易社制，固体成分60质量％)

B)非离子系表面活性剂(1)

·聚氧乙烯油基醚(エマルゲン430，花王社制)

阴离子系表面活性剂

·十二烷基硫酸钠(エマ一ル10PT，花王社制)

C)EVA乳液(1)

·乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス408HQE，住化ケムテックス社制，乙烯∶乙酸乙烯酯＝40∶60，固体成分50质量％)

EVA乳液(3)

·乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス400HQ，住化ケムテックス社制，乙烯∶乙酸乙烯酯＝20∶80，固体成分55质量％)

EVA乳液(4)

·乙烯-乙酸乙烯酯-支链烷烃羧酸乙烯酯共聚树脂乳液(スミカフレックス950HQ，住化ケムテックス社制，乙烯∶乙酸乙烯酯∶支链烷烃羧酸乙烯酯＝10∶5∶85，固体成分53质量％)

D)丙二醇(试剂1级，和光纯药社制)

二甘醇(试剂1级，和光纯药社制)

甘油(试剂1级，和光纯药社制)

Claims

1.一种补胎材料，是包含天然橡胶胶乳和表面活性剂的补胎材料，相对于所述天然橡胶胶乳的固体成分含有2.0～6.0质量%的所述表面活性剂，并且所述表面活性剂按照非离子系表面活性剂/阴离子系表面活性剂=1.0/1.0～1.0/5.0的质量比含有非离子系表面活性剂和阴离子系表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的补胎材料，所述非离子系表面活性剂是选自聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基胺中的至少1种，并且所述非离子系表面活性剂的HLB值为12.0～19.0。

3.根据权利要求1或2所述的补胎材料，还包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂乳液和防冻剂。