WO2010150589A1

WO2010150589A1 - タイヤパンクシール材

Info

Publication number: WO2010150589A1
Application number: PCT/JP2010/056831
Authority: WO
Inventors: 英之高原; 隆裕岡松
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2010-04-16
Publication date: 2010-12-29
Also published as: DE112010000061B9; US20110201722A1; US8470909B2; JP2011026544A; DE112010000061T9; CN102414292A; JP4609598B1; DE112010000061B4; CN102414292B; DE112010000061T5

Abstract

　本発明は、天然ゴムラテックスと界面活性剤とを含むタイヤパンクシール材であって、前記界面活性剤を前記天然ゴムラテックスの固形分に対して１.０～６.０質量％含有し、かつ、前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とを、ノニオン系界面活性剤／アニオン系界面活性剤=１.０／１.０～１.０／５.０の質量比で含有するタイヤパンクシール材を提供する。

Description

タイヤパンクシール材

　本発明は、タイヤパンクシール材に関する。より詳細には、天然ゴムと界面活性剤とを含有するタイヤパンクシール材に関する。

　パンク修理キットを、標準またはオプションの装備として、自動車メーカーが設定するケースが増加している。パンク修理キットはタイヤパンクシール材を必須の構成要素とし、これにコンプレッサーを任意の構成要素として組み合わせることができる。実際の製品では、「タイヤパンク応急修理剤」等と称するタイヤパンクシール材と、シガーライターソケットから電源を採る小容量のコンプレッサーを組み合わせ、コンパクトにパッケージングしたものが一般的である。

　特許文献１には、タイヤの内腔面をシールするパンクシーリング剤が、天然ゴムラテックスから生ゴム中ゴム粒子に含有される蛋白質を除去してなる脱蛋白ゴムラテックスからなり、かつこの脱蛋白ゴムラテックスのゴム固形分に対して窒素含有量を０．１重量％以下アンモニア含有量を０．５重量％以下かつ０．１重量％以上としたことを特徴とする、優れた耐腐敗性及び液化安定性を保ちながら、シール効果を向上でき、しかもアンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷及び刺激臭の発生を防止できるパンクシーリング剤が記載されている（段落００１０、００４７）。このパンクシーリング剤には、脱蛋白ゴムラテックスのゴム固形分に対し、０．０１～１．８重量％の界面活性剤が安定剤として含有されることが好ましく（段落００１２）、安定剤としては、カルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などの陰イオン活性剤、及び／又はポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系など非イオン性界面活性剤が使用でき、さらに陰イオン活性剤では、カルボン酸系のうちの、脂肪酸塩及びロジン酸塩が好適であり、又非イオン性界面活性剤では、ポリオキシアルキレンエーテル系のうちの、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社製のエマールＥ－７０Ｃ）等が好適であることが記載されている（段落００３３）。また、安定剤として、ロジン酸カリウムを採用することが、ラテックス中のゴム粒子が圧力等の刺激により橋かけ結合を開始し、固化、凝固する性質である感圧特性を高め、シール性を向上するうえで好ましいことも記載されている（段落００１２）。

　特許文献２には、タイヤの内腔面をシールするパンクシーリング剤が、天然ゴムラテックスから生ゴム中ゴム粒子に含有される蛋白質を除去してなる脱蛋白ゴムラテックスに、粘着剤と凍結防止剤と界面活性剤とを含有してなり、かつこの脱蛋白ゴムラテックスのゴム固形分に対して窒素含有量を０．１重量％以下かつアンモニア含有量を０．５重量％以下としたパンクシーリング剤であって、前記凍結防止剤としてエチレングリコール、及びプロピレングリコールから選択される一種以上のグリコールを用い、しかもこのグリコールの、パンクシーリング剤の全重量に対する含有量を２５重量％より大かつ３５重量％以下とし、かつ前記界面活性剤が、ラウリン酸アンモニウム、又はラウリン酸トリエタノールアミンと、炭素数９～１８の脂肪酸塩との混合物であることを特徴とする、保管性能を向上でき、保管中にゴム成分の固化が発生し、異物となって注入性やシール性を阻害するのを防止できるタイヤのパンクシーリング剤が記載されている（段落０００８、００２８）。また、特にラウリン酸アンモニウム及びラウリン酸トリエタノールアミンは、優れた凝固抑制効果を発揮でき、しかもその含有量に比例して凝固抑制効果が向上しうるという特性を有するため、さらに好ましく使用できることも記載されている（段落００１９）。

　特許文献３には、パンクしたタイヤの穴をシールするパンクシーリング剤であって、天然ゴムラテックスと、不凍液とを含有し、さらに、樹脂系エマルジョンを含有することを特徴とする、パンク穴のシール速度が速く、長期安定性を有するパンクシーリング剤が記載されている（段落０００５、０００７）。また、樹脂系エマルジョンは、乳化剤に非イオン系界面活性剤を使用し、樹脂成分に変性フェノール樹脂、石油樹脂およびカルボン酸変性テルペン樹脂からなる群から選択される少なくとも１を使用していることが好ましいことも記載されている（段落０００６）。そして、樹脂系エマルジョンに含有されている遊離の非イオン系界面活性剤がパンクシーリング剤全体を安定化させるため、パンクシーリング剤の長期安定性を向上させることができることも記載されている（段落０００８）。

　特許文献４には、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、カルボキシル変性ＮＢＲラテックスおよびカルボキシル変性ＳＢＲラテックスからなる群より選択される少なくとも１種の合成ゴムラテックスを含有するパンクシーリング剤であって、ＪＩＳ　Ｋ　６３８７に準拠するマローン式機械的安定度試験におけるゲル化率が０．００１～１０％であることを特徴とする、保存性に優れ、パンク穴シール性等が良好なパンクシーリング剤が記載されている（段落００１２、００１９）。また、このパンクシーリング剤は、シール性を向上させるために、樹脂系エマルジョンを含有することが好ましく、その樹脂系エマルジョンは安定性の面からノニオン系の界面活性剤を乳化剤として用いたものが好ましいこと、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤を主乳化剤として用いた場合、凍結防止剤の混合により不安定化しエマルジョンが壊れてしまうことが記載されている（段落００２９）。

特許第３７５１７９２号公報特許第４１０９４３５号公報特開２００６－１１１７２６号公報特開２００６－１５２２３９号公報

　上記のようなタイヤパンクシール材は、通常、タイヤの空気充填部からタイヤ内に注入され、所定の空気圧まで空気を充填した後、車を走行させることにより、パンク孔に到達する。そして、タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によってゴム粒子の凝集体を形成し、パンク孔がシールされる。
　最近使用されているタイヤのパンク頻度は、通常、数年に１回といわれており、シーリング剤が実際に使用される頻度は比較的低い。そのため、タイヤパンクシール材にとって、シール性に優れていることはもちろん、車内での長期間の保管に耐えられる性能も重要である。
　そこで、本発明は、シール性能と保管性能とを両立させたタイヤパンクシール材を提供することを課題とする。

　本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、タイヤパンクシーリング材には、天然ゴムラテックスを安定化させ、保管性能を向上するためには界面活性剤が実質上必須の成分であるが、同時にシール性能を低下させる要因ともなることを知得し、さらに、天然ゴムラテックスと界面活性剤とを含むタイヤパンクシール材が、上記界面活性剤を上記天然ゴムラテックスの固形分に対して１．０～６．０質量％含有し、かつ、上記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤を、ノニオン系界面活性剤／アニオン系界面活性剤＝１．０／１．０～１．０／５．０の質量比で含有すると、そのタイヤパンクシール材の保管性能とシール性能とを両立することができることに想到し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のものである。

〔１〕天然ゴムラテックス（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを含むタイヤパンクシール材であって、上記界面活性剤（Ｂ）を上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分に対して１．０～６．０質量％含有し、かつ、上記界面活性剤（Ｂ）が、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）とアニオン系界面活性剤（Ｂ２）とを、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）／アニオン系界面活性剤（Ｂ２）＝１．０／１．０～１．０／５．０の質量比で含有するタイヤパンクシール材。

〔２〕上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、かつ、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）のＨＬＢ値が１２．０～１９．０％である、上記〔１〕に記載のタイヤパンクシール材。

〔３〕さらに、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｃ）と凍結防止剤（Ｄ）とを含む、上記〔１〕または〔２〕に記載のタイヤパンクシール材。

〔４〕上記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｃ）を、上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で、７０～１４０質量部を含有する、上記〔３〕に記載のタイヤパンクシール材。

〔５〕上記凍結防止剤（Ｄ）がプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記〔３〕または〔４〕に記載のタイヤパンクシール材。

〔６〕上記凍結防止剤（Ｄ）を、上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分と上記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｃ）の固形分との合計１００質量部に対して、固形分で、７０～２００質量部含有する、上記〔３〕～〔５〕のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。

〔７〕天然ゴムラテックス（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを含み、上記界面活性剤（Ｂ）を上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分に対して１．０～６．０質量％含有し、かつ、上記界面活性剤（Ｂ）が、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）とアニオン系界面活性剤（Ｂ２）とを、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）／アニオン系界面活性剤（Ｂ２）＝１．０／１．０～１．０／５．０の質量比で含有するタイヤパンクシール材の製造方法であって、
　天然ゴムラテックス（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｃ）とを含む混合物を製造するステップ、および
　凍結防止剤（Ｄ）を、上記混合物の温度上昇を１０℃以下に抑えながら添加するステップを含むタイヤパンクシール材の製造方法。

〔８〕上記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｃ）中のエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂のエチレンと酢酸ビニルとの共重合比が、質量比で２０：８０～４０：６０である、上記〔７〕に記載のタイヤパンクシール材の製造方法。

〔９〕上記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｃ）中のエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂のエチレンと酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルとの共重合比が、質量比で５：５：９０～１０：５：８５である、上記〔７〕に記載のタイヤパンクシール材の製造方法。

〔１０〕上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、かつ、ＨＬＢ値が１２．０～１９．０％である、および、上記アニオン系界面活性剤（Ｂ２）がドデシル硫酸ナトリウムである、上記〔７〕～〔９〕のいずれかに記載のタイヤパンクシール材の製造方法。

〔１１〕上記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｃ）を、上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分１００質量部に対して、固形分で、７０～１４０質量部含有する、上記〔７〕～〔１０〕のいずれかに記載のタイヤパンクシール材の製造方法。

〔１２〕上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分と上記エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（Ｃ）の固形分との合計１００質量部に対して、上記凍結防止剤（Ｄ）を、固形分で、１００～６００質量部含有する、上記〔７〕～〔１１〕のいずれかに記載のタイヤパンクシール材の製造方法。

〔１３〕上記凍結防止剤（Ｄ）がプロピレングリコール、ジエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記〔７〕～〔１２〕のいずれかに記載のタイヤパンクシール材の製造方法。

　本発明によれば、シール性能と保管性能とを両立させたタイヤパンクシール材を提供することができる。

　以下、本発明について詳細に説明する。
＜Ｉ：タイヤパンクシール材＞
　本発明のタイヤパンクシール材は、天然ゴムラテックス（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とを含むタイヤパンクシール材であって、上記界面活性剤（Ｂ）を上記天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分に対して１．０～６．０質量％含有し、かつ、上記界面活性剤（Ｂ）が、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）とアニオン系界面活性剤（Ｂ２）とを、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）／アニオン系界面活性剤（Ｂ２）＝１．０／１．０～１．０／５．０の質量比で含有するタイヤパンクシール材である。

１．天然ゴムラテックス（Ａ）
　本発明のタイヤパンクシール材に用いられる天然ゴムラテックスは、特に限定されず、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるものを用いることができる。
　天然ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックスからタンパク質を除去した、いわゆる「脱蛋白天然ゴムラテックス」が好ましい。タンパク質が少ないと、アンモニアの発生量を少なくすることができ、アンモニアによるスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由からである。
　具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＨＡ、野村貿易社製）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）等を使用することができる。

２．界面活性剤（Ｂ）
　界面活性剤（Ｂ）は、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）とアニオン系界面活性剤（Ｂ２）とを含有するが、所望によりカチオン系界面活性剤（Ｂ３）を含有してもよい。
　本発明のタイヤパンクシール材中のノニオン系界面活性剤（Ｂ１）の含有量（質量）とアニオン系界面活性剤（Ｂ２）の含有量（質量）との比（「ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）の含有量（質量部）／アニオン系界面活性剤（Ｂ２）の含有量（質量部）」を、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）の含有量を１．０として表現したもの。以下「界面活性剤組成比（質量比）」ともいう。）は、１．０／１．０～１．０／５．０の範囲内であれば特に限定されないが、１．０／１．０～１．０／３．０の範囲内であることが好ましく、１．０／１．０～１．０／２．０の範囲内であることがさらに好ましい。また、１．０／２．０～１．０／５．０でも好ましい。この範囲内であると、シール性能および保管性能がバランスよく改善されるからである。
　本発明のタイヤパンクシール材中の天然ゴムラテックスの固形分含有量（質量）に対する界面活性剤の含有量（質量）の割合（以下「界面活性剤含有量（質量％）」ともいう。）は、１．０～６．０質量％の範囲内である。１．０質量％以上であるとシール性能改善の効果が大きく、６．０質量％以下であると保管性能改善の効果が大きいからである。
　界面活性剤含有量（質量％）および界面活性剤組成比（質量比）が上記範囲内であると、本発明のタイヤパンクシール材の保管性能とシール性能とを両立することができる。

（１）ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）
　ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）は、例えば、安定性の向上に効果があると考えられる。
　ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンアルキルアミド型、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル型、ポリオキシエチレンひまし油型、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエスエル型、ポリオキシエチレンロジンエステル型、ポリオキシエチレンラノリンエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコールエーテル型、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル型、多価アルコール脂肪酸エステル型、脂肪酸アルカノールアマイド型等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。ノニオン系界面活性剤のＨＬＢは、特に限定されないが、１２．０～１９．０の範囲内のものが好ましい。

　ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル等を例示することができる。

　ポリオキシエチレンラウリルエーテルとしては、具体的には、例えば、エマルゲン１０８（ＨＬＢ＝１２．１）、エマルゲン１０９Ｐ（ＨＬＢ＝１３．６）、エマルゲン１２０（ＨＬＢ＝１５．３）、エマルゲン１２３Ｐ（ＨＬＢ＝１６．９）、エマルゲン１４７（ＨＬＢ＝１６．３）、エマルゲン１５０（ＨＬＢ＝１８．４）（以上、花王社製）を挙げることができる。

　ポリオキシエチレンセチルエーテルとしては、具体的には、例えば、エマルゲン２２０（ＨＬＢ＝１４．２、花王社製）を挙げることができる。
　ポリオキシエチレンステアリルエーテルとしては、具体的には、例えば、エマルゲン３２０Ｐ（ＨＬＢ＝１３．９）、エマルゲン３５０（ＨＬＢ＝１７．８）を挙げることができる。

　ポリオオキシエチレンオレイルエーテルとしては、具体的には、例えば、エマルゲン４０９Ｐ（ＨＬＢ＝１２．０）、エマルゲン４２０（ＨＬＢ＝１３．６）、エマルゲン４３０（ＨＬＢ＝１６．２）を挙げることができる。

　ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンβ－ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル等を例示することができる。

　ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルとしては、例えば、エマルゲンＡ－１５０（ＨＬＢ＝１８）、エマルゲンＡ－６０（ＨＬＢ＝１２．８）、エマルゲンＡ－９０（ＨＬＢ＝１４．５）（以上、花王社製）を挙げることができる。

　ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレン牛脂プロピレンジアミン、ポリオキシエチレンステアリルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンＮ－シクロヘキシルアミン、ポリオキシエチレンメタキシレンジアミン等を例示することができる。

　ポリオキシエチレンラウリルアミンとしては、具体的には、例えば、ブラウノンＬ－２０７（ＨＬＢ＝１２．１）、Ｌ－２１０（ＨＬＢ＝１３．６）、Ｌ－２２０（ＨＬＢ＝１６．２）、Ｌ－２３０（ＨＬＢ＝１７．５）（以上、青木油脂工業社製）を挙げることができる。

　ポリオキシエチレンステアリルアミンとしては、具体的には、例えば、アミート３２０（ＨＬＢ＝１５．４）、アミート３０８（ＨＬＢ＝１２．１）（以上、花王社製）を挙げることができる。

（２）アニオン系界面活性剤（Ｂ２）
　アニオン系界面活性剤（Ｂ２）は、例えば、粘度上昇抑制に効果があると考えられる。
　アニオン系界面活性剤（Ｂ２）としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩（石けん）、α-スルホ脂肪酸メチルエステル塩、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、（モノ）アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩等が挙げられる。

（３）カチオン系界面活性剤（Ｂ３）
　カチオン系界面活性剤（Ｂ３）としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。

　ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とを、所定の量で使用すると、ノニオン系界面活性剤には保管中の補修液の凝集物の発生を抑制する効果があり、アニオン系界面活性剤には粘度の上昇を抑制する効果があり、両者を併用するとこれらの効果が影響しあい、予想外に有効な効果が得られたと発明者は考えている。

３．エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン
　本発明のタイヤパンクシール材は、所望により、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂（以下「ＥＶＡ」という場合がある。）エマルジョンを含有してもよい。
　エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂の語は、広義には、エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー単位として含む共重合樹脂を意味する。すなわち、モノマー単位としてエチレンおよび酢酸ビニルを含む共重合樹脂であれば、特に限定されず、モノマー単位として、エチレンおよび酢酸ビニル以外に、例えば、バーサチック酸ビニルエステル（ベオバ）を含むエチレン－酢酸ビニル－バーサチック酸ビニル共重合樹脂、アクリル酸エステルを含むエチレン－酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合樹脂等、従来公知ものを使用することができる。

　ＥＶＡがエチレンと酢酸ビニルとの共重合体である場合は、それらの重合比（エチレン：酢酸ビニル）は特に限定されないが、質量比で２０：８０～４０：６０の範囲内であることが好ましい。

　ＥＶＡがエチレンと酢酸ビニルとバーサチック酸ビニルとの共重合体である場合には、それらの重合比（エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル）は特に限定されないが、質量比で５：５：９０～１０：５：８５の範囲内であることが好ましい。

　共重合体は、共重合体であればよく、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。

　好ましいエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、スミカフレックス　４０８ＨＱＥ、４０１ＨＱ、４００ＨＱ（以上、住化ケムテックス社製）を挙げることができる。

　また、好ましいエチレン－酢酸ビニル－バーサチック酸ビニル系ＶＡエマルジョンとしては、具体的には、例えば、スミカフレックス　９５０ＨＱ、９５１ＨＱ（以上、住化ケムテックス社製）を挙げることができる。

　天然ゴムラテックスの固形分質量／ＥＶＡエマルジョンの固形分質量については特に限定されないが、３０／７０～８０／２０の範囲内であることが好ましく、５０／５０～８０／２０の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であると、シール性能および保管性能により優れる。

　天然ゴムラテックスとＥＶＡエマルジョンとの合計固形分の、本発明のタイヤパンクシーリング材に対する含有率は、特に限定されないが、２５～４０質量％の範囲がより好ましい。この範囲であると、センター溝部シール性能のみならず、ショルダー溝部シール性能にもより優れるからである。

４．凍結防止剤（Ｄ）
　本発明のタイヤパンクシール剤は、所望により、凍結防止剤を含有してもよい。
　凍結防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンが好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明においては、上記凍結防止剤のタイヤパンクシール材への配合量は、天然ゴムラテックスの固形分とエチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分との合計固形分１００質量部に対して７０～２００質量部であるのが好ましく、８０～１８０質量部であるのがより好ましく、１００～１５０質量部であるのがさらに好ましい。凍結防止成分の含有量が上記範囲であると、シール性能および保管性能に優れ、凍結防止性能にも優れる。

５．粘度調節剤（Ｅ）
　本発明のタイヤパンクシール材は、所望により、粘度調節剤を含有してもよい。
　粘度調節剤としては、例えば、水を使用することができる。

６．その他含有してもよい成分
　本発明のタイヤパンクシール材は、上述した各成分以外に、所望により、粘度調節剤、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。

　粘度調節剤としては、水が挙げられる。清浄な水であれば特に限定されないが、脱イオン水が好ましく、蒸留水がさらに好ましい。
　粘度調節剤は、本発明のタイヤパンクシール材の製造直後の粘度が、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．２）を用いて２０℃雰囲気下で測定した場合に、約４０～約１５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは４０～１１０ｍＰａ・ｓとなるように添加する。粘度が高すぎるとシール性能が劣化するからである。

　粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、具体的には、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール、テルペングリコール、芳香族テルペンなどのテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。

　老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。

　酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。

　顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。

　可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。

　揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。

　難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。

　帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。

＜ＩＩ：タイヤパンクシール材の製造方法＞
　本発明のタイヤパンクシール材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上述した天然ゴムラテックスおよびベオバ共重合樹脂エマルジョン、ならびに所望により界面活性剤、凍結防止剤および各種添加剤を入れ、減圧下で混合ミキサー等の混合機を用いて十分に混練する方法が挙げられる。

　本発明のタイヤパンクシール材を製造する際には、天然ゴムラテックスを含む混合系に凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）を添加するときに、混合系の温度上昇を１０℃以下に抑えることが好ましい。温度上昇が１０℃以下に抑えられると、天然ゴムラテックスのゲル（「ＮＲゲル」という。）発生量を２質量％未満、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量%未満に抑えることができるが、１０℃を超えると、天然ゴムラテックスのゲル生成量が急激に上昇し、３質量％以上となる場合があるからである。ゲル生産量が少ない方が好ましいことはいうまでもない。

　温度上昇の抑制方法は特に限定されないが、例えば、混合系を冷却する、凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）を予め冷却しておく、混合機の温度調節機能を使用する、凍結防止剤（特に、グリコール系化合物）の添加速度を制御する等の方法を単独でまたは組み合わせて使用することによって抑えることができる。

　天然ゴムラテックスが急激な温度上昇によって分散が不安定となり、凝集してゲルが発生すると考えられる。そうすると、天然ゴムラテックスを含む混合系にグリコール系化合物を添加する際の温度上昇を１０℃以下に抑えることは、本発明のタイヤパンクシール材に限定されず、例えば、特許文献１～４に記載される、天然ゴムラテックスを含有するタイヤパンクシール材を製造の際にも適用可能であり、天然ゴムラテックスのゲル発生量を低減できる。

＜ＩＩＩ：タイヤパンクシール材の使用方法＞
　以下、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
　まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法が挙げられる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。

　次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
　その後、車を走行させる。タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって天然ゴム粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。

　以下、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜Ｉ：タイヤパンクシール材＞
１．製造
　第１表（実施例）および第２表（比較例）に示す成分をそれぞれに示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表および第２表に示される各タイヤパンクシール材を得た。

２．シール性能の評価
　「シール性能」とは、タイヤのセンター溝部における孔をシールする性能（以下、単に「センター溝部シール性能」ともいう。）および／またはタイヤのショルダー溝部における孔をシールする性能（以下、単に「ショルダー溝部シール性能」ともいう。）をいい、それぞれ、下記試験方法によって評価される。
　「シール性能」が優れるとは、センター部シール性能および／またはショルダー部シール性能が優れることをいう。
　センター部シール性能が「○」であり、ショルダー部シール性能が「◎」、「○」または「×」のいずれかであるものを、シール性能に優れると評価する。

（１）センター部シール性能
　タイヤのトレッドのセンター溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空ける。
　次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が２５０ｋＰａになるように空気を充填する。
　その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを８分間走行させ、走行後に、空気漏れの有無を目視および石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることで確認する。
　空気漏れがないものをセンター溝部シール性能に優れるとして「○」と評価し、空気漏れがあるものをセンター溝部シール性能が劣るとして「×」と評価する。

（２）ショルダー部シール性能
　タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空ける。
　次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が２００ｋＰａになるように空気を充填する。
　その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転を繰り返し、上記と同様の評価で空気漏れがなくなるまで行う。
　その結果、間欠運転を１～１０サイクル繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをショルダー溝部シール性能が非常に優れるとして「◎」と評価し、間欠運転を１１～１５サイクル繰り返した段階で空気漏れがなくなるものをショルダー溝部シール性能が優れるとして「○」と評価し、間欠運転を１６サイクル以上繰り返しても空気漏れがなくならないものをショルダー溝部シール性能が劣るとして「×」と評価する。

３．保管性能
　貯蔵安定性が「○」と評価され、かつ、粘度安定性が「○」または「◎」と評価されるものを保管性能に優れるとする。

（１）貯蔵安定性
　タイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、７日間、８０℃雰囲気下で、２０Ｈｚ、振幅±３ｍｍの振動を与え続ける振動試験（以下「振動試験」という。）の直後に、タイヤパンクシール材の状態を観察する。
　分散状態を目視で観察し、沈殿・分離がないもの貯蔵安定性に優れるとして「○」と評価し、凝集物やフィルムが存在したものを貯蔵安定性に劣るとして「×」と評価する。

（２）粘度安定性
　振動試験の直前と直後に、ＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）を用いて、２０℃雰囲気下で振動前の粘度を測定する。
　振動後の粘度が振動前の粘度から５％未満の上昇であったものを粘度安定性に特に優れるとして「◎」と評価し、５％以上５０％未満の上昇であったものを粘度安定性に優れるとして「○」と評価し、５０％以上上昇したものを粘度安定性に劣るとして「×」と評価する。

４．結果
　シール性能および保管性能の評価結果を第１表および第２表に示す。
　第１表および第２表から明らかなように、天然ゴムラテックス（Ａ）の固形分に対して界面活性剤（Ｂ）を１．０～６．０質量％含有し、かつ、該界面活性剤（Ｂ）は、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）とアニオン系界面活性剤（Ｂ２）とを、ノニオン系界面活性剤（Ｂ１）／アニオン系界面活性剤（Ｂ２）＝１．０／１．０～１．０／５．０の質量比で含有する、実施例１～２２に記載のタイヤパンクシール材は、シール性能および保管性能に優れていた。
　一方、界面活性剤（Ｂ）の含有量および／またはノニオン系界面活性剤（Ｂ１）とアニオン系界面活性剤（Ｂ２）との含有比が上記の範囲内にない、比較例１～１０のタイヤパンクシール材は、シール性能、保管性能の少なくとも一方が要求される性能を有さなかった。

　第１表および第２表において、各成分は次の通りである。また、Ａ～Ｄの各成分の配合量は固形分（不揮発分）についての質量部で、Ｅ成分の配合量はその全体（揮発分を含む）についての質量部で、それぞれ表している。
・Ａ成分
　ＮＲラテックス・・・天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ　ＨＡ、野村貿易社製、固形分６０質量％）
・Ｂ成分
・・Ｂ１成分
　ノニオン系界面活性剤（１）・・・ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４３０、花王社製、ＨＬＢ＝１６．２）
　ノニオン系界面活性剤（２）・・・ポリオキシエチレンミリスチルエーテル（エマルゲン４０８５、花王社製、ＨＬＢ＝１８．９）
　ノニオン系界面活性剤（３）・・・ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０８、花王社製、ＨＬＢ＝１２．１）
　ノニオン系界面活性剤（４）・・・ポリオキシエチレンステアリルアミン（アミート３２０、花王社製、ＨＬＢ＝１５．４）
・・Ｂ２成分
　アニオン系界面活性剤・・・ラウリル硫酸ナトリウム（エマール１０ＰＴ、花王社製）
・Ｃ成分
　ＥＶＡエマルジョン（１）・・・エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０８ＨＱＥ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル＝４０：６０、固形分５０質量％）
　ＥＶＡエマルジョン（２）・・・エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０１ＨＱ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル＝３０：７０、固形分５５質量％）
　ＥＶＡエマルジョン（３）・・・エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４００ＨＱ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル＝２０：８０固形分５５質量％）
　ＥＶＡエマルジョン（４）・・・エチレン－酢酸ビニル－バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル＝１０：５：８５、固形分５３質量％）
・Ｄ成分
　凍結防止剤・・・プロピレングリコール（試薬１級、和光純薬社製）
・Ｅ成分
　水

　また、第１表および第２表の以下の項目は、それぞれ、次に記載するものである。
・界面活性剤含有量（質量％）
　タイヤパンクシール材中の天然ゴムラテックス（Ａ成分）の固形分含有量（質量）に対する界面活性剤（Ｂ成分）の固形分含有量（質量）の割合を質量％で表す。
・界面活性剤組成比（質量比）
　タイヤパンクシール材中のノニオン系界面活性剤（Ｂ１成分）の含有量（質量）とアニオン系界面活性剤（Ｂ２成分）の含有量（質量）との比を表す。
・粘度（ｍＰａ・ｓ，２０℃）
　タイヤパンクシール材の製造直後の粘度をＢＬ型粘度計（ローターＮｏ．２）を用いて２０℃雰囲気下で測定した値を表す（単位：ｍＰａ・ｓ）。

＜ＩＩ：タイヤパンクシール材の製造方法＞
１．製造
　第３表（製造例１～２０）の各成分を、ＮＲラテックス（Ａ）、ＥＶＡエマルジョ（Ｃ）、界面活性剤（Ｂ）の順に、混合機を用いて混合して、ＮＲラテックスを含む混合系とした。
　次に、前記混合系に凍結防止剤（Ｄ）を添加した。製造例１～１３では、添加の際に、混合系の温度上昇が１０℃以下となるように、混合系の温度を制御したが、製造例１４～２０では、特段の温度管理を行わなかった。
　このようにして、製造例１～２０の各タイヤパンクシール材を製造した。

２．ＮＲゲル発生量の測定
　製造後、各タイヤパンクシール材をろ過して、製造時に生じたゲルをろ別し、乾燥し、そのゲルの固形分質量を測定し、それをゲルの固形分質量を配合したＮＲラテックスの固形分質量で除して、ＮＲゲル発生量を質量％で算出した。
　第３表に、各タイヤパンクシール材の凍結防止剤添加時の温度上昇（℃）およびＮＲゲル発生量を示す。なお、製造例１～２０において、ＮＲゲル発生量が「＜０．５」となっているものは、ゲル発生量が０．５質量％未満であることを意味する。

３．ＮＲゲル発生量の評価方法
　ゲル発生量が０．５質量％未満のものを「Ａ」、０．５～１．０質量%未満のものを「Ｂ」、１．０～２．０質量％未満のものを「Ｃ」、２．０～３．５質量％未満のものを「Ｄ」、３．５質量％以上のものを「Ｅ」と評価した。評価Ａのものが「合格」である。

４．結果
　凍結防止剤（Ｄ）を混合系に添加する際に、混合系の温度上昇を１０℃以下に抑えた製造例１～１３では、いずれもＮＲゲル発生量が０．５質量％未満であり、「Ａ」と評価された。それに対して、温度上昇が１０℃を超えた製造例１４～２０では、いずれもＮＲゲル発生量が０．５質量％以上であり、「Ｂ」以下と評価された。
　これらの結果は、凍結防止剤（Ｄ）を添加する際に、混合系の温度上昇を１０℃以下とすることによって、ゲル発生量を、温度上昇が１０℃を超える場合に比べて、ＮＲゲル発生量を大幅に減少することができることを示す。

　第３表において、各成分の配合／添加量は、エチレン－酢酸ビニルエマルジョン（Ｃ）の固形分を１００質量部として、それぞれ、各成分の固形分について質量部で表した。

　第３表において、各成分は以下のものである。
Ａ）ＮＲラテックス
　　・天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ　ＨＡ、野村貿易社製、固形分６０質量％）
Ｂ）ノニオン系界面活性剤（１）
　　・ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エマルゲン４３０、花王社製）
　　アニオン系界面活性剤
　　・ラウリル硫酸ナトリウム（エマール１０ＰＴ、花王社製）
Ｃ）ＥＶＡエマルジョン（１）
　　・エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４０８ＨＱＥ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル＝４０：６０、固形分５０質量％）
　　ＥＶＡエマルジョン（３）
　　・エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス４００ＨＱ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル＝２０：８０、固形分５５質量％）
　　ＥＶＡエマルジョン（４）
　　・エチレン－酢酸ビニル－バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ、住化ケムテックス社製、エチレン：酢酸ビニル：バーサチック酸ビニル＝１０：５：８５、固形分５３質量％）
Ｄ）プロピレングリコール（試薬１級、和光純薬社製）
　　ジエチレングリコール（試薬１級、和光純薬社製）
　　グリセリン（試薬１級、和光純薬社製）

Claims

　天然ゴムラテックスと界面活性剤とを含むタイヤパンクシール材であって、前記界面活性剤を前記天然ゴムラテックスの固形分に対して１．０～６．０質量％含有し、かつ、前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とを、ノニオン系界面活性剤／アニオン系界面活性剤＝１．０／１．０～１．０／５．０の質量比で含有するタイヤパンクシール材。
　前記ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンアルキルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、かつ、前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ値が１２．０～１９．０％である、請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
　さらに、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンと凍結防止剤とを含む、請求項１または２に記載のタイヤパンクシール材。