CN102392174B

CN102392174B - 一种制备磁致伸缩材料的方法

Info

Publication number: CN102392174B
Application number: CN 201110331273
Authority: CN
Inventors: 刘铁; 刘印; 王强; 高鹏飞; 赫冀成
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2031-10-27
Also published as: CN102392174A

Abstract

一种制备磁致伸缩材料的方法及装置，属于材料技术领域，方法按以下步骤进行：（1）熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金；（2）将母合金置于加热炉内的坩埚中，施加均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将母合金加热成半固态物料进行等温处理；（3）在惰性气体条件下，先降温至900±5℃，再降至常温，获得Tb-Dy-Fe或Tb-Fe磁致伸缩材料；装置包括强磁体、加热炉、坩埚、支架和冷却介质容器，支架下端固定在加热炉底板上；冷却介质容器的底板与支架外壁滑动连接，冷却介质容器位于坩埚和加热炉底板之间，冷却介质容器的底面与气体驱动升降装置连接。本发明的方法可以显著提高合金中TbFe₂或（Tb，Dy）Fe₂相在<111>方向的取向程度；装置操作简便。

Description

一种制备磁致伸缩材料的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种制备磁致伸缩材料的方法及装置。

背景技术

Tb-Fe和Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料具有应变大、能量密度高、频带宽、换能效率高、响应速度快、可靠性好等优点，是实现电-磁-机械能量转换的理想材料之一，已成为精密驱动器、智能传感器、换能器等器件的核心材料，在国防和民用领域都有着广泛的应用。Tb-Fe和Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料的组成相是具有立方结构的Laves相即AB₂型金属间化合物，其易磁化轴方向为<111>方向；由于在这一方向的磁致伸缩系数最大，因此制备在<111>方向上取向的材料一直是材料工作者追求的目标；迄今为止，人们已经尝试了多种方法来制备该类材料；例如铸造法、垂直浮区熔炼法、布里奇曼改良法、提拉法、超高温度梯度凝固法、粉末冶金法和磁场热处理等；但是，由于Laves相的易生长方向为<100>方向，在普通凝固条件下难以获得完全沿易磁化轴<111>方向取向的晶体；粉末冶金法可得到<111>取向略占优势的多晶材料，但由于材料存在较多疏松和孔洞，因此在加压条件下使用一段时间后，磁致伸缩系数衰减变快；垂直浮区熔炼法、布里奇曼改良法、提拉法、超高温度梯度凝固法等定向凝固方法对提高合金取向程度十分有效，但是熔炼过程中稀土组元易挥发导致成分和性能波动大、成品脆性大，且设备和工艺复杂。磁场热处理工艺简单，但该方法无法从根本上改变原始多晶材料的取向度，因而对材料磁致伸缩性能的提高幅度有限。

发明内容

针对现有Tb-Fe和Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料在制备方法上存在的上述问题，本发明提供一种制备磁致伸缩材料的方法及装置，通过使母合金处于液态基体和固态功能相的半固态，利用功能相在强磁场中各个晶向所受磁力矩的不同，诱导晶体在液态基体中发生旋转，形成具有高<111>取向的Tb-Fe或Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料。

本发明的制备磁致伸缩材料的方法按以下步骤进行：

1、熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金，其中Tb-Dy-Fe母合金的原子比为Tb:Dy:Fe=x:（1-x）:y，x=0.27~0.35，y=1.90~1.95；Tb-Fe母合金的原子比为Tb:Fe=0.66~0.75:1；

2、将Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金置于加热炉内的坩埚中，对加热炉抽真空后通入惰性气体，再对Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金施加强度为8~20T的均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金加热成半固态物料，并保温至少30min进行等温处理；当采用Tb-Dy-Fe母合金时，加热保温的温度为1215~1225℃；当采用Tb-Fe母合金时，加热保温的温度为1200~1220℃；

3、等温处理结束后在惰性气体条件下，将半固态物料以1~2℃/min的速度降温至900±5℃，再以100±5℃/s的速度降温至常温，获得Tb-Dy-Fe或Tb-Fe磁致伸缩材料。

上述方法中采用的坩埚材质选用氧化铝或氮化硼。

上述方法中对加热炉抽真空后通入惰性气体是将加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，然后通入惰性气体至常压，选用的惰性气体为氩气或氮气。

上述方法中的半固态物料由液态的基体和固态的功能相组成；当采用Tb-Dy-Fe母合金，基体为Fe，功能相为（Tb,Dy）Fe₂合金；当采用Tb-Fe母合金时，基体为Fe，功能相为TbFe₂合金。

上述方法中获得的Tb-Fe或Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料的功能相晶体在基体中呈高<111>取向。

本发明的制备磁致伸缩材料的装置包括强磁体、加热炉、坩埚、支架和冷却介质容器，加热炉设置在强磁体内部的空腔内，加热炉包括加热炉内壁、加热线圈和冷却水套；坩埚设置在加热炉内部，坩埚底部固定在支架上，支架下端固定在加热炉底板上；冷却介质容器的底板套在支架外并与支架外壁滑动连接，冷却介质容器位于坩埚和加热炉底板之间，冷却介质容器的底面与气体驱动升降装置连接。

上述装置中，加热炉底部设有通气孔，通气孔同时与真空泵和惰性气体气瓶连通。

上述装置中，测温电偶插入到坩埚底部的套管内，测温电偶的另一端与温度采集系统连接。

上述装置中，控温电偶插入加热炉内部，控温电偶的另一端与控温系统连接，控温系统与加热线圈连接。

上述装置中，气体驱动升降装置包括伸缩杆和气瓶，伸缩杆由多个套筒构成；相邻的两个套筒的外层套筒套装在内层套筒上，两者滑动连接；最内层的套筒顶部封闭；最外层的套筒的外壁固定在加热炉的底板上，并通过管道与气瓶连通。

上述装置的使用方法为：将Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金置于加热炉内的坩埚中；在冷却介质容器中放入冷却介质；在冷却水套中持续通入冷却水，通过通气孔对加热炉抽真空，然后再通过通气孔向加热炉内通入惰性气体，通过加热线圈对加热炉内进行加热，加热保温完成通过控温系统降温至900±5℃，然后通过气体驱动升降装置将冷却介质容器升高，使坩埚内的物料与冷却介质接触进行降温；冷却介质选用镓-锡-铟合金液，其成分配比为镓12.6%、锡69.8%，铟17.6%，熔点为10.8℃。

本发明的方法与已有的技术相比，其优点在于利用强磁场对具有磁晶各向异性的TbFe₂或（Tb,Dy）Fe₂相产生的增强磁力矩作用，使晶粒在液态基体中发生旋转取向，可以显著提高合金中TbFe₂或（Tb,Dy）Fe₂相在<111>方向的取向程度；磁力矩作用是以非接触的方式施加在功能相上，因而制备过程简单且不会对材料造成污染；材料制备过程中温度梯度小，稀土元素挥发少，成品成分均匀。本发明的装置能够适用于批量制备磁致伸缩材料，操作简便，控制精确，产品纯度高，性能优良，容易实现工业化。

附图说明

图1为本发明实施例中采用的制备磁致伸缩材料的装置结构示意图；

图中1、强磁体，2、固定板，3、冷却水套，4、加热炉炉壁，5、控温电偶，6、加热线圈，7、控温系统，8、母合金，9、坩埚，10、惰性气体气瓶，11、测温电偶，12、支架，13、驱动气瓶，14、冷却介质，15、冷却介质容器，16、真空泵，17、温度采集系统，18、通气孔，19、滑动导轨，20、固定套，21、伸缩杆。

图2为本发明实施例1的磁致伸缩材料试样、合金材料试样和母合金试样的XRD衍射图，图中下层为母合金试样，中层为合金材料试样，上层为磁致伸缩材料试样；a为TbFe₂相。

图3为本发明实施例1的磁致伸缩材料试样、合金材料试样和母合金试样的无压应力磁致伸缩曲线图，图中▲为磁致伸缩材料试样，■为合金材料试样，◆为母合金试样。

具体实施方式

本发明实施例中采用的强磁体为市购低温超导强磁体，可用强磁场空间为，磁感应强度0~20T。

本发明实施例中采用的控温系统的型号为PF-171344，电阻加热方式，最高加热温度1600℃，控温精度为±0.1℃

本发明实施例中采用的温度采集系统为带有451B-A-EO型数据采集卡的电脑。

本发明实施例中采用的冷却介质选用镓-锡-铟合金液，其成分配比为镓12.6%、锡69.8%，铟17.6%，熔点为10.8℃。

本发明实施例中采用的伸缩杆为1由多个套筒构成；相邻的两个套筒的外层套筒套装在内层套筒上，两者滑动连接；最内层的套筒顶部封闭；最外层的套筒的外壁固定在加热炉的底板上，在气压驱动下伸缩杆能够伸长推动上方的冷却介质容器。

本发明实施例中采用的冷却介质容器的材质选用304不锈钢或铜。

本发明实施例采用的驱动气瓶选用氮气瓶。

本发明实施例中采用的坩埚材质为氧化铝或氮化硼。

本发明实施例中制备母合金采用的Fe、Tb和Dy的重量纯度为99.99%。

实施例1

制备磁致伸缩材料的装置结构如图1所示，包括强磁体1、加热炉、坩埚9、支架12和冷却介质容器15，加热炉设置在强磁体1内部的空腔内，加热炉通过固定板2与强磁体1固定在一起；

加热炉炉壁4外侧套有加热线圈6，加热线圈6外套有冷却水套3；坩埚9设置在加热炉内部，坩埚9底部固定在支架12上方；

支架12下端固定在加热炉底板的固定套20上，固定套20固定在加热炉底板上，支架12外套有一个密封圈将支架12和固定套20之间的缝隙密封；

冷却介质容器15的底板套在支架12外，冷却介质容器15的底板和支架12之间设有滑动导轨19，滑动导轨19与冷却介质容器15的底板固定在一起并且与支架12外壁滑动连接；

冷却介质容器15位于坩埚9和加热炉底板之间，冷却介质容器15的底面与气体驱动升降装置连接；气体驱动升降装置包括伸缩杆21和驱动气瓶13，伸缩杆21由多个套筒构成；相邻的两个套筒的外层套筒套装在内层套筒上，两者滑动密封连接；最内层的套筒顶部封闭；最外层的套筒的外壁固定在加热炉的底板上，并通过设有电磁阀的管道与驱动气瓶13连通；

加热炉的底板上设有通气孔18，通气孔18同时通过带有阀门的管道与真空泵16和惰性气体气瓶10连通；

坩埚9底部设有用于插入电偶的套管，测温电偶11从支架12底部插入支架12顶部并插入到坩埚9底部的套管内，测温电偶11的另一端与温度采集系统17连接；

控温电偶5从加热炉顶部插入加热炉内部，控温电偶5的另一端与控温系统7连接，控温系统7与加热线圈6连接；

采用的坩埚材质为氧化铝；采用的惰性气体为氩气；采用的冷却介质容器的材质为铜；

将Fe和Tb置于真空电弧炉中，抽真空至4×10^-4Pa后充入氩气，熔炼制备Tb-Fe母合金，Tb-Fe母合金的原子比为Tb:Fe=0.7:1；

采用上述装置，将Tb-Fe母合金置于加热炉内的坩埚中，将加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，然后通入惰性气体至常压；

再对Tb-Fe母合金施加强度为8.8T的均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将Tb-Fe母合金加热成半固态物料，并保温30min进行等温处理；半固态物料由液态的基体和固态的功能相组成；基体为Fe，功能相为TbFe₂合金；加热保温的温度为1200~1220℃；

等温处理结束后在惰性气体条件下，将半固态物料以1~2℃/min的速度降温至900±5℃，再以100±5℃/s的速度降温至常温，获得Tb-Fe磁致伸缩材料；

采用上述装置和方法对母合金在不施加磁场的条件下制备成Tb-Fe合金材料，将Tb-Fe磁致伸缩材料、Tb-Fe合金材料和Tb-Fe母合金分别沿平行和垂直于磁场方向截开，对截面研磨、抛光后用5%的硝酸酒精腐蚀；分别获得磁致伸缩材料试样、合金材料试样和母合金试样；

利用带能谱的JEM-2000X扫描电子显微镜（SEM）进行微观组织观察和合金相的鉴别；利用D/MAX2400X型X-射线衍射仪（XRD）（Cu Kα）对合金相的取向情况进行检测；利用YJZ-8智能数字静态电阻应变仪对试样进行了无压应力和在5MPa、10MPa和15MPa压应力下的磁致伸缩性能进行了检测；

分析发现经过磁场处理的磁致伸缩材料的TbFe₂相发生了明显的晶体取向，取向后的合金在有、无压应力作用下磁致伸缩性能都有了大幅度提高；XRD衍射结果如图2所示，从中可以看出在强磁场作用下，TbFe₂相沿<111>方向的取向程度显著提高；无压应力下磁致伸缩曲线如图2所示，经过有、无强磁场作用下半固态等温处理后的合金较母合金的磁致伸缩性能均有一定程度的提高，但是施加了磁场的合金材料提高的更加明显，较母合金提高了34%，较不施加磁场的合金提高了19%；在有压应力下磁致伸缩性能也有显著提高。

实施例2

制备磁致伸缩材料的装置结构同实施例1；

采用的惰性气体为氮气；采用的冷却介质容器为304不锈钢；

采用Fe和Tb置于真空电弧炉中，抽真空至4×10^-4Pa后充入氩气，熔炼制备Tb-Fe母合金，Tb-Fe母合金的原子比为Tb:Fe=0.66:1；

采用实施例1的装置，将Tb-Fe母合金置于加热炉内的坩埚中，将加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，然后通入惰性气体至常压；

再对Tb-Fe母合金施加强度为11T的均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将Tb-Fe母合金加热成半固态物料，并保温40min进行等温处理；半固态物料由液态的基体和固态的功能相组成；基体为Fe，功能相为TbFe₂合金；加热保温的温度为1200~1220℃；

采用同实施例1方法进行测试，结果显示经磁场处理后的材料的TbFe₂相沿<111>方向的取向程度显著提高，磁致伸缩性能显著提高。

实施例3

制备磁致伸缩材料的装置结构同实施例1；

采用的坩埚材质为氮化硼；

采用Fe和Tb置于真空电弧炉中，抽真空至4×10^-4Pa后充入氩气，熔炼制备Tb-Fe母合金，Tb-Fe母合金的原子比为Tb:Fe=0.75:1；

再对Tb-Fe母合金施加强度为18T的均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将Tb-Fe母合金加热成半固态物料，并保温50min进行等温处理；半固态物料由液态的基体和固态的功能相组成；基体为Fe，功能相为TbFe₂合金；加热保温的温度为1200~1220℃；

实施例4

制备磁致伸缩材料的装置结构同实施例1；

采用的惰性气体为氮气；

采用Fe、Tb和Dy置于真空电弧炉中，抽真空至4×10^-4Pa后充入氩气，熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金，其原子比为Tb:Dy:Fe=x:（1-x）:y，x=0.27，y=1.95；

采用实施例1的装置，将Tb-Dy-Fe母合置于加热炉内的坩埚中，将加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，然后通入惰性气体至常压；

再对Tb-Dy-Fe母合金施加强度为8T的均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将Tb-Dy-Fe母合金加热成半固态物料，并保温30min进行等温处理；半固态物料由液态的基体和固态的功能相组成；基体为Fe，功能相为（Tb,Dy）Fe₂合金；当采用Tb-Dy-Fe母合金时，加热保温的温度为1215~1225℃；

等温处理结束后在惰性气体条件下，将半固态物料以1~2℃/min的速度降温至900±5℃，再以100±5℃/s的速度降温至常温，获得Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料；

采用同实施例1方法进行测试，结果显示经磁场处理后的材料的（Tb,Dy）Fe₂相沿<111>方向的取向程度显著提高，磁致伸缩性能较不施加磁场的合金材料提高33%。

实施例5

制备磁致伸缩材料的装置结构同实施例1；

采用Fe、Tb和Dy置于真空电弧炉中，抽真空至4×10^-4Pa后充入氩气，熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金，其原子比为Tb:Dy:Fe=x:（1-x）:y，x=0.35，y=1.90；

再对Tb-Dy-Fe母合金施加强度为20T的均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将Tb-Dy-Fe母合金加热成半固态物料，并保温40min进行等温处理；半固态物料由液态的基体和固态的功能相组成；基体为Fe，功能相为（Tb,Dy）Fe₂合金；当采用Tb-Dy-Fe母合金时，加热保温的温度为1215~1225℃；

采用同实施例1方法进行测试，结果显示经磁场处理后的材料的（Tb,Dy）Fe₂相沿<111>方向的取向程度显著提高，磁致伸缩性能显著提高。

实施例6

制备磁致伸缩材料的装置结构同实施例1；

采用的坩埚材质为氮化硼；采用的惰性气体为氮气；

采用Fe、Tb和Dy置于真空电弧炉中，抽真空至4×10^-4Pa后充入氩气，熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金，其原子比为Tb:Dy:Fe=x:（1-x）:y，x=0.31，y=1.92；

再对Tb-Dy-Fe母合金施加强度为10T的均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将Tb-Dy-Fe母合金加热成半固态物料，并保温50min进行等温处理；半固态物料由液态的基体和固态的功能相组成；基体为Fe，功能相为（Tb,Dy）Fe₂合金；当采用Tb-Dy-Fe母合金时，加热保温的温度为1215~1225℃；

Claims

1.一种制备磁致伸缩材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：

（1）熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金，其中Tb-Dy-Fe母合金的原子比为Tb:Dy:Fe=x:（1-x）:y，x=0.27~0.35，y=1.90~1.95；Tb-Fe母合金的原子比为Tb:Fe=0.66~0.75:1；

（2）将Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金置于加热炉内的坩埚中，对加热炉抽真空后通入惰性气体，再对Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金施加强度为8~20T的均恒磁场，在磁场条件和惰性气体条件下将Tb-Dy-Fe母合金或Tb-Fe母合金加热成半固态物料，并保温至少30min进行等温处理；当采用Tb-Dy-Fe母合金时，加热保温的温度为1215~1225℃；当采用Tb-Fe母合金时，加热保温的温度为1200~1220℃；

（3）等温处理结束后在惰性气体条件下，将半固态物料以1~2℃/min的速度降温至900±5℃，再以100±5℃/s的速度降温至常温，获得Tb-Dy-Fe或Tb-Fe磁致伸缩材料。

2.根据权利要求1所述的一种制备磁致伸缩材料的方法，其特征在于所述的坩埚材质选用氧化铝或氮化硼。

3.根据权利要求1所述的一种制备磁致伸缩材料的方法，其特征在于所述的对加热炉抽真空后通入惰性气体是将加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，然后通入惰性气体至常压，选用的惰性气体为氩气或氮气。