CN108018483A - 一种高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高性能稀土‑铁基巨磁致伸缩材料及其制备方法，属于磁功能材料技术领域。该方法按以下步骤进行：①感应熔炼(Tb_{1‑ x}M_x)Fe_y合金，M＝Dy、Sm、Ce、Pr、Nd、Ho和Er中的至少一种，x＝0～0.70，y＝1.75～2.25；②将合金置于惰性气体和梯度强磁场环境中，至少将合金加热至液相线温度以上150℃，保温至少8min；③以5～120μm/s的速率将合金液拉至液态金属冷却液中以实现定向凝固；待加热室温度冷却至室温后，取出样品。该方法制备的磁致伸缩材料具有较高力学性能及较大磁致伸缩系数等优势。该方法操作简单、控制精准、产品性能优良，可批量生产高性能磁致伸缩材料。

Description

一种高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种组织致密、功能相沿着<111>方向取向、晶体沿着使用方向规则排列的多晶稀土-铁基巨磁致伸缩材料及其制备方法，属于磁功能材料技术领域。

背景技术

上世纪六十年代末Callen提出稀土-铁化合物(如Tb-Fe和Tb-Dy-Fe等合金系)将具有较高的磁致伸缩系数，这类合金的磁致伸缩系数可达1500-2200ppm，是压电陶瓷的5-25倍，是镍基合金的40-50倍，因此被称为“巨磁致伸缩材料”。与传统磁致伸缩材料及压电陶瓷相比，稀土-铁基巨磁致伸缩材料具有磁晶各向异性低、应变大、能量密度高、频带宽、换能效率高、响应速度快、可靠性好等优点，是实现电-磁-机械能量转换的理想材料之一，已成为精密驱动器、智能传感器、换能器等器件的核心材料，在国防和民用领域都有着广泛的应用，被誉为21世纪的战略性功能材料。

目前市场上得到应用的稀土-铁基巨磁致伸缩材料的合金成分集中在Tb_0.60～0.75Fe和Tb_xDy_1-xFe_y(其中x＝0.27～0.35，y＝1.90～2.0)上。该系合金的磁性相是属于Laves相化合物，具有立方MgCu₂型晶体结构，其易生长方向为<100>方向，易磁化轴方向为<111>方向。因为在MgCu₂型结构中有两个不等效四面体位置，具有较强磁晶各向异性，它们使得沿<111>方向可以出现内部畸变，所以该系合金在<111>方向上磁致伸缩系数最大。另外，若合金内部具有沿使用方向规则排列的晶粒，则有助于减小合金被磁化时晶界间的内应力和消除磁畴旋转的阻碍。因此制备高度<111>方向上的晶体取向且功能相沿着使用方向规则排列的组织一直是材料工作者追求的目标。迄今为止，人们已经尝试了多种方法来制备稀土-铁基巨磁致伸缩材料。例如，定向凝固法、粉末冶金法和磁场热处理法等。但是即使在定向凝固条件下，也存在多晶棒材的晶体取向集中在<110>、<112>或<113>方向上；为达到高温度梯度而使稀土元素挥发严重，产生大量针状魏氏体；材料内部缺陷较多等问题，难以充分发挥材料的磁致伸缩潜能。因此，提高稀土-铁基巨磁致伸缩材料在<111>方向发生取向的程度、提高该系合金的致密度、降低材料内部缺陷，进而使磁致伸缩系数获得明显提高的制备新工艺就成为稀土-铁基巨磁致伸缩材料发展和应用的关键所在。

发明内容

针对现有稀土-铁基巨磁致伸缩材料在制备技术上的不足，本发明提供一种利用梯度强磁场下的定向凝固制备高质量稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法。通过使母合金处于液态，在定向凝固过程中施加梯度强磁场，利用磁力矩控制磁性相沿<111>方向取向、磁化力产生的压应力使合金组织更加致密、洛伦兹力控制定向凝固过程的溶质分布使晶体定向排列，形成具有高<111>取向、晶体沿着使用方向规则排列、组织致密、缺陷少、磁致伸缩性能得到显著提高的稀土-铁基巨磁致伸缩材料。

本发明的一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法按以下步骤进行：

(1)熔炼制备(Tb_1-xM_x)Fe_y母合金，其中M代表Dy、Sm、Ce、Pr、Nd、Ho和Er中的一种或几种，x＝0～0.70，y＝1.75～2.25

(2)将稀土铁基母合金置于加热室内的坩埚中，对加热室抽真空后充入惰性气体，对稀土铁基母合金施加BdB/dz＝0～600T²/m的梯度强磁场(对应磁场中心的磁感应强度B＝0～12T)；在梯度强磁场和惰性气体条件下将稀土铁基母合金加热至液相线温度以上150℃，其中当母合金为Tb-Fe时，加热至1320～1380℃，温度梯度为5K/mm～150K/mm，保温至少8min；当母合金为Tb-Dy-Fe时，加热至1350～1400℃，温度梯度为5K/mm～160K/mm，保温至少8min；

(3)保温结束后，将液态的稀土铁基母合金以5～120μm/s的拉伸速率将合金液体拉至液态金属冷却液(主要包括Ga-In合金系及Ga-In-Sn合金系等)中以实现定向凝固，获得稀土铁基巨磁致伸缩材料。

进一步地，在上述技术方案中，坩埚材质为石英、氧化铝、氧化镁或氮化硼。

进一步地，在上述技术方案中，对加热室抽真空后通入惰性气体是将加热室抽真空至真空度≤2.5×10^-3Pa，然后通入惰性气体至0.015～0.030MPa，选用的惰性气体为氩气。

进一步地，在上述技术方案中，加热室内采用的加热方式为电阻加热或感应加热。

本发明提供一种上述制备方法得到的稀土-铁基巨磁致伸缩材料，获得的稀土-铁基巨磁致伸缩材料组织致密、力学性能较高达到40～100MPa，并且材料的功能相的取向呈高<111>方向取向，磁致伸缩性能优良达到1400～1600ppm。

本发明的一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法的装置包括强磁体、加热室、坩埚、结晶器、拉伸杆、传动系统和抽真空系统。加热室连同结晶器设置在强磁体的空腔内，加热室还包括加热体、冷却水套、两支测温热电偶、保温绝缘层和隔热绝缘层。结晶器内装有液态金属冷却液，还包括冷却水套和一支测温热电偶。坩埚与拉伸杆连接，通过传动装置可在加热室、结晶器之间移动。

上述装置中，控温热电偶插入加热体内部贴靠于保温绝缘层外侧，控温热电偶的另一端与控温系统连接。

上述装置中，测温热电偶插入加热体底部和结晶器顶部，测温热电偶的另一端与温度采集系统连接。

上述装置中，隔热绝缘层放置在加热室底部与结晶器顶部的连接处，以实现高温度梯度。

上述装置中，加热室顶部和底部均设有通气孔，顶部通气孔与惰性气体气瓶相连，底部通气孔与真空泵相连。

上述装置的使用方法为：将稀土铁基母合金置于坩埚中，通过拉伸杆将坩埚放入加热室内均温区。调节试样、加热室均温区和强磁体中心三者的相对位置关系，使得试样中心位于加热体均温区，同时也位于确定的磁场梯度位置。通过加热体加热母合金至液相线温度以上150℃，按照一定时间保温后，通过传动系统将试样以一定的速率拉至结晶器内实现定向凝固。然后关闭加热电源，待加热室温度降至室温后取出样品。

本方法与已有的技术相比，其优点在于利用梯度强磁场和定向凝固对具有强磁晶各向异性的TbFe₂相或(Tb,Dy)Fe₂相产生的磁力矩、磁化力、洛伦兹力、热电磁力等作用，控制合金凝固组织，使合金组织致密、功能相沿着易磁化轴<111>方向生长、功能相沿着使用方向规则排列的结构，进而提高合金的磁致伸缩性能。本方法还有制备工艺简单，可制备出组织致密、功能相沿着使用方向规则排列且沿着易磁化轴<111>方向取向的稀土-铁基巨磁致伸缩材料，并可提高材料的磁致伸缩系数。磁力矩、磁化力、洛伦兹力、热电磁力等强磁场作用效果以非接触形式施加在熔体中，因此在定向凝固过程中不会对材料造成污染。材料在梯度磁场定向凝固过程中充入惰性气体，稀土元素挥发少。本发明的方法能够适用于批量制备高性能磁致伸缩材料，操作简单、控制精准、产品纯度高、磁致伸缩性能优良，容易实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例中一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法的装置结构示意图；

图中，1、强磁体，2、支撑架，3、进水口，4、顶部通气孔，5、测温热电偶，6、控温热电偶，7、出水口，8、合金液，9、坩埚，10、保温绝缘层，11、加热体，12、控温系统，13、隔热绝缘层，14、惰性气体瓶，15、底部通气孔，16、结晶器，17、液态金属冷却液，18、进水口，19、出水口，20、拉伸杆，21、真空泵，22测温热电偶，23、温度采集系统；

图2为本发明在磁体中心磁感应强度为6T时，磁体中各位置的梯度分布曲线图；

图3为Tb0_.27Dy_0.73Fe_1.95合金分别在有、无梯度强磁场下以50μm/s拉伸速度进行定向凝固后的样品；

图4为发明实施例1的磁致伸缩材料压缩应力-应变曲线图；

图5为发明实施例1的磁致伸缩材料样品XRD衍射图；

图6为发明实施例1的磁致伸缩材料样品在无压应力下沿磁场方向的磁致伸缩性能曲线；

图7为发明实施例4的磁致伸缩材料样品XRD衍射图；

图8为发明实施例4的磁致伸缩材料样品在无压应力下沿磁场方向的磁致伸缩性能曲线。

具体实施方式

本发明实施例中采用的强磁体为市购低温超导强磁体，磁体体腔与地面垂直，磁体中心的位置磁场强度可在0～6T范围内自由调节，梯度强磁场的产生与物质在体腔中的位置有关，图2说明了当磁体中心磁场强度为6T时，磁体体腔内不同位置对应的磁场梯度值(本文涉及的磁场梯度值实际上是该位置的磁场梯度值与磁体中心磁感应强度值的乘积，表示为BdB/dz，单位为T²/m)，在距离磁体中心0～282mm的范围内可产生数值为0～85T²/m的梯度强磁场。

本发明实施例中采用的控温系统的型号为PF-171346，电阻加热方式，最高加热温度1500℃，控温精度为±1℃。

本发明实施例中采用的温度采集系统为带有451B-A-EO型数据采集卡的电脑。

本发明实施例中采用的坩埚材质为石英、氧化铝、氧化镁或氮化硼。

本发明实施例中制备母合金采用的Tb、Dy和Fe的质量纯度为99.99％。

实施例1

一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法的装置结构如图1所示，包括强磁体1、加热炉、坩埚9，加热炉的加热体11通过支撑架固定于强磁体内部的空腔内，加热炉还包括水冷套的进水口3和出水口7、保温绝缘层10、隔热绝缘层13，试样放置于坩埚9中；

测温热电偶5和22分别连接到加热体底部和结晶器顶部，测温热电偶5和22的另一端与温度采集系统23连接；

控温热电偶6插入加热炉贴靠于保温绝缘层10，并置于加热体中心位置，控温热电偶6的另一端与控温系统12连接；

坩埚9底部固定在拉伸杆20上；

拉伸杆通过固定套固定在结晶器中，通过拉伸杆的上下移动，调节坩埚9与强磁体1中心的位置关系；

采用上述装置，制备方法按以下步骤进行：

熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金，原子比为Tb：Dy：Fe＝0.27：0.73：1.95；

将Tb-Dy-Fe母合金至于石英坩埚中，对加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，通入氩气至压力为0.015MPa；对Tb-Dy-Fe母合金施加85T²/m梯度强磁场，在氩气保护条件和梯度强磁场条件下将Tb-Dy-Fe母合金加热至液态(1400℃)，保温10min；

保温结束后，将液态的Tb-Dy-Fe母合金以50μm/s的拉伸速率拉入GaInSn冷却液中以实现定向凝固，获得Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料；

获得的Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料组织致密，磁致伸缩性能显著提高；

利用带能谱的JEM-2000X扫描电子显微镜(SEM)进行微观组织观察和合金相的鉴别；利用D/MAX2400X型X-射线衍射仪(XRD)(Cu Kα)对合金的取向情况进行检测；利用YJZ-8智能数字静态电阻应变仪检测试样沿施加梯度强磁场方向的无预压应力磁致伸缩性能；在有无梯度强磁场下定向凝固的磁致伸缩合金照片如图3所示，发现经过梯度强磁场下定向凝固的材料比无磁场时的短，说明梯度强磁场下进行定向凝固的样品其致密度比无磁场下定向凝固的样品要好；图4为发明实施例1的磁致伸缩材料应力-应变曲线图，可看出材料在有梯度强磁场下定向凝固的样品的压缩应力为43.2MPa，明显比无磁场时的16.2MPa大；XRD衍射结果如图5所示，在梯度强磁场作用下，合金中的(Tb,Dy)Fe₂相主要沿着<111>方向生长；无压应力下Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料的磁致伸缩性能如图6所示，合金磁致伸缩性能有梯度强磁场下的1223ppm提高到1435ppm。

实施例2

一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法的装置同实施例1；

采用实施例1中装置，制备方法按以下步骤进行：

熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金，原子比为Tb：Dy：Fe＝0.3：0.7：2；

将Tb-Dy-Fe母合金至于氧化铝坩埚中，对加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，通入氩气至压力为0.02MPa；对Tb-Dy-Fe母合金施加60T²/m梯度强磁场，在氩气保护条件和梯度强磁场条件下将Tb-Dy-Fe母合金加热至液态(1350℃)，保温12min；

保温结束后，将液态的Tb-Dy-Fe母合金以25μm/s的拉伸速率拉入GaInSn冷却液中以实现定向凝固，获得Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料；

获得的Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料组织致密、无明显缺陷，(Tb,Dy)Fe₂相的晶体取向沿着<111>方向，合金磁致伸缩性能提高到1520ppm。

实施例3

一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法的装置同实施例1；

采用实施例1中装置，制备方法按以下步骤进行：

熔炼制备Tb-Dy-Fe母合金，原子比为Tb：Dy：Fe＝0.35：0.65：1.94；

将Tb-Dy-Fe母合金至于氮化硼坩埚中，对加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，通入氩气至压力为0.03MPa；对Tb-Dy-Fe母合金施加40T²/m梯度强磁场，在氩气保护条件和梯度强磁场条件下将Tb-Dy-Fe母合金加热至液态(1350℃)，保温8min；

保温结束后，将液态的Tb-Dy-Fe母合金以15μm/s的拉伸速率拉入GaIn冷却液中以实现定向凝固，获得Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料；

获得的Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料组织致密、无明显缺陷，(Tb,Dy)Fe₂相的晶体取向沿着<111>方向，合金磁致伸缩性能提高到1590ppm。

实施例4

一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法的装置同实施例1；

采用实施例1中装置，制备方法按以下步骤进行：

熔炼制备Tb-Fe母合金，原子比为Tb：Fe＝0.64：1；

将Tb-Fe母合金至于石英坩埚中，对加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，通入氩气至压力为0.015MPa；对Tb-Fe母合金施加85T²/m梯度强磁场，在氩气保护条件和梯度强磁场条件下将Tb-Fe母合金加热至液态(1380℃)，保温10min；

保温结束后，将液态的Tb-Fe母合金以50μm/s的拉伸速率拉入GaIn冷却液中以实现定向凝固，获得Tb-Fe磁致伸缩材料；

获得的Tb-Fe磁致伸缩材料组织致密、无明显缺陷，XRD衍射结果如图7所示，TbFe₂相的晶体取向沿着<111>方向，无压应力下Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料的磁致伸缩性能如图8所示，合金磁致伸缩性能提高到1481ppm。

实施例5

一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法的装置同实施例1；

采用实施例1中装置，制备方法按以下步骤进行：

熔炼制备Tb-Fe母合金，原子比为Tb：Fe＝0.69：1；

将Tb-Fe母合金至于石英坩埚中，对加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，通入氩气至压力为0.02MPa；对Tb-Fe母合金施加60T²/m梯度强磁场，在氩气保护条件和梯度强磁场条件下将Tb-Fe母合金加热至液态(1400℃)，保温8min；

保温结束后，将液态的Tb-Fe母合金以25μm/s的拉伸速率拉入GaInSn冷却液中以实现定向凝固，获得Tb-Fe磁致伸缩材料；

获得的Tb-Fe磁致伸缩材料组织致密、无明显缺陷，TbFe₂相的晶体取向沿着<111>方向，合金磁致伸缩性能提高到1590ppm。

实施例6

一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法的装置同实施例1；

采用实施例1中装置，制备方法按以下步骤进行：

熔炼制备Tb-Fe母合金，原子比为Tb：Fe＝0.62：1；

将Tb-Fe母合金至于石英坩埚中，对加热炉抽真空至真空度≤10^-3Pa，通入氩气至压力为0.03MPa；对Tb-Fe母合金施加40T²/m梯度强磁场，在氩气保护条件和梯度强磁场条件下将Tb-Fe母合金加热至液态(1360℃)，保温12min；

保温结束后，将液态的Tb-Fe母合金以15μm/s的拉伸速率拉入GaInSn冷却液中以实现定向凝固，获得Tb-Fe磁致伸缩材料；

获得的Tb-Fe磁致伸缩材料组织致密、无明显缺陷，TbFe₂相的晶体取向沿着<111>方向，合金磁致伸缩性能提高到1540ppm。

针对现有Tb-Fe和Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料在制备技术上存在的问题，本发明提供一种利用梯度强磁场下的定向凝固制备稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法，通过使母合金处于液态，在液态金属定向凝固过程中利用磁力矩控制磁性相晶体取向，磁化力使合金组织更加致密，形成具有高<111>取向且沿梯度磁场方向具有显著磁致伸缩性能的Tb-Fe和Tb-Dy-Fe磁致伸缩材料。

Claims (7)

1.一种制备高性能稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1)熔炼制备稀土铁基母合金(Tb_1-xM_x)Fe_y，其中M选自Dy、Sm、Ce、Pr、Nd、Ho或Er中的一种或几种，x＝0～0.70，y＝1.75～2.25；

(2)将稀土铁基母合金置于加热室内的坩埚中，对加热室抽真空后充入惰性气体，对稀土铁基母合金施加BdB/dz＝0～600T²/m的梯度强磁场；在梯度强磁场和惰性气体条件下将稀土铁基母合金加热至液相线温度以上150℃，其中当母合金为Tb-Fe时，加热至1320～1380℃，温度梯度为5K/mm～150K/mm，保温至少8min；当母合金为Tb-Dy-Fe时，加热至1350～1400℃，温度梯度为5K/mm～160K/mm，保温至少8min；

(3)保温结束后，将液态的稀土铁基母合金以5～120μm/s的拉伸速率拉至液态金属冷却液中以实现定向凝固，获得稀土铁基巨磁致伸缩材料。

2.根据权利要求1所述的梯度强磁场下的定向凝固制备稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法，其特征在于所述的坩埚材质为石英、氧化铝、氧化镁或氮化硼。

3.根据权利要求1所述的梯度强磁场下的定向凝固制备稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法，其特征在于所述的对加热室抽真空后通入惰性气体是将加热室抽真空至真空度≤2.5×10^-3Pa，然后通入惰性气体至0.015～0.030MPa，选用的惰性气体为氩气。

4.根据权利要求1所述的梯度强磁场下的定向凝固制备稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法，其特征在于所述加热室内采用的加热方式为电阻加热或感应加热。

5.根据权利要求1所述的梯度强磁场下的定向凝固制备稀土-铁基巨磁致伸缩材料的方法，其特征在于所述金属冷却液选自Ga-In合金系或Ga-In-Sn合金系。

6.如权利要求1～5任意一项所述方法得到的稀土-铁基巨磁致伸缩材料。

7.根据权利要6所述的稀土-铁基巨磁致伸缩材料，其力学性能达到40～100MPa，并且材料的磁性相的取向呈高<111>方向取向，磁性相的晶体沿着使用方向规则排列、磁致伸缩性能达到1400～1600ppm。