CN102391547B - 玻璃纤维制品和玻璃纤维增强塑料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃纤维制品，其中用上浆组合物处理玻璃纤维，所述上浆组合物包括合成树脂乳液，该合成树脂乳液是通过在有亚烷基改性聚乙烯醇作为保护胶体的存在下、将单独的乙酸乙烯酯单体或者乙酸乙烯酯单体与一种或多种与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体的单体混合物进行聚合而得到的。

Description

玻璃纤维制品和玻璃纤维增强塑料

技术领域

本发明涉及适合可用于在玻璃纤维增强塑料的制备中使用的塑料树脂的增强的玻璃纤维制品，也涉及使用该玻璃纤维而制备的玻璃纤维增强塑料。

背景技术

玻璃纤维增强塑料(FRP)，由于它们优异的强度和化学稳定性，已经在广阔的应用范围例如住宅材料(浴盆和消化槽)、船和汽车零件和部件中广泛使用多年。使用基体树脂例如不饱和聚酯和以预定长度被切短的玻璃纤维束(切短玻璃丝束，下文可缩写为“CS”)或者通过将切短玻璃丝束形成为毡片状形状而得到的CS毡片来制备FRP。作为CS，通常经由玻璃纤维纺丝步骤将数百根玻璃长丝聚集、然后用由作为主要成分的聚乙酸乙烯酯乳液形成的上浆剂进行成束。作为在由这样的CS制备CS毡片中使用的上浆剂，还研究了各种组合物如聚乙酸乙烯酯乳液。为了通过使用玻璃纤维来获得不仅机械强度而且外观优异的FRP，同时充分利用玻璃纤维作为塑料的增强材料的性能，玻璃纤维必须均匀地分散在基体树脂中且牢固地与树脂组分结合而在玻璃纤维的加工步骤中不损害玻璃纤维。上浆剂妨害玻璃纤维之间的基体树脂的渗入性能和在基体树脂与玻璃纤维之间的粘附性，因此，对得到的FRP的强度和透明性产生不利影响。在基体树脂与玻璃纤维之间的相容或者不相容的一个量度标准是白玻璃(white glass)的存在。本文所述的术语“白玻璃”，是指在透明的FRP片中，当将其放置于黑色背景时，能看到白色的纤维玻璃丝束(strand)。白玻璃的显示表明在被上浆的玻璃纤维与树脂之间缺乏接触，该接触的缺乏通常导致低透明性和低强度的FRP。

当将聚乙酸乙烯酯乳液作为上浆剂中的主要成分使用时，常规而言使用例如高分子保护胶体如聚乙烯醇或者聚氧亚乙基氧化物表面活性剂作为乳液稳定剂。作为该稳定剂在玻璃纤维的上浆或FRP的形成时可能产生的效果，水溶性保护胶体如聚乙烯醇的使用已知显示出对于玻璃长丝的优异的接结性能。然而， 当使用水溶性保护胶体时，该保护胶体是水溶性的以致上浆剂变得不溶于苯乙烯，所述苯乙烯为作为FRP的成分的不饱和聚酯的溶剂。结果，上浆剂不能深地渗入到不饱和聚酯树脂和玻璃纤维束内，导致白玻璃的存在。进一步，非离子表面活性剂如上述的聚氧亚乙基氧化物表面活性剂的使用涉及以下问题：尽管“白玻璃”不大量存在，但使接结性能显著降低。

作为用作塑料的增强材料的玻璃纤维用上浆剂，以下的上浆剂是迄今为止已知的。

US专利No.3997306公开了一种玻璃纤维上浆剂，其含有酚醛环氧树脂、含有一个或者多个非酯化的羧基的多羧酸的部分酯与含有多于一个环氧基的化合物的反应产物、氨基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、和非离子表面活性剂。

US专利No.4126729公开了一种通过将用上浆剂组合物涂布了的玻璃纤维进行切短而制造的喷射纱(gun roving)制品，所述上浆剂组合物含有环氧化聚乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和乙酸乙烯酯共聚物。

US专利No.4457970公开了一种具有改进的加工特征的处理了的玻璃纤维丝束，该处理了的玻璃纤维丝束，在玻璃纤维丝束的玻璃纤维上具有水性的处理组合物或者其干燥的残留物。所述处理组合物含有偶联剂、环氧化热塑性聚合物或者共聚物、未水解和/或部分水解条件下的有机可反应性的硅烷偶联剂或者环氧化聚合物或者共聚物与有机可反应性的硅烷偶联剂的相互作用产物、和纤维滑润剂。

US专利No.4789593公开了由水性化学处理组合物处理了的玻璃纤维，所述水性化学处理组合物含有极性热塑性成膜聚合物、偶联剂和滑润剂。然而，在US专利No.3997306、4126729、4457970和4789593中公开的技术在CS接结性能方面都弱或在FRP的透明性都差。

进一步，US专利No.5491182和US专利No.5665470公开了含有由各种单体制备的聚合物、特别是具有小于55000的平均分子量的聚合物的上浆组合物，。

JP-A 8-291469公开了一种玻璃纤维上浆乳液，其通过使由作为主要组分的乙酸乙烯酯单体构成的单体在单独非离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂和阳离子表面活性剂的存在下经受乳液聚合而得到。

JP-A 2006-518815公开了一种玻璃上浆组合物，其含有具有苯基、羟基或 烷氧基化官能团的共聚物且与具有聚合物的树脂材料优异的相容性。

US专利No.5491182、US专利No.5665470、JP-A 8-291469和JP-A2006-518815都提及FRP的透明性，但没有提供具有充分的接结性能的CS。

在JP-A 2006-28722中，本发明人公开一种玻璃纤维上浆剂，其由有机聚合物乳液和用于将该乳液凝胶的胶凝剂形成。然而，该玻璃纤维上浆剂由于属于双组份型，因而其工作效率不好，而且其有关FRP透明性没有进行充分研究。

而且，JP-A 6-80709公开了一种亚乙基改性聚乙烯醇，以及一种通过将乙酸乙烯酯单体等在亚乙基改性聚乙烯醇作为保护胶体的存在下进行聚合而得到的树脂乳液。然而，该树脂乳液没有打算在玻璃纤维增强塑料中使用的玻璃纤维的处理中使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种玻璃纤维制品，其能得到具有低的白玻璃存在、优异的透明性和高的强度、同时具有优异的接结性能作为水溶性保护胶体的特征的FRP。本发明的另一目的是提供通过使用该玻璃纤维制品而制备的玻璃纤维增强塑料。

本发明人精心进行研究以实现上述的目标。结果发现：包含用上浆组合物处理了的玻璃纤维的玻璃纤维制品具有优异的接结性能(binding property)和通过使用该玻璃纤维制品而得到的玻璃纤维增强塑料的透明性优异、强度高而没有白玻璃的出现；所述上浆组合物含有合成树脂乳液，所述合成树脂乳液通过将单独的乙酸乙烯酯单体或者乙酸乙烯酯单体与一种或多种与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体的单体混合物在亚烷基改性聚乙烯醇、优选其分子中含有1至10摩尔％4个或者更少碳原子的亚烷基单元的改性聚乙烯醇的存在下进行聚合而得到，以至完成了本发明。

在本发明的一个方面，由此提供通过用上浆组合物的处理而制造的玻璃纤维，所述上浆组合物包括合成树脂乳液，所述合成树脂乳液通过在亚烷基改性聚乙烯醇作为保护胶体的存在下将单独的乙酸乙烯酯单体或者乙酸乙烯酯单体与一种或多种与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体的单体混合物进行共聚而得到。

在该情况下，亚烷基改性聚乙烯醇优选为通过将乙烯基酯和烯烃如乙烯、 丙烯或者丁烯的共聚物进行皂化而得到的亚烷基改性聚乙烯醇。

优选的是，可以使用1至50重量份亚烷基改性聚乙烯醇，每100重量份单独的乙酸乙烯酯单体或者乙酸乙烯酯单体与一种或多种与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体的单体混合物。

亚烷基改性聚乙烯醇优选可在其分子中含有1至10摩尔％的亚烷基基团。

亚烷基改性聚乙烯醇优选可具有300至3,300的平均聚合度和至少80摩尔％的皂化度。

玻璃纤维制品可以是玻璃纤维束和由玻璃纤维制成的织造或非织造的织物。由玻璃纤维制成的非织造的织物可以是由玻璃纤维制成的毡片如切短玻璃丝束毡片(chopped strand mat)或者玻璃棉毡片。由玻璃纤维制成的织造的织物可以是玻璃棉毡片。

在本发明的另一方面，还提供使用上述的玻璃纤维而制备的玻璃纤维增强塑料。该塑料可以是热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂或者酚醛环氧清漆树脂。

本发明的有益效果

根据本发明，可得到具有优异的接结性能的玻璃纤维制品，而且该玻璃纤维制品的使用可得到具有少的白玻璃存在、优异的透明性和高的强度的FRP。

具体实施方式

根据本发明的玻璃纤维制品包含用玻璃纤维上浆组合物处理了的玻璃纤维，所述玻璃纤维上浆组合物包括合成树脂乳液，所述合成树脂乳液通过在亚烷基改性聚乙烯醇(alkylene-modified polyvinyl alcohol)作为保护胶体的存在下将单独的乙酸乙烯酯单体或者乙酸乙烯酯单体与一种或多种与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体的单体混合物进行共聚而得到的。这些乙酸乙烯酯单体和单体混合物将在下文中统称为“具有其中含有的一种或多种烯属不饱和基团的单体”。

下文将玻璃纤维上浆组合物详细进行描述。

用于本发明的亚烷基改性聚乙烯醇(下文称为“改性PVA”)可通过将乙烯基酯和烯烃如乙烯、丙烯或丁烯的共聚物进行皂化而得到。作为乙烯基酯，可以提及甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯等，而乙 酸乙烯基酯在经济上是优选的。

在上述改性PVA中，亚烷基单元(alkylene unit)在其分子中的含量可以优选为1至10摩尔％，更优选为5至10摩尔％。低于1摩尔％的亚烷基单元含量可能无法提供具有充分透明性的产生的FRP，而高于10摩尔％的亚烷基单元含量可能使得不能聚合。亚烷基单元可优选具有四个或者更少碳原子，而两个碳原子的亚乙基单元是尤其优选的。

在不损害本发明的有益效果的范围内，改性PVA可以为与可共聚的烯属不饱和单体的共聚物的形式。这样的烯属不饱和单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酸酐)、马来酸(酸酐)、衣康酸(酸酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰氨基-3二甲基丙基)-铵氯化物，丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和它的钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。可通过将乙烯基酯单体如乙酸乙烯酯与四个或者更少碳原子的烯属不饱和单体在硫醇化合物如硫醇乙酸或巯基丙酸的存在下进行共聚、然后将共聚产物进行皂化而得到的末端改性产物也是可使用的。

用于本发明的改性PVA的皂化度以优选为80摩尔％或者高于80摩尔％，更优选95摩尔％或者高于95摩尔％。尽管其还取决于烯属不饱和单体的含量。另一方面，改性PVA的平均分子量可以优选为300至3,300、更优选为300至2,000、更加优选为300至1,000。应注意的是，平均聚合度可以作为在GPC(凝胶渗透色谱法)分析中作为聚苯乙烯换算的数平均值而确定(该定义同样适用于下文)。

使用的改性PVA的量，可以优选为1至50重量份、更优选为5至30重量份，每100重量份下述的具有其中含有的一种或多种烯属不饱和基团的单体。以小于1重量份使用改性PVA可能导致乳液聚合时稳定性降低，而其以大于50重量份的使用可能无法提供具有充分的透明性的产生的FRP。

可在本发明中使用的具有其中含有的一种或多种烯属不饱和基团的单体，或者可以是单独的乙酸乙烯酯单体，或者可以是乙酸乙烯酯单体与一种或多种与乙烯基单体可共聚的含不饱和基团的单体的单体混合物。作为与乙烯基单体可共聚的含不饱和基团的单体，可以提及含羧基的烯属不饱和单体、含烷氧基 羰基的烯属不饱和单体等。

作为含羧基的烯属不饱和单体，可提及烯属不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸等，而丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。

作为在含烷氧基羰基的烯属不饱和单体中的烷氧基，具有1至10个碳原子、特别是1至4个碳原子的那些是优选的，且可以例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为含烷氧基羰基的烯属不饱和单体，可以提及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等，而丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯是优选的。

当将具有其中含有的一种或多种烯属不饱和基团的单体作为单体混合物使用时，优选使用与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体并且乙酸乙烯酯单体的混合比例为使得乙酸乙烯酯单体总计50至99.9wt％，而与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体总计0.1至50wt％。如果与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体的比例超过50wt％，存在以下的潜在问题：得到的FRP可能具有的降低的透明性。

在不损害本发明的有益效果的范围内，也可混合含有一种或多种烯属不饱和基团且具有一种或多种官能团的单体。这样的单体的例子包括：含有环氧基基团的单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯，含有羟甲基基团的单体如N-羟甲基丙烯酰胺，含有醇性羟基基团的单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯，含有烷氧基基团的单体如甲氧基乙基丙烯酸酯，含有腈基基团的单体如丙烯腈，含有酰氨基基团的单体如丙烯酰胺，含有氨基基团的单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，每分子含有两个或更多个烯属不饱和基团的单体例如二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯等。

当将含有一种或多种烯属不饱和基团且具有一种或多种官能团的单体进行混合时，混合的单体的量可以总计为具有其中含有的一种或多种烯属不饱和基团的单体的总量的10wt％或者更少、优选5wt％或者更少。

对于具有其中含有的一种或多种烯属不饱和基团的单体的聚合，已知的乳液聚合方法都可以采用。改性PVA、具有其中含有的一种或多种烯属不饱和基团的单体和期望的聚合助剂(例如，乳化剂如烷基硫酸盐，聚合引发剂如过硫酸 铵，链转移剂如硫醇，pH调节剂如碳酸钠，各种消泡剂中的一种等)，可以在初始阶段一次加入或者可以是连续地加入，或者它们中的一些在聚合的过程中或者连续或者分批地加入。

在上述乳液聚合中，可以使用以下表面活性剂(1)至(4)中的一种或多种和水溶性聚合物(5)。

(1)阴离子表面活性剂，如，例如烷基硫酸盐、聚氧来乙基烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基磷酸盐等。

(2)非离子表面活性剂，如，例如聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚乙基衍生物、甘油脂肪酸酯、聚氧来乙基氢化蓖麻油、聚氧亚乙基烷基胺、烷基烷醇酰胺、炔属醇、炔属二醇(acetylene glycol)、炔属醇和炔属二醇的环氧乙烷加成物等。

(3)阳离子表面活性剂，如，例如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基苄基氯化铵、烷基胺盐等。

(4)在它们的分子中具有一种或多种可自由基聚合的双键的可聚合表面活性剂，如，例如烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、甲基丙烯酰基聚氧亚烷基硫酸盐、聚氧亚乙基壬基丙烯基苯基醚硫酸盐等。

(5)水溶性聚合物，如，例如水溶性纤维素衍生物如除改性PVA以外的聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、淀粉等；聚丙烯酸和它的盐；聚甲基丙烯酸和它的盐；聚丙烯酰胺；聚丙烯酸酯的部分皂化产物等。

当使用上述表面活性剂或水溶性聚合物时，优选可以0.1至20wt％的量、更优选以0.5至10wt％的量添加，基于其中具有一种或多种烯属不饱和基团的单体。

作为可用于上述乳液聚合的聚合引发剂，可提及过硫酸盐如过硫酸铵和过硫酸钾，偶氮化合物如2，2′-二脒基-2，2′-偶氮丙烷二盐酸盐和偶氮二异丁腈，和过氧化物如异丙基苯过氧化氢、过氧化苯甲酰和过氧化氢。另外，也可提及已知的氧化还原引发剂例如过硫酸钾和亚硫酸氢钠、过氧化氢和酒石酸等。

这样的聚合引发剂通常可以以基于单体的0.05至5wt％的量、期望地0.1 至2wt％的量使用。

上述乳液聚合的聚合温度通常可以为10℃至90℃，而50℃至80℃是优选的。聚合时间可以在3至20小时变化。期望地该聚合可在惰性气体如氮气的气氛下进行。

通过上述聚合得到的合成树脂乳液中的固体含量可以优选为25至50wt％，显著地为30至40wt％。

通过上述聚合得到的合成树脂乳液的粘度，可以依据纤维的种类根据需要来调节。然而，其优选的是，其可以为50至1,500mPa·s(25℃)，而100至1,000mPa·s(25℃)是尤其优选的。应注意的是，粘度可通过旋转粘度计进行测定(这在下文中同样适用)。

在用于本发明的玻璃纤维上浆组合物中，除了如上述得到的合成树脂乳液，还可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内包含纤维素基水溶性聚合物如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和甲基纤维素，合成水溶性聚合物如完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸和其盐、聚甲基丙烯酸和其盐、聚丙烯酰胺和碱性增稠丙烯酸类乳液，碱如氨、三乙胺和氢氧化钠，聚乙烯蜡，消泡剂，均化剂，增粘剂，防腐剂，抗微生物剂，防锈剂，表面处理剂，润滑剂，抗静电剂等。

下面对玻璃纤维制品进行描述。根据本发明的玻璃纤维制品包含用如上述得到的玻璃纤维上浆组合物处理的玻璃纤维。其中用玻璃纤维上浆组合物对玻璃纤维处理的玻璃纤维制品可以是非织造的玻璃纤维制品或织造的玻璃纤维制品。非织造的制品的例子包括玻璃纤维束(切短玻璃丝束，即CS)、和由玻璃纤维制成的毡片如通过将CS形成为毡片状形状而得到的CS毡片和玻璃棉毡片。织造的制品的例子包括玻璃布。

根据本发明的玻璃纤维上浆组合物特别适合于由玻璃纤维制成的织造的织物或者非织造的织物的制造，尤其适合于毡片的制造，特别尤其适合于由玻璃纤维制成的毡片如CS毡片或者玻璃棉毡片的制造。

当期望制造由玻璃纤维制成的织造的织物或者非织造的织物、例如CS毡片时，将玻璃长丝从布置在玻璃熔融炉的底部的多个喷嘴进行纺丝，立即将含有乙酸乙烯酯树脂基乳液等作为主要成分的上浆剂涂布到玻璃长丝上以将它们聚集成丝束，然后将该丝束卷取以形成丝饼。接着将丝饼干燥，且从干燥的丝饼 将多根丝束取出并且以预定的长度进行切断(如此切断的丝束为CS)。随后将切短的产物均匀地放置于移动的网带式输送机上，并且涂布根据本发明的玻璃纤维上浆组合物，然后干燥，以制造具有预定密度的CS毡片。

为了涂布玻璃纤维上浆组合物，可使用已知的涂布机，例如喷雾涂布机，幕涂机，凹版辊涂布机，逆辊涂布机等。在涂布时，可以直接使用根据本发明的玻璃纤维上浆组合物，或者可以将其根据需要用水等进行稀释后而使用。然而，通常将玻璃纤维上浆组合物通过将其稀释为使得其固体含量为1至10wt％来使用。作为稀释剂溶剂而优选的为对环境友好的去离子水。

玻璃纤维上浆组合物的涂布重量通常可以为0.5至20wt％、期望为1至10wt％，基于切短玻璃丝束(玻璃纤维堆)，以固体含量计。小于0.5wt％的涂布重量伴有潜在的问题：在玻璃纤维的织造或非织造的织物中在玻璃纤维之间不能产生充分的结合力；而大于20wt％的涂布重量涉及以下的潜在问题：在FRP的制造中，热固性树脂的深入性能可能降低。作为涂布后的干燥条件，期望在100至180℃下进行干燥。

进一步，根据本发明的玻璃纤维上浆组合物还可以作为用于将上述CS用玻璃长丝聚集的上浆剂来使用。在该应用中，玻璃纤维上浆组合物可以适当地与混合于其中的表面处理剂、润滑剂、抗静电剂等一起使用。作为混合的表面处理剂，润滑剂和抗静电剂的量，它们均可以以在玻璃纤维上浆组合物中的0.01至1wt％进行混合。另一方面，当用作CS用的上浆剂时，玻璃纤维上浆组合物的涂布方法和涂布重量与以上提及的在制造CS毡片时的玻璃纤维上浆组合物的涂布方法和涂布重量类似。作为涂布后的干燥条件，期望在100至180℃的温度进行干燥。

而且，根据本发明的玻璃纤维上浆组合物还可以用作织物如玻璃布用的填料。作为在本应用中的使用方法，可将玻璃布浸渍于通过调节玻璃纤维上浆组合物的固体含量在1至10wt％而制备的上浆剂稀释液中，可之后在100至180℃进行干燥。

在本发明中，可通过将热固性树脂渗透到上述CS毡片中并将热固性树脂固化而制造玻璃纤维增强塑料(FRP)。热固性树脂的例子包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛环氧树脂等。

作为热固性树脂的涂布方法，可采用以下的方法：将切断的CS毡片放在平 板上并将热固性树脂倒到CS毡片上。上述涂布方法中使用的热固性树脂的量可以是10至50wt％、优选20至40wt％，基于生成的FRP的总重量。在涂布后，通过在10至100℃和10分钟至10小时的条件下进行固化而得到FRP。

实施例

以下基于实施例详细地描述本发明。应当注意，在下面的实施例中的所有“份”和“％”标记，分别表示重量份和wt％，除非特别说明。

实施例1

(乳液的制备)

提供配备有搅拌器、回流冷凝器和温度计的3升的玻璃制容器。在玻璃制容器中放置去离子水(173份)和亚乙基改性PVA(A)(亚乙基含量7％，皂化度：98.5摩尔％，平均聚合度：400；20份)。在用氮气将空气完全清除后，开始搅拌。

将玻璃制容器的内部温度提高到80℃，在该温度下将乙酸乙烯酯单体(100份)，10％的过氧化氢水溶液(1份)和10％的酒石酸水溶液(1.5份)全部连续加入4小时。然后，在80℃进行反应1小时，随后冷却至30℃。

得到具有35.0％的蒸发残留(固体含量)和100mPa·s的粘度的乙酸乙烯酯聚合物乳液。蒸发残留和粘度的测定方法将在下面描述。

<蒸发残留>

在铝箔盘上准确称量样品(约1克)，且放置于维持在约105℃的干燥器中。加热1小时后，从干燥器中取出样品，然后在水提取器(desiccator)内使其冷却。测定干燥后的样品重量，并根据下述的式计算蒸发残留(固体含量)：

$R=\frac{T-L}{W-L}\&times;100$

其中：

R：蒸发残留(％)

W：样品放置于铝箔盘上在干燥前样品与铝箔板的重量(g)

L：铝箔盘的重量(g)

T：样品放置于铝箔盘上在干燥后样品和铝箔板的重量(g)

铝箔盘的尺寸：70直径(across)×12高(mm)

<粘度>

将乳液样品维持在25±1.0℃的温度、并用BH型粘度计(20rpm)进行测定。

(CS毡片的制造)

使得切短玻璃丝束“UPDE13ZA509”(商品名，Unitika Glass Fiber Co.，Ltd.的产品；玻璃纤维直径：6μm；玻璃纤维长度：13mm)落下并且堆积在移动的输送机上以形成具有450g/m²基重的毡片状产物。在毡片状产物上，向下喷涂聚合物乳液在去离子水中的稀释溶液(固体含量：4％)。将聚合物在毡片状产物上的涂布重量设定为毡片状产物重量的4％。然后将涂布了的毡片状产物在控制为150℃的干燥器炉中干燥10分钟以得到CS毡片。通过下述方法测定这样得到的CS毡片的拉伸强度。结果示于表1。

<拉伸强度>

以150mm长和50mm宽的尺寸将发上得到的CS毡片切断，并且提供其作为拉伸强度测定用样品。使用Tensilon拉力试验机、以5mm/min的牵引速度测定样品在纵向上的强度。

(FRP的制造)

以150mm长和50mm宽的尺寸将如上得到的CS毡片切断，并且将其放置在平板上。将“RIGOLAC 158BQT-2”(商品名，Showa Highpolymer Co.，Ltd.的产品，不饱和聚酯；100份)和“PERMEK N”(商品名，NOF Corporation的产品；甲基乙基酮过氧化物；1份)的混合物倒在CS毡片上，通过涂布辊使其均匀，然后在25℃固化60分钟以得到FRP。

通过以基于FRP的总重量的28％的量使用热固性树脂而得到FRP。通过下述的方法评价FRP的性能。结果示于表1。

<透明性>

对于白玻璃的存在，视觉检查上述得到的FRP，并且根据以下标准评价其透明性。

○：可看到玻璃纤维。

×：看不到玻璃纤维。

<断裂韧性>

作为FRP的断裂韧性，使上述得到FRP经受500小时煮沸、在90℃的热水 中的加速试验。试验后，视觉检查其外观，并且根据以下标准评价其断裂韧性。

○：既没有观察到裂纹的出现也没有观察到树脂的恶化。

×：观察到沿着玻璃纤维的裂纹的出现。

实施例2-9&比较例1-4

根据表1中所示的配方，如实施例1中所述进行乳液聚合。结果，得到各种乳液。如实施例1中，用这些乳液制造CS毡片和FRP，然后评价它们的性能。

表1

改性PVA(A)：亚乙基含量：7％，皂化度：98.5摩尔％，平均聚合度：400

改性PVA(B)：亚乙基含量：5％，皂化度：98.5摩尔％，平均聚合度：400

改性PVA(C)：亚乙基含量：9％，皂化度：98.5摩尔％，平均聚合度：400

改性PVA(D)：亚乙基含量：7％，皂化度：95.0摩尔％，平均聚合度：300

PVA(E)：亚乙基含量：0％，皂化度：80.0摩尔％，平均聚合度：300

PVA(F)：亚乙基含量：0％，皂化度：98.5摩尔％，平均聚合度：500

“EMULGEN 1135S-70”：商品名，Kao公司的产品，聚氧亚乙基烷基醚。

Claims (15)

1.一种玻璃纤维制品，其包含用上浆组合物处理的玻璃纤维，所述上浆组合物包含在25℃具有50至1,500mPa·s的粘度的合成树脂乳液，所述合成树脂乳液通过在亚烷基改性聚乙烯醇作为保护胶体的存在下将单独的乙酸乙烯酯单体或者乙酸乙烯酯单体与一种或多种与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体的单体混合物进行聚合而得到，其中所述亚烷基改性聚乙烯醇在其分子中含有1至10摩尔％的亚烷基基团。

2.根据权利要求1的玻璃纤维制品，其中亚烷基改性聚乙烯醇是通过将乙烯基酯和烯烃的共聚物进行皂化而得到的亚烷基改性聚乙烯醇。

3.根据权利要求2的玻璃纤维制品，其中烯烃是乙烯、丙烯或者丁烯。

4.根据权利要求3的玻璃纤维制品，其中烯烃是乙烯。

5.根据权利要求1的玻璃纤维制品，其中每100重量份的单独的乙酸乙烯酯单体或者乙酸乙烯酯单体与一种或多种与乙酸乙烯酯可共聚的含不饱和基团的单体的单体混合物，使用1至50重量份的亚烷基改性聚乙烯醇。

6.根据权利要求1的玻璃纤维制品，其中亚烷基改性聚乙烯醇具有300至3,300的平均聚合度和至少80摩尔％的皂化度。

7.根据权利要求1的玻璃纤维制品，其中所述亚烷基改性聚乙烯醇为通过将乙烯基酯和烯烃的共聚物进行皂化而得到的、且具有300至3,300的平均聚合度和至少80摩尔％的皂化度。

8.根据权利要求1的玻璃纤维制品，其是玻璃纤维束。

9.根据权利要求1的玻璃纤维制品，其是由玻璃纤维制成的织造的或者非织造的织物。

10.根据权利要求9的玻璃纤维制品，其中非织造的玻璃纤维织物是由玻璃纤维制成的毡片。

11.根据权利要求10的玻璃纤维制品，其中由玻璃纤维制成的毡片是切短玻璃丝束毡片或者玻璃棉毡片。

12.根据权利要求9的玻璃纤维制品，其中织造的玻璃纤维织物是玻璃布。

13.一种玻璃纤维增强塑料，其使用根据权利要求1至12中的任一项所述的玻璃纤维而制备。

14.根据权利要求13的玻璃纤维增强塑料，其中塑料是热固性树脂。

15.根据权利要求14的玻璃纤维增强塑料，其中热固性树脂是不饱和聚酯树脂、环氧树脂或者酚醛环氧树脂。