CN102375001A - 热导率检测器以及使用了该检测器的气相色谱仪 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热导率检测器以及使用了该检测器的气相色谱仪，其即使是微小化的发热体，也可以实现高检测性能，并且可以扩大发热体的实质上的可使用温度。该热导率检测器在测定气体流过的流路的内部配置形成于基板上的发热体，根据上述测定气体从上述发热体带走的热量的大小，对上述测定气体的热导率进行检测，其特征在于，上述发热体具有梁部，其在中央部形成规定角度的折返部。

Description

热导率检测器以及使用了该检测器的气相色谱仪

技术领域

本发明涉及一种热导率检测器，详细地说，涉及一种在测定气体流动的流路内部配置形成于基板上的发热体，根据由上述测定气体从上述发热体带走的热量的大小，对上述测定气体的热导率进行检测的热导率检测器。另外，涉及一种使用该热导率检测器的气相色谱仪。

背景技术

热导率检测器(TCD：thermal conductivity detector)，作为气相色谱仪的最通用的检测器而使用。在气相色谱仪中，流过He、H₂、N₂、Ar等载气，向其中导入测量后的测定气体并使其通过柱部，由此按照时间顺序使测定气体分离为各种成分，并利用检测器进行测定。根据输出的峰值的出现时间进行定性分析，根据峰值面积进行定量分析。热导率检测器，通过将利用柱部分离的气体和与载气同种的参照气体之间的热导率的差异变换为电气信号，从而对分离后的气体的成分以及浓度进行检测。

图6是表示热导率检测器的原理的结构图。在图6中，1～4是分别在内部收容第1～第4发热体1a～4a而形成的第1～第4腔室。测定气体从第1腔室1的导入口5a导入，在第1及第2腔室1、2的内部流过，从第2腔室2的导出口5b导出，参照气体从第3腔室3的导入口6a导入，在第3及第4腔室3、4的内部流过，从第4腔室4的导出口6b导出。由第1～第4发热体1a～4a构成桥电路7。从恒定电流源8向该桥电路7供给规定的电流，使发热体1a～4a发热。发热体1a、2a的热量被测定气体带走，发热体3a、4a的热量参照气体带走。其结果，由于热导率的差异使各发热体的温度变化，从而其电阻值变化，在桥电路7中产生不平衡电压。通过利用检测电路9检测该不平衡电压，从而对测定气体的热导率变化量进行测定。

图7是表示在这种热导率检测器中使用的现有例的传感器部的要部的结构剖面图。在图7中，10是由铝或不锈钢构成的基块部件。在该基块部件10中形成彼此平行的第1、第2贯穿孔11、12，在上述贯穿孔中分别配置由细丝形成的发热体13、14。

另外，从第1、第2贯穿孔11、12的各自的流入口11a、12a向与贯穿孔11、12分别形成45度的角度的两个方向，形成第1～第4内部流路15a～15d，从第1、第2贯穿孔11、12的各自的流出口11b、12b向与贯穿孔11、12分别形成45度的角度的两个方向形成第5～第8内部流路15e～15h。

该内部流路15e～15h结合而形成W字形的流路，并且与第1、第4内部流路15a、15d结合，形成以上述第1、第2贯穿孔11、12为主流路时的各自的旁流路。18a是流体的导入管、18b是流出管，利用加强部件19a、19b进行加强。另外，20a、20b、22a、22b是引线，利用密封件21a、21b、23a、23b进行密封。

在上述结构中，如果将由测定气体或者参照气体形成的规定的流体向导入孔16供给，则该流体在经过导入孔16后分为2部分，在第2、第3内部流路15b、15c中流过。另外，在经由第2内部流路15b后，再分为2部分，在第1贯穿孔11以及第1、第5内部流路15a、15e中流过，再次合流后在第6内部流路15f中流过。

相同地，经由上述第3内部流路15c的气流也分为2部分，在第2贯穿孔12以及第4、第8内部流路15d、15h中流过，然后再次合流后在第7内部流路15g中流过。然后，在第6、第7内部流路15f、15g中流过的流体合流，经过导出孔17向基块部件10外导出。

分别设置测定气体用和参照气体用的按照这种方式构成的基块部件，得到与测定气体和参照气体的热导率的差异相对应的不平衡电压。此外，图7中的发热体13、14相当于图6中的发热体1a、2a(在使参照气体流通的基块部件的情况下，为发热体3a、4a)。

当前，作为发热体大多利用总线长为几～几十cm而构成的细丝线圈，但近年进行了下述处理，即，通过MEMS(Micro ElectroMechanical Systems)技术，使热导率检测器的传感器部在基板上微小化而形成。作为具体的例子，进行了下述处理，即，在贴合的2个基板的内部形成流路，并且在一个基板上使细丝微小化地嵌入，以使得在该流路的空间中配置细丝。

图8是表示使用MEMS技术在基板上形成气体流路和细丝的例子的图。在图8中，10是硅(Si)基板，成为包围细丝的内壁的一个面。20是派莱克斯(注册商标)(Px)玻璃基板，形成沿线Y的方向延伸的梁部11。派莱克斯玻璃是硼硅酸玻璃的一个例子。该梁部11以宽度w、厚度d细长地形成。在梁部11的两侧配置以矩形状延展的区域12、13，上述区域以及梁部11，由以向硅中添加添加物而使电阻值降低的方式进行调整后的材质形成。梁部11作为细丝起作用，区域12、13作为与细丝连接的电极起作用。在区域12、13下部的派莱克斯玻璃基板20上设置未图示的贯穿孔，电极通过该贯穿孔而被导出。

派莱克斯玻璃基板20从图中下侧与基板10重合，例如通过阳极接合而固定。在基板20的中央形成中空部21，在基板20紧固在基板10上时正好将作为细丝的梁部11配置在中空部21的空间中。中空部21与未图示的流路相邻，利用向该中空部21扩散的气体带走细丝的热量。

在如上述所示使用MEMS技术，形成热导率检测器的传感器部的情况下，具有下述等优点，即：

·由于可以通过半导体制造工序形成流路及细丝，所以不需要作业人员具有高度的加工技术。

·由于可以同时在晶片内形成多个传感器部，所以可以以低价格量产。

·可以使传感器部小型化，可以缩短传感器部达到热稳定状态为止的时间。另外，热导率检测器整体的机体也可以小型化，可以减少配置场所的制约。

·可以同时制作具有各种条件不同的流路及细丝的热导率检测器。

在下述专利文献1、2中记载了热导率检测器。

专利文献1：日本特开昭59-79149号公报

专利文献2：日本特开平11-118749号公报

发明内容

热导率检测器将从传感器部的细丝表面向气体传导而释放的热能的变化，作为气体的热导率的变化而捕捉。因此，在细丝的所有消耗能量中，向气体传导而释放的热能的比例越大越好。

作为发热体，将如图8所示使用通过MEMS技术而微小化的细丝的情况和使用不依赖于MEMS技术的细丝线圈的情况进行比较，细丝线圈的总线长为几～几十cm，与此相对，在微小化后的细丝中，通过细丝的两端根部而散失的热能的比例增加，灵敏度降低。

在微小化的细丝构造中，为了使经由气体而释放的热能增加，有效的方法是，使与气体相比差别很大的热导率较大的内壁，尽可能接近细丝。如果与内壁的间隔接近至几μm左右，则可以得到与使用细丝线圈的现有的热导率检测器同等的热特性。

但是，通过MEMS技术而微小化的现有的细丝，可能由于加热而压曲，发生较大的变形。如果细丝被加热而温度上升，则因热膨胀而使内部应力增加，在大于或等于某一温度时会引起压曲变形。例如，在使细丝形成为如图7所示的形状的情况下，细丝因加热而向图中下方向压曲，压曲后的细丝会与中空部21的内壁接触，其结果，失去作为热导率检测器的性能。因此，细丝的可加热温度在实质上被限制。即使细丝不与内壁接触，为了将传感器部的灵敏度保持一定，也无法使细丝和内壁之间的距离较大地变动。

另外，通过MEMS技术而微小化的现有的细丝，由向硅中添加添加物而将电阻值调整得较低的材质形成，但与钨线等不依赖于MEMS技术的金属细丝相比，噪声的影响较大，另外，S/N比也存在恶化的倾向。

因此，本发明的目的在于，提供一种热导率检测器以及使用它的气相色谱仪，该热导率检测器能够利用微小化的发热体实现较高的检测性能，并且可以扩大发热体的实际上可使用的温度。

为了解决上述课题，技术方案1所记载的发明是，

一种热导率检测器，其在测定气体流过的流路的内部配置形成于基板上的发热体，根据所述测定气体从所述发热体带走的热量的大小，对所述测定气体的热导率进行检测，

其特征在于，

所述发热体具有梁部，其在中央部形成规定角度的折返部。

技术方案2所记载的发明的特征在于，

在技术方案1所记载的热导率检测器中，

所述发热体具有金属薄膜，其形成在所述梁部上，端部分别与在所述基板表面上形成的一对电极部连接。

技术方案3所记载的发明的特征在于，

在技术方案1或2所记载的热导率检测器中，

所述发热体形成为，相对的内壁与所述发热体接近。

技术方案4所记载的发明的特征在于，

在技术方案1～3中任一项所记载的热导率检测器中，

将所述基板和独立于该基板的第2基板贴合而形成贴合基板，所述流路由在该贴合基板上形成的槽构成。

技术方案5所记载的发明的特征在于，

在技术方案1～4中任一项所记载的热导率检测器中，

设定所述梁部的厚度以及宽度中的至少一个，以使得所述发热体发热时的变形方向处于与所述基板表面平行的面内。

技术方案6所记载的发明的特征在于，

在技术方案2～5中任一项所记载的热导率检测器中，

所述金属薄膜将钨、钼、铂、铑、镍、钴中的至少任一种作为材质。

技术方案7所记载的发明的特征在于，

在技术方案2～6中任一项所记载的热导率检测器中，

所述发热体具有在所述金属薄膜和所述梁部之间形成的用于防止形成硅化物的膜或者绝缘膜中的至少任一种。

技术方案8所记载的发明的特征在于，

在技术方案2～7中任一项所记载的热导率检测器中，

所述发热体具有在所述金属薄膜上形成的防氧化膜或者防止催化反应的膜中的至少任一种。

技术方案9所记载的发明的特征在于，

在技术方案1～8中任一项所记载的热导率检测器中，

所述基板是硅基板。

技术方案10所记载的发明的特征在于，

在技术方案4～9中任一项所记载的热导率检测器中，

所述第2基板是硼硅酸玻璃基板。

技术方案11所记载的发明是，

一种气相色谱仪，其特征在于，

在气体成分的检测中使用技术方案1～10的热导率检测器。

发明的效果

根据本发明，由于热导率检测器在测定气体流过的流路的内部配置形成于基板上的发热体，根据所述测定气体从所述发热体带走的热量的大小，对所述测定气体的热导率进行检测，其中，所述发热体具有梁部，其在中央部形成规定角度的折返部，所以可以提供一种热导率检测器以及使用了该检测器的气相色谱仪，其即使利用微小化的发热体也可以实现高检测性能，并且可以扩大发热体的实质上的可使用温度。

附图说明

图1是表示构成本发明的实施例1的热导率检测器的传感器部的基板的图。

图2是将细丝部及其电极部放大的剖面斜视图。

图3是图1(c)中的A-A’剖面图。

图4是表示细丝部的最大变形量Δ和初始角度θ之间的关系的图。

图5是图1(c)中的A-A’剖面图。

图6是表示热导率检测器的原理的结构图。

图7是表示热导率检测器的现有的传感器部的要部的结构剖面图。

图8是表示使用MEMS技术在基板上形成气体流路和细丝的现有例的图。

具体实施方式

〔实施例1〕

使用图1～图4，说明本发明的实施例1。图1是表示构成实施例1的热导率检测器的传感器部的基板的图。在图1中，(a)是表示硅基板30的图，(b)是表示派莱克斯玻璃基板40的图，(c)是表示将硅基板30和派莱克斯玻璃基板40重合的状态的图。本实施例的传感器部，在硅基板上形成细丝部，在硅基板以及派莱克斯玻璃基板上形成成为流路的凹部，将上述基板接合，在接合基板的内部设置流路和细丝部，从而构成传感器部。

在图1(a)中，在硅基板30上形成细丝部31～34。在硅基板30的正面且细丝部31的两端，形成与该细丝部31连接的电极部31a、31b。细丝部32～34也与细丝部31相同地，在两端形成电极部。

细丝部31和32沿图中上下方向对称地，在图中左右方向上使位置对齐而形成。相同地，细丝部33和34也沿图中上下方向对称地，在图中左右方向上使位置对齐而形成。在细丝部31和32之间以及细丝部33和34之间，分别形成开口部37、38，它们用于在硅基板30的正面和背面之间确保较高的通气性。

细丝部31和32、细丝部33和34是分别配置在使相同气体流通的流路内的一组细丝，例如细丝部31和32相当于图6所示的细丝1a和2a(测定气体流过的流路中配置的细丝)，细丝部33和34相当于细丝3a和4a(参照气体流过的流路中配置的细丝)。通过将细丝部31～34的各自的电极适当地连接，从而构成图6所示的桥电路。

在硅基板30的背面形成槽部35、36。槽部35形成在与细丝部31、32重叠的位置处，槽部36在位于与细丝部33、34重叠的位置处。在将硅基板30和派莱克斯玻璃基板40接合时，槽部35作为使测定气体向细丝部31、32流通的流路起作用，槽部36作为使参照气体向细丝部33、34流通的流路起作用。

图2是将细丝部及其电极部放大的剖面斜视图。作为代表而说明细丝部31及其电极部31a、31b。

细丝部31具有梁部313及形成在其上的金属薄膜314。梁部313由第1梁部311和第2梁部312构成。梁部313，在从成为电极部31a、31b的区域开始分别呈初始角度θ的方向上，形成第1梁部311和第2梁部312，并且成为将上述第1梁部311和第2梁部312的另一端彼此接合的形状。即，梁部313如图所示，第1梁部311和第2梁部312的接合部分成为在中央部具有规定角度的作为折返部的V字形状的形状。

第1梁部311和第2梁部312分别以长度L、宽度d1、厚度w形成，另外，在第1梁部311和第2梁部312的周围设置有直至槽部35为止以宽度g贯穿的空隙。

对于梁部313，从基板背面以残留梁部313的厚度w的方式利用各向异性蚀刻形成槽部35，从正面以初始角度θ利用光刻和干蚀刻进行贯穿加工而形成梁部313的形状。在梁部313的表面，作为电阻体以厚度t形成将钨成膜的金属薄膜314。此外，梁部313的两端的作为电极部31a、31b的区域也同时将钨成膜，与梁部313上的金属薄膜314电气导通。即，金属薄膜314形成在梁部313上，成为在基板上的一对电极部31a、31b处将端部分别连接的状态。

由梁部313和梁部313上的金属薄膜314构成细丝部31。梁部313作为细丝部31的热构造，梁部313上的金属薄膜314作为细丝部31的电气要素。

返回图1进行说明。在图1(b)中，在派莱克斯玻璃基板40的背面形成槽部41、42。槽部41、42形成下述形状，即，在将派莱克斯玻璃基板40与硅基板30接合时，分别以规定的深度d2覆盖细丝部31和32以及细丝部33和34。在将派莱克斯玻璃基板40与硅基板30接合时，槽部41作为使测定气体流通的流路起作用，槽部42作为使参照气体流通的流路起作用。在槽部41、42的周边部且与硅基板30上的各电极部重叠的位置处，形成共计8个通孔43。槽部41、42以及通孔43通过湿蚀刻、干蚀刻、喷砂等进行加工而形成。

在硅基板30和派莱克斯玻璃基板40预先如上述所示形成后，将硅基板30的正面和派莱克斯玻璃基板40的背面通过阳极接合而进行接合。此外，由于该基板材料的组合可以使用阳极接合，所以可以容易地得到密封性高的牢固的接合。

图1(c)是表示将硅基板30和派莱克斯玻璃基板40重合后的状态的图。派莱克斯玻璃基板40的槽部41、42与硅基板30上的细丝部31和32以及细丝部33和34分别重叠。另外，派莱克斯玻璃基板40的通孔43与硅基板30上的各电极部重叠。按照这种方式构成的接合基板设置在下述其他部件上，作为热导率检测器的传感器部而动作，该其他部件设置有：测定气体导入口50，其向硅基板30的背面的槽部35导入测定气体；测定气体导出口51，其从槽部35将测定气体导出；参照气体导入口52，其向槽部36导入参照气体；以及参照气体导出口53，其从槽部36将参照气体导出。

图3是作为接合基板的剖面图的一个例子，表示图1(c)中的A-A’剖面图。此外，对于其他细丝部32～34，采用相同的结构。在硅基板30和派莱克斯玻璃基板40接合的状态下，细丝部31成为配置在由槽部35和槽部41形成的气体流路的空间内的状态。在通孔43中使用金属而将电极部的电位向外部输出。

此外，通过将梁部313的周围形成的空隙的宽度g设定为较小值，从而使硅基板30的与细丝部31相对的内壁接近细丝部31。由此，即使细丝部31如本实施例所示微小化，也可以经由气体而释放充分的热能。

细丝部31会因加热而变形。图4是表示细丝部31的最大变形量Δ和初始角度θ之间的关系的图，使用硅的线膨胀系数而假定地计算桁架构造。此外，最大变形量Δ是桁架构造的顶点方向的位移，在图2中，相当于构成梁部313的“V”字的顶点方向(且硅基板的水平面内)的位移。

细丝部31的温度上升越大，最大变形量Δ越大。另外，如果初始角度θ较大，则最大变形量Δ较小，但如果初始角度θ变小(小于或等于大约15deg)，则最大变形量Δ急剧变大，如果初始角度

则会引起细丝部31的压曲。

因此，通过将构成细丝部31的梁部313由预先设置了规定的初始角度θ的第1梁部311和第2梁部312构成(即，使梁部313成为预先以某一角度折返的形状)，从而将细丝部31加热时的最大变形量Δ抑制在可以得到期望的灵敏度的范围内。换言之，通过向梁部313施加初始角度θ，从而不会使细丝部31发生压曲变形，可以提高可利用的温度，可以扩大细丝部31的实质上的使用温度范围。

此外，图8所示的使用MEMS技术的现有的细丝，相当于图4中的初始角度θ＝0deg。

具体的初始角度θ的值，是根据从细丝部31的使用预期温度逆运算出的温度上升的大小和细丝部31的可容许的最大变形量而求出的。

此外，细丝部31可能产生的变形方向并不仅限于硅基板30的水平面内，其受到梁部313的厚度w和宽度d1的平衡的影响。如果细丝部31沿硅基板30的垂直方向变形，则隔着宽度g而相对的面积发生变动，因此无法保持灵敏度一定。因此，梁部313的厚度w和宽度d1的平衡，应该使得细丝部31的由加热引起的变形方向不是垂直方向。

实施例1如上述所示构成，

通过使细丝部31具有在中央部形成了规定角度的折返部的梁部313，从而可以提供下述的热导率检测器，其即使将细丝部31微小化也可以实现高检测性能，并且可以扩大细丝部31的实质上的可使用温度。

由于细丝部31由形成热构造的梁部313和用于实现电气特性的其他部件的电阻体构成，所以可以增加设计的自由度。另外，由于对于梁部313可以组合有利于形成热构造体的硅材料，对于电阻体可以组合电气噪声较少的金属，所以可以形成理想的细丝部31。

另外，由于细丝部31和内壁接近，所以即使细丝部31微小化，也可以经由气体而释放充分的热能。

另外，由于设定梁部313的厚度w以及宽度d1中的至少一个，以使得细丝部31发热时的变形方向处于与硅基板30表面平行的面内，所以可以抑制细丝部31向硅基板30的垂直方向变形，可以防止传感器部的灵敏度降低。

由于本实施例的热导率检测器的传感器部通过半导体制造工序而制作，所以细丝部31～34的形状、细丝和流路壁面之间的距离等，可以按照设计而实现，可以重复性好地进行制作。另外，可以抑制由热量引起的变形，扩大动作温度范围。

此外，在本实施例中，在作为硅材料的梁部313上直接将金属薄膜314成膜，但也可以根据需要在梁部313和金属薄膜314之间设置防止形成硅化物的薄膜。另外，也可以在梁部313和金属薄膜314之间设置绝缘膜。另外，也可以在金属薄膜314上设置防氧化的薄膜。另外，也可以在金属薄膜314上设置防止催化反应的薄膜。在图5中示出在梁部313和金属薄膜314之间设置防止形成硅化物的薄膜(或者绝缘膜)315，在金属薄膜314上设置防氧化膜(或者防止催化反应的薄膜)316的例子。

另外，在本实施例中，在硅基板上形成细丝并与派莱克斯玻璃基板接合，但基板的材料并不限于此，只要可以实现气密性高的牢固的接合，则也可以是其他材料的组合。

另外，如果在气体成分的检测中使用本实施例所记载的热导率检测器而构成气相色谱仪，则可以提高气体的检测精度。

另外，也适用于与气相色谱仪相同地通过检测热导率而测定真空度的皮拉尼真空计。

本实施例中的硅基板30相当于权利要求书中的基板，细丝部相当于发热体，派莱克斯玻璃基板40相当于第2基板。

此外，在本实施例中，作为金属薄膜314记载了以钨为材质的薄膜，但金属薄膜314也可以将钼、铂、铑、镍、钴作为材质。

在作为金属薄膜314而形成钨薄膜的情况下，由于在现有的热导率检测器中主要使用钨线的线圈细丝，所以具有在薄膜中也得到同样的性能的可能性高的优点。

在作为金属薄膜314而形成钼薄膜的情况下，由于与钨相比熔点及再结晶温度较低，所以具有下述优点，即，能够在更低温下有效地进行用于改善薄膜化时的电阻温度系数降低的热处理。

在作为金属薄膜314而形成铂薄膜的情况下，具有耐热耐气体等的耐久性优越的优点。

在作为金属薄膜314而形成铑薄膜的情况下，与铂相同地，具有耐久性优越并且电阻温度系数高的优点。

在作为金属薄膜314而形成镍薄膜的情况下，具有在居里点(大约350度)以下电阻温度系数较大的优点。

在作为金属薄膜314而形成钴薄膜的情况下，具有下述优点，即，与镍相比居里点高大约1100度，电阻温度系数较大的范围较宽。

Claims (11)

1.一种热导率检测器，其在测定气体流过的流路的内部配置形成于基板上的发热体，根据所述测定气体从所述发热体带走的热量的大小，对所述测定气体的热导率进行检测，

其特征在于，

所述发热体具有梁部，其在中央部形成规定角度的折返部。

2.根据权利要求1所述的热导率检测器，其特征在于，

所述发热体具有金属薄膜，其形成在所述梁部上，端部分别与在所述基板表面上形成的一对电极部连接。

3.根据权利要求1或2所述的热导率检测器，其特征在于，

所述发热体形成为，相对的内壁与所述发热体接近。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热导率检测器，其特征在于，

将所述基板和独立于该基板的第2基板贴合而形成贴合基板，所述流路由在该贴合基板上形成的槽构成。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的热导率检测器，其特征在于，

设定所述梁部的厚度以及宽度中的至少一个，以使得所述发热体发热时的变形方向处于与所述基板表面平行的面内。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的热导率检测器，其特征在于，

所述金属薄膜以钨、钼、铂、铑、镍、钴中的至少任一种作为材质。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的热导率检测器，其特征在于，

所述发热体具有在所述金属薄膜和所述梁部之间形成的用于防止形成硅化物的膜或者绝缘膜中的至少任一种。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的热导率检测器，其特征在于，

所述发热体具有在所述金属薄膜上形成的防氧化膜或者防止催化反应的膜中的至少任一种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的热导率检测器，其特征在于，

所述基板是硅基板。

10.根据权利要求4至9中任一项所述的热导率检测器，其特征在于，

所述第2基板是硼硅酸玻璃基板。

11.一种气相色谱仪，其特征在于，

在气体成分的检测中使用权利要求1～10的热导率检测器。

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