CN1019331B - 薄膜细丝型传感器及其制造方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种细丝型传感器，用于测定周围环境的静态或动态特性，它包括一个适合于在环境中通过电流而受热的电阻元件。界面区域适合于在按照待测定的特性影响界面区域电子特性的物理化学过程中与环境发生反应。该传感器包括形成至少一个洞孔和至少一个含电阻元件的细丝的支持片。细丝包括一个或多个薄膜，并具有一个位于洞孔内的中央部分和至少两个端部，中央部分通过这两个端部连接到支持片上。

Description

本发明涉及一种细丝型传感器的制造方法和应用。这种传感器用于测定气体环境如空气的静态或动态特性，主要用于检测氧化性气体，但也用于气相色谱（检测可电离的气体）和液体流率的测定。

这种细丝型传感器包括在细丝内的适合于与环境交换热的电阻元件和适合于在物理化学过程中与环境反应的界面区域（物理化学过程最广泛的意义是：燃烧催化、吸附、电离、简单的热交换），这种物理化学过程能按照待测定的环境性（浓度，流率等）影响界面区域的电学特性（温度或电阻、电压、电流等）。界面区域可以是电阻元件的外部部分，或是由传导加热的催化剂膜，或是分离的电极。

某些此种类型的传感器基于测量交换的热量（检测可燃烧的气体、流率等等），并可以具有热量传感器的特征;也有各种细丝型传感器具有以各种现象为基础的测量浓度的共同特点（例如，在检测可燃性气体或氧化性气体的情况下测量交换的热，在气相色谱中测量电极捕获的离子量，等等）。因此，细丝型传感器有各种各样，有跟作为传感器基础的物理化学现象有关的，也有跟待测量的参数的性质有关的。

虽然本说明书的其余部分主要说明气体可爆性测定领域中气体环境如空气中氧化性气体的检测，但这只是一种优先用途，并不限制本发明。

检测空气中氧化性气体的一种已知方法是使用通过电流加热的细丝，通常为铂。周围空气中含有的氧化性气体与细丝接触时受到催化氧化，从而使细丝继续受热。形成的温度变化导致细丝电阻的变化，后者受到直接或间接的测量，从而得到空气中上述氧化性气体的浓度。这些以细丝为基础的检测器大多数是手工制造的。因此它们的缺点是再现性差和成本高。它们的低电阻和低的表面积/体积比使得必须在高温下使用（约1000℃）。

另一种氧化性气体检测器以催化小球为基础;它们由涂覆了掺催化剂的氧化铝的金属检测器（如铂的）构成。形状如小球。这些检测器不会太快地老化。因为有关的燃烧温度比较低。但是，与细丝比较，这些小球的缺点是灵敏度漂移大，稳定性差和响应时间大。

第三种氧化性气体检测器以掺杂了催化剂的半导体金属氧化物为基础。这些检测器由金属加热元件构成，它加热绝缘材料套管（如氧化铝），套管上沉积一层待测量其电阻变化的半导体材料。这些检测器对于任何能够被吸附到半导体表面上的气体都是灵敏的。但是，它们的响应时间相当长，电力消耗高;同时，温度的影响无法补偿。

本发明的目的是通过改善再现性和减小细丝的传导热损失来减轻上述缺点，同时减小制造成本。

一方面，本发明是一种细丝型传感器，用于测定周围环境的静态或动态特性，它包括一个电阻元件和一个界面区域，该电阻元件适合于在环境中通过电流而受到加热，该界面区域适合于在按照待测定的特性影响界面区域电子特性的物理化学过程中与环境发生反应，该传感器包括形成至少一个洞孔的支持片，和至少一个细丝，细丝包括电阻元件和一或多个薄膜，并具有一个位于洞孔内的中央部分和至少两 个端部，中央部分通过这两个端部连接到支持片上。

换言之，本发明提出一种利用微电子工艺以这样的方式制造的细丝，即它是“自支持的”，意思是在它与支持体之间的唯一连接是薄膜：细丝因而构成“空气中”一或多个薄膜，这大大地减小了由传导引起的热损失。

本发明产生于这样一种观察，即薄膜工艺可以用于生产一种细丝这种细丝具有足够的机械强度和热震抵抗能力，使它能够自支持。

本申请人惊奇地观察到，尽管具有必需电阻的细丝很薄，但它既对于作为测量基础的物理化学反应足够灵敏，又具有足够的强度，使它不会由于接触周围环境而过早地损坏。

按照本发明的最佳特点：

细丝由金属催化剂的薄膜构成，其外表面构成上述界面区域。

至少细丝的中央部分是由至少三层叠合的薄膜组成的。它包括一层延伸至细丝两端的导电材料膜，一层形成界面区域的催化剂膜，和一层电绝缘材料中间膜，

电阻元件是一层贵金属膜，如铂、金或钯或贵金属复合材料。

细丝具有波形。

细丝的中央部分由两个以上的端部连接到衬底上。

衬底是由一组材料包括玻璃、硅、氧化铝、氧化硅、石英和聚合物中选定的。

界面区域是沉积在靠近洞孔的衬底的至少一个表面上的薄膜。

另一方面，本发明是一种制造细丝型传感器的方法，它包括下列阶段：

在薄片形状的衬底的前表面和后表面上沉积一个薄膜前掩模和一 个薄膜后掩模，薄膜前掩模包括一个前窗，其形状反映出待制造的细丝的形状，并有一个延伸至端部的中央部分，薄膜后掩模包括一个后窗，它面对除上述两端以外的窗的中央部分，但大于该中央部分。

利用通过前掩模刻蚀衬底的前表面的办法在衬底内蚀空一个沟槽。

在该沟槽的背面上沉积一或多个适合于构成细丝的薄膜，上述薄膜中的一个为导电材料。

利用通过一个形状与后掩模相同的掩模刻蚀衬底的办法将衬底刻蚀到全部厚度。

按照最佳的特点：

在通过后掩模刻蚀衬底以除去其整个厚度之前，在前表面上和沟槽中沉积一个保护膜，并在刻蚀衬底后除去保护膜。

前表面上的保护膜是一种聚合物树脂，

前掩模包括一个覆盖了树脂膜的中间膜，在除去树脂膜后，将一或多个薄膜沉积在沟槽中和沟槽周围，随后通过腐蚀中间层除去沉积在沟槽外的薄膜，以这种办法沉积细丝的薄膜。

与所有上述检测元件相比，本发明的主要优点是电力消耗非常低和响应时间非常短。

传感器可以自动地成倍地生产，因此制造的再现性很好，可以以低成本大量生产。

它的电阻取决于它的几何形状，并允许操作温度低于常规的细丝型传感器，这导致良好的测量分辨率和较慢的老化。由于其初始结构和极轻的最终质量，它相对说来对于冲击不太灵敏。

因为它的热惰性非常低，所以它能够用于测量不同温度，测量的 时间间隔可以非常短。

本发明也包括此种传感器的应用，主要检测氧化性气体如甲烷或一氧化碳，也可用于气相色谱（检测可以电离的气体），以及用于气体流率热法测量。

从下面的说明和附图中，将可以清楚地理解本发明的目的和特征。

图1是依照本发明所述的一种传感器的透视图。

图2是另一种传感器沿其厚度方向的纵向截面的部分视图。

图3是图1的变化方案。

图4至图9是利用本发明方法制造图1的传感器过程中不同阶段的截面视图。

图1中的传感器C包括一个由玻璃或某些其他绝缘（或半导体）材料制成的支承片1，片中有一个洞孔2。作为替代办法，支承片可以由绝缘材料或覆盖了绝缘薄膜的非绝缘材料制成。

一根导电材料薄膜形式的细丝3跨越洞孔2，细丝的外表面或表层构成周围环境的界面面积。

细丝3具有一个中央部分3A和两个导电端部4，中央部分3A通过端部连接到支承片上。端部终接到导电接合区5上，接合区上可以通过焊接之类方法连接电线，该电线将传感器连接到电路的其他部分上。

细丝3最好具有平行于支承片的波形，在本实例中是一种组成方波的形状。对于接合区5之间给定的截面和结定的距离。这能增大表面积，并减小由热膨胀引起的破裂的危险。当然，也可以采取其他几何形状。薄膜细丝并不需要全部是矩形的，而可以是平行于支承片的 曲线形状。细丝采取平行于支承片的薄板形状也同样很好，当然其尺寸要小于洞孔的尺寸。

薄膜3可以用能产生作为测量基础的物理化学现象的任何物质来制作;在本实例中，薄膜选定由这样一种材料制成，这种材料的电性能随要表征其特性的环境而变化。

在测量氧化性气体的特定实例中，这种材料可以是一种催化剂：铂、镍、锇、金、铱、金属复合材料、金属氧化物、半导体、硫化物等等。

材料也可以按照它的吸收剂或吸收剂特性来选定，只要这能改变材料的电学特性。

在图2中，与图1部件相似的部件具有带“一撇”角标的相同参考编号。这幅图表示另一种传感器C′，其细丝3′不是一个单独的薄膜，而是一种导电材料或绝缘材料或催化剂的薄膜叠层。这些薄膜的顺序是这样的：

每种催化剂薄膜位于叠层的顶部或底部。

每种导电薄膜与接合区5电连接。

一层绝缘薄膜位于导电材料膜或催化剂薄膜之间。

更精确起见，图2表示分别为导电材料、绝缘材料和催化剂的三层接续的薄膜7、8和9。在另一种没有图示的实施例中，薄膜叠层为9-8-7-8-9配置。

在图3中，与图1部件相似的部件具有带“两撇”角标的相同参考编号。这幅图表示另一种传感器C″，其中附加的端部10沿侧向安置到细丝3″的中央部分上。这些附加部分终接到接合区10A上。在如图1的单层薄膜细丝的情况下，它们可以用于中间电学测量或不 同的电路中，从而减少对于某些指定用途中需要制造和贮存的不同传感器的数目。在如图2的多层薄膜细丝的情况下，这些部分10可以与催化剂薄膜电气连接，否则催化剂薄膜与导电薄膜之间是绝缘的。

可以理解，在每个上述例子中，全部细丝被完全包含在衬底的总厚度中。

图4至图9是沿图1中线A-A的截面图，它表示传感器1制造过程中的不同阶段，在这个例子中使用了一个玻璃衬底。

制备衬底1的第一阶段是：

清洗衬底，例如使用硝酸或硫代铬酸，随后用去离子水漂洗;

在无尘条件下干燥。

在第二阶段中在衬底的每个前表面1A和后表面1B上制备掩模，如下所述（见图4）：

在后表面上沉积厚1000至2000

的铬薄膜11;沉积厚几

至1000 的铬膜12，而后再沉积约厚1000

的金膜13;这些步骤可以互相错开进行，但最好同时进行;

在衬底的每一面上沉积光敏树脂膜14、15;

在衬底的相对两面和上述薄膜上面面对面地设置曝光掩模14A和15A，而后通过掩模14A和15A曝光，并对曝光区域显影：这产生树脂掩模16和17;这最后两步完全是常规的;

通过掩模16和17刻蚀金属膜：

·刻蚀后表面上的铬膜11，

·刻蚀前表面上的金膜，

·刻蚀前表面上的铬膜12，

再用去离子水漂洗;结果是示于图5的结果。

可以理解，以此种方法得到的后掩模（薄膜11和14）包括窗口16A，该窗口面对前掩模（薄膜12，13和15）中窗口17A的中央部分（在图1的端部4和5之间），上述端部除外，但窗口16A大于（在本实例中在每一面上宽于）中央部分。

在第三阶段中，通过在支持片1的前表面1A上刻蚀的由叠合铬膜12、金膜13和树脂15组成的掩模。利用氢氟酸在玻璃上刻蚀沟槽18和19。这种刻蚀是各向同性的（在厚度方向和侧向）;形成的下部凹蚀使薄膜12和13凸出在沟槽的斜面20的上面，从而形成悬空部分21。虽然此类刻蚀方法的标准做法是变化工艺条件以避免此类下部凹蚀，但在本实例中此种下部凹蚀是有意制作的和有用处的。形成的悬空部分21使得可以在制造过程结束时容易除去薄膜12和13。

例如可以利用丙酮而后用硝酸来除去树脂掩模14和15。形成的结构而后用去离子水漂洗并在无尘条件下干燥，产生图6的结构。

在第四阶段中，通过在衬底前表面1A（包括沟槽18的底部）上沉积铬薄膜23（约100

厚）的办法在沟槽18的底部形成细丝3，随后在全部薄膜23上沉积铂膜24（见图7）。以这种方式得到沟槽中的铬薄膜23A和铂薄膜24A，它们与沉积在前表面其余部分上的铬膜23B和铂膜24B相分离。薄膜23和24的总厚度因此必须（至少稍许）小于沟槽18的深度。在图2传感器C′的情况下，等价条件是沉积薄膜的总厚度必须小于沟槽的深度。重要的是沟槽18中的薄膜不要接触悬空部分21。

过量铂膜和铬膜的两侧部分24B和23B而后通过金膜13的化学腐蚀除去（将衬底浸在金腐蚀剂中至少3小时，这样能现械地除 去多余的铂膜，除后在超声波清洗箱中除去剩余铂的最后残余）。这一步操作由于下部凹蚀得到的悬空部分21而极大地方便了。

在用去离子漂洗和干燥之后，在后表面上沉积约3μm厚的新的光敏树脂膜25，而后通过如图4中一样的掩模曝光：在显影后，得到与该表面上留下的铬掩模11相符合一致的后掩模;在实际操作中掩模而后在140℃固化30分钟。

在最后阶段中，利用刻蚀工艺通过后掩模蚀空衬底的整个厚度，步骤如下：

在覆盖了铬膜12的前表面1A上沉积保护膜26;该保护膜充满沟槽18，由于附着在沟槽上，保护膜盖住了沟槽底部的细丝;该保护膜可以是任何物料，只要它能抵抗氢氟酸并能容易地溶解于市售的溶剂中;最好使用ZIVI    Apiezon-W型的聚合物树脂;

载带细丝的玻璃1利用超声波搅动通过掩模25受到化学刻蚀，掩模25沉积在后表面1B上，由铬膜11和受刻蚀的光敏树脂25组成。

在利用合适的商用溶剂如高氯乙烯除去玻璃和保护膜26后，我们惊奇地发现细丝3在玻璃片内是“自支承”的（见图9）。所有痕量的树脂和聚合物都利用合适的化学试剂（通常为冒烟的硝酸）从玻璃片上除去，而玻璃片每一面上留下的铬膜11和12利用铬的化学腐蚀剂除去。

图9中洞孔2的倾斜侧面由氢氟酸腐蚀的各向同性性质形成。在衬底和酸产生的各向异性腐蚀的情况下，得到如图7和图8所示的垂直侧面。

所用的化学腐蚀试剂的具体例子为：

·铬：1）SOPRELEC（EVRY）Cr-ETCH

2）50g/L的KMnO₄+50g/L的KOH+1L的去离子水。

·金：25g/L的I₂＝60g/L的KI+1L的去离子水。

玻璃：40%至20%的稀释HF（按照所需要的腐蚀速率）。

对150um厚的玻璃片的厚度例子为：

·铬NO.11：500至1000

。

·铬NO.12和No23：50至500

。

·金NO.13：1500至2500 。

·铂：0.5至9um。

·W    apiezon（阿匹松油脂）：最小100μm。

·Shippley    1350-H光敏树脂：1至3μm。

·洞孔长度：2mm。

铬膜具有的优点首先在于改善了金的沉积（金不可能直接沉积在玻璃上），其次在于在用氢氟酸腐蚀玻璃期间提高了掩模（光敏树脂和铬膜）的强度。

该方法的变化方案（见图5bis〔副页〕和图6bis）包括增大金膜厚度。这使得可以沉积较厚的鈤膜。方法的第二和第三阶段变化如下：

通过掩模16和17刻蚀金属的步骤如下：

使用丙酮和硝酸清洗树脂膜14和15。

用去离子水再漂洗。

可以理解，以此种方式得到的后掩模（膜11）包括一个窗口 16A，该窗口16A面对前掩模（膜12、13）的窗口17A的中央部分（在图1的端部4之间），除了上述端部以外，但该窗口16A大于（在本实例中每一边宽于）中央部分。

而后通过电解沉积金（膜13bis）增大金膜13（图5bis），随后用去离子水漂洗。

电解金膜的厚度由下一阶段中待刻蚀的沟槽的深度决定，或者换言之对于10至15um的沟槽深度为约1um。在后表面上沉积一层均匀的保护光敏树脂膜11bis。

在第三阶段中，通过在支持片1的前表面1A上刻蚀的由叠合铬膜12和金膜13、13bis组成的掩模，利用氢氟酸化学腐蚀玻璃的办法蚀空沟槽18。这种化学腐蚀是各向同性的（在厚度方向和侧向）;化学腐蚀形成的下部凹蚀使薄膜12、13和13bis凸出在沟槽的斜面20的上面，从而形成悬空部分21。虽然此类刻蚀方法的通常做法是变化工艺条件以避免此类下部凹蚀，但在本实例中此种下部凹蚀是有意制作的和有用处的。形成的悬空部分21使得可以在制造过程结束时容易除去薄膜12和13。

例如可以利用丙酮而后用硝酸来除去树脂掩模11bis。随后用去离子水漂洗并在无尘条件下干燥，以获得图6的结构。

工艺流程的后续阶段保持相同。

除了玻璃外还可以使用其它衬底，如硅、氧化铝、氧化硅。特别是石英，石英具有良好的温度阻抗和对化学腐蚀的良好的选择性抵抗。

也可以使用两面镀金属（例如铬上镀金）的衬底，从而能够免去沉积金属的最初阶段。

已经利用同样的化学腐蚀试剂在两面镀金属或在铬上镀金属的石 英片上进行过试验。石英片厚125至175μm。

这种类型的传感器有各种各样的用途。

首先，它能够通过集成描述过的已知电路来检测氧化性气体。

它也可以用于色谱测量：细丝3用于加热和局部电离气体介质。同时通过沉积在衬底上的靠近洞孔2的一或多个导电薄膜构成一或多个离子接收电极（界面区域）：为此可以将铬膜11和12放在合适的位置上。

不用说，本发明仅仅是利用非限制性的例子说明的，那些对本技术熟练的人可以提出数目众多的变化方案而不偏离本发明的范围。例如，可以在一个洞孔内形成多个细丝，也可以在一个衬底上形成多个洞孔（集合制造法）。

Claims (22)

1、一种细丝型传感器，用于测定周围环境的静态或动态特性，它包括一个电阻元件和一个界面区域，该电阻元件适合于在环境中通过电流而受到加热，该界面区域适合于在按照待测定的特性影响界面区域电子特性的物理化学过程中与环境发生反应，其特征在于，该传感器包括形成至少一个洞孔的衬底和至少一个细丝，所述细丝包括电阻元件和用作界面区域的一或多个薄膜，并具有一个位于洞孔内的中央部分和至少两个端部，中央部分通过这两个端部连接到衬底上。

2、如权利要求1所述的传感器，其特征在于，细丝由金属催化剂的薄膜构成，其外表面构成上述界面区域。

3、如权利要求1所述的传感器，其特征在于，至少细丝的中央部分是由至少三层叠合的薄膜组成的，它包括一层延伸至细丝两端的导电材料膜，一层形成界面区域的催化剂膜，和一层电绝缘材料中间膜。

4、如权利要求1所述的传感器，其特征在于，电阻元件是一层贵金属膜，如铂、金或钯或贵金属复合材料。

5、如权利要求1所述的传感器，其特征在于，细丝具有波形。

6、如权利要求1所述的传感器，其特征在于，细丝的中央部分由两个以上的端部连接到衬底上。

7、如权利要求1所述的传感器，其特征在于，衬底是由一组材料包括玻璃、硅、氧化铝、氧化硅、石英和聚合物中选定的。

8、如权利要求1所述的传感器在氧化性气体检测中的应用。

9、如权利要求8所述的应用，其特征在于，氧化性气体为甲烷或一氧化碳。

10、如权利要求1所述的传感器在测量液体流速中的应用。

11、如权利要求1所述的传感器，其特征在于，界面区域是沉积在靠近洞孔的衬底的至少一个表面上的薄膜。

12、如权利要求11所述的传感器在利用电离色谱法检测和测定可电离气体中的应用。

13、一种制造细丝型传感器的方法，它包括下列阶段：

a.制备一具有前后面的衬底，

b.在所述的衬底的前表面和后表面上沉积一个薄膜前掩模和一个薄膜后掩模，薄膜前掩模包括一个前窗，其形状反映待制造的细丝的形状，并有一个延伸至端部的中央部分，薄膜后掩模包括一个后窗，它面对除上述两端以外的窗的中央部分，但大于该中央部分，

c.利用通过前掩模刻蚀衬底的前表面的办法在衬底内蚀空一个沟槽，并移去前掩模，

d.在该沟槽的背面上沉积一或多个适合于构成细丝的薄膜，上述薄膜中的一个为导电材料，总厚度小于该沟槽的深度，

e.利用通过一个形状与后掩模相同的掩模刻蚀衬底的办法将衬底刻蚀到全部厚度。

14、一种制造细丝型传感器的方法，它包括下列阶段：

a.制备一具有前后表面的衬底，

b.在所说的衬底的前表面和后表面上沉积一个薄膜前掩模及电解沉积层和薄膜后掩模，薄膜前掩模及电解沉积层包括一个前窗，其形状反映待制造的细丝的形状，并有一个延伸至端部的中央部分，薄膜后掩模包括一个后窗，它面对除上述两端以外的窗的中央部分，但大于该中央部分，

c.利用通过前掩模刻蚀衬底的前表面的办法在衬底内蚀空一个沟槽，并移去前掩模，

d.在该沟槽的背面上沉积一或多个适合于构成细丝的薄膜，上述薄膜中的一个为导电材料，总厚度小于该槽深，

e.利用通过一个形状与后掩模相同的掩模刻蚀衬底的办法将衬底刻蚀到全部厚度。

15、一种制造细丝型传感器的方法，它包括下列阶段：

a.制备一具有前后表面的衬底，所说的衬底为一种包括前窗和后窗的金属化衬底，前窗的形状反映待制造的细丝的形状，并有一个延伸至端部的中央部分，后窗面对除上述两端以外的窗的中央部分，但大于该中央部分，

b.利用通过前掩模刻蚀衬底的前表面的办法在衬底内蚀空一个沟槽，并移去前掩模，

c.在该沟槽的背面上沉积一或多个适合于构成细丝的薄膜，上述薄膜中的一个为导电材料，总厚度小于该沟槽的深度，

d.利用通过一个形状与后掩模相同的掩模刻蚀衬底的办法将衬底刻蚀到全部厚度。

16、如权利要求13所述的方法，其特征在于，在通过后掩模刻蚀衬底以除去其整个厚度之前，在前表面上和沟槽中沉积一个保护膜，并在刻蚀衬底后除去保护膜。

17、如权利要求16所述的方法，其特征在于，前表面上的保护膜是一种聚合物树脂。

18、如权利要求13所述的方法，其特征在于，前掩模包括一个覆盖了树脂膜的中间膜，在除去树脂膜后，将一或多个薄膜沉积在沟槽中和沟槽周围，随后通过腐蚀中间层除去沉积在沟槽外的薄膜，以这种办法沉积细丝的薄膜。

19、如权利要求18所述的方法，其特征在于，衬底为玻璃，而前掩模包括一个沉积在前表面上的覆盖了铬膜的金属，而且至少一层铂膜被沉积在前沟槽的背面上。

20、如权利要求13所述的方法，其特征在于，至少一层金属催化剂膜被沉积在沟槽中。

21、如权利要求13所述的方法，其特征在于，至少三层薄膜被沉积在沟槽的背面，它包括一层导电材料膜、一层绝缘材料膜和一层催化剂膜。

22、如权利要求13所述的方法，其特征在于，衬底由一组材料包括玻璃、硅、氧化铝、氧化硅、石英和聚合物中选定的。

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