CN102365299A - 稳定化含氟聚合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种生产率极高的稳定化含氟聚合物的制造方法。本发明涉及一种稳定化含氟聚合物的制造方法,其特征在于,其具有以下接触工序:将反应容器内存在的氟化氢的浓度维持在1.0体积%以下,同时使被处理含氟聚合物与氟化剂接触,得到稳定化含氟聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及稳定化含氟聚合物的制造方法。
背景技术
含氟聚合物亦根据其聚合时使用的聚合引发剂、链转移剂等的种类的不同,在其聚合结构上一般具有-COF、-COOH、-CH20H、-COOCH3等除-CF3以外的热不稳定末端基团。在含氟聚合物中,这些末端基团的存在能够导致成型时发泡或产生氢氟酸,这是成型失败和金属模具腐蚀的原因。
专利文献1中记载了在碱金属氟化物和/或碱土金属氟化物的存在下进行氟化分解的聚四氟乙烯的氟化分解法。另外,非专利文献1中记载了向聚乙烯中混合氟化钾并使氟流通。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平1-180839号公报
非专利文献
非专利文献1:POLYMER LETTERS EDITION,VOL.12,PP.177-184(1974)
发明内容
发明所要解决的课题
但是,上述文献中均未记载使含氟聚合物的不稳定末端基团稳定化而制造稳定化含氟聚合物的方法。本发明的目的在于提供一种生产率极高的稳定化含氟聚合物的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明涉及一种稳定化含氟聚合物的制造方法,其特征在于,其具有以下接触工序:将反应容器内存在的氟化氢的浓度维持在1.0体积%以下,同时使被处理含氟聚合物与氟化剂接触,得到稳定化含氟聚合物。
以下详细说明本发明。
本发明的稳定化含氟聚合物的制造方法具有使氟化剂与被处理含氟聚合物接触而得到稳定化含氟聚合物的接触工序,被处理含氟聚合物所具有的不稳定末端基团被氟化,可以制造具有稳定的-CF2T基(T表示F、全氟烷基或全氟烷氧基,分别可以含有醚性氧〔-O-〕。)的稳定化含氟聚合物。
需要说明的是,“被处理含氟聚合物”是指将通过上述接触工序而被氟化处理的、该处理前的含氟聚合物。
本发明的制造方法在将反应容器内存在的氟化氢的浓度维持在1.0体积%以下的同时,进行上述接触工序,因而被处理含氟聚合物所具有的不稳定末端基团的氟化顺利进行,稳定化含氟聚合物的制造效率极高。
氟化氢被认为是在被处理含氟聚合物与氟化剂接触、被处理含氟聚合物所具有的不稳定末端基团转化为稳定末端基团时产生的。所产生的氟化氢妨碍不稳定末端基团的氟化的原因尚不明确,但认为由于不稳定末端基团与氟化氢相互作用而阻碍脱羧反应。
本发明人发现,若将被处理含氟聚合物与氟化剂接触的反应容器内存在的氟化氢的浓度维持在1.0体积%以下,则氟化氢不会妨碍不稳定末端基团的氟化,能够以极高的效率制造稳定化含氟聚合物。
若上述氟化氢的浓度超过1.0体积%,则不稳定末端基团的稳定化难以进行。上述氟化氢的浓度优选为0.10体积%以下,更优选为0.05体积%以下,进一步优选为0.01体积%以下,越接近0体积%越好。需要说明的是,氟化氢的浓度通常超过0体积%。
上述接触工序在将反应容器内存在的氟化氢浓度维持在1.0体积%以下的同时进行,由于不稳定末端基团的氟化更顺利进行,因而从上述反应容器排出的气体所含有的氟化氢浓度优选为1.0体积%以下。关于“排出的气体”,将氟化剂连续供给至反应容器内时,是指通过反应容器的气体或者氟化剂的接触终止后存在于反应容器内的气体;在反应容器内以分批式或半分批式使氟化剂与被处理含氟聚合物接触时,是指接触终止后存在于反应容器内的气体。排出的气体中通常含有氟化剂,也含有其他气体。
反应容器内存在的氟化氢浓度可以通过如下方式测定:利用耐腐蚀性隔膜泵等真空抽吸插入反应容器内部的插入管,将抽吸出的气体导入红外分光光度计,从而进行测定。此时,抽气量需要控制为与反应容器的容积相比在足够少的量。
关于由反应容器排出的气体所含有的氟化氢浓度,是指利用红外分光光度计对从与反应容器连接的排气配管采样到的气体进行测定得到的值。
关于以分批式或半分批式使氟化剂接触时的氟化氢浓度,是指在接触工序终止后、打开反应容器前对反应容器内的气体进行采样并利用红外分光光度计测定的值。
作为上述氟化剂,优选为选自由F2、NF3、SF4、ClF、ClF3、BrF3和IF5组成的组中的至少一种,更优选为选自由F2、NF3、SF4和ClF组成的组中的至少一种,进一步优选为F2。
上述氟化剂可以与对氟化为惰性的气体混合而形成混合气体后,向反应容器内供给。作为上述对氟化为惰性的气体,没有特别限定,例如,可以举出氮气、氩气等。上述氟化剂优选为混合气体的1质量%以上,更优选为10质量%以上,若在上述范围内,则可以在50质量%以下。
上述接触工序中,向反应容器内供给的含有氟化剂的气体中,氟化氢的浓度优选为0.1体积%以下。向反应容器内供给的含有氟化剂的气体中的氟化氢浓度越小,则不稳定末端基团的氟化越顺利进行。
向反应容器内供给的含有氟化剂的气体中的氟化氢浓度是利用红外分光光度计测定的值。
上述红外分光光度计优选傅利叶变换式红外分光光度计(FT-IR)。另外,向反应容器内供给的含有氟化剂的气体中的氟化氢浓度还可以通过滴定法测定。具体地说,首先,向约0.5~40质量%的碘化钾水溶液中鼓泡含有氟化氢和氟化剂的气体。鼓泡液因氟化剂而使碘游离,变色为黑褐色,因而加入分液漏斗中用三氯甲烷提取碘。对于变成透明的水相,通过离子色谱法或者氟化物离子选择性电极法测定氟化物离子浓度,由此能够测定氟化氢浓度。另外,此时,通过用硫代硫酸钠滴定三氯甲烷相,能够测定氟化剂的浓度。
上述接触工序优选将反应容器内的内压设为表压(ゲ一ジ压)-0.09~3MPa而进行。上述压力的更优选的下限为表压-0.05MPa,更优选的上限为1MPa。若反应容器内的内压过高,则从安全性的方面考虑不优选,若过低,则从生产率的方面考虑不优选。
上述接触工序优选在0℃以上且200℃以下进行,更优选为20℃以上,进一步优选为50℃以上,并且更优选为190℃以下,进一步优选为185℃以下。若温度过高,则存在含氟聚合物分解或热粘(融着)的问题,若过低,则处理所需要的时间长,因而从生产率的方面考虑不优选。
上述接触工序中,根据含氟聚合物的量而异,含氟聚合物和氟化剂优选接触1分钟~24小时。
上述接触工序可以反复多次。另外,本发明的制造方法可以在反复多次的各接触工序之间具有使含氟聚合物与水接触的工序。
上述接触工序也可以是连续式、分批式的任一种操作。另外,上述反应容器可以从以下反应器中适当选择:塔板型反应器、筒型反应器等静置式反应器;备有搅拌桨的反应器;回转炉、W锥型反应器(ダブルコ一ン型反応器)、V型混合机等容器旋转(倒转)式反应器;振动式反应器;搅拌流动床等各种流动床反应器,等等。上述被处理含氟聚合物为树脂粉末状、粒状的情况下,从易于均质地保持反应温度的方面出发,优选在容器旋转式反应器或振动式反应器中进行氟化处理。
本发明的制造方法优选具有以下工序:将被处理含氟聚合物设置于反应容器内的设置工序;在上述反应容器内使上述被处理含氟聚合物与氟化剂接触,得到稳定化含氟聚合物的接触工序;回收上述稳定化含氟聚合物的回收工序。
本发明的制造方法为了降低所供给的含有氟化剂的气体所含有的氟化氢的浓度,可以具有以下精制工序:在接触工序前,使氟化剂通过填充有氟化氢吸附剂的气流塔(吸收塔)。另外,通过气流塔的氟化剂或含有氟化剂的气体可以是通过反应容器一次并被排出后的氟化剂或含有氟化剂的气体。
上述设置工序可以是将被处理含氟聚合物和氟化氢吸附剂设置于反应容器内的工序。氟化氢吸附剂能够与氟化氢反应而固定化,因此通过使反应容器内存在氟化氢吸附剂,能够将反应容器内的氟化氢浓度维持在上述范围。上述被处理含氟聚合物和氟化氢吸附剂可以接触,也可以不接触。
氟化氢吸附剂对氟化剂实质上为惰性,且具有与氟化氢反应或者吸附氟化氢的性质,优选为无机氟化物。更优选为碱金属氟化物或氟化铵,进一步优选为碱金属氟化物。作为碱金属氟化物,优选为选自由KF、NaF和CsF组成的组中的至少一种氟化物。其中,NaF在吸收氟化氢时氟化氢的蒸气压低,而且熔点高,因而特别优选。除此之外,具有酰胺等末端基团的聚合物类、尤其是含氟聚合物类也可以作为氟化氢吸附剂使用。
上述设置工序中在反应容器内设置被处理含氟聚合物和氟化氢吸附剂时,上述氟化氢吸附剂优选以被处理含氟聚合物的1质量%以上且100质量%以下的量设置于反应容器内。
另外,本发明的制造方法可以在上述设置工序前具有混合被处理含氟聚合物和氟化氢吸附剂的混合工序。氟化氢吸附剂能够与氟化氢反应而固定化,因此通过将氟化氢吸附剂和被处理含氟聚合物混合,能够将反应容器内的氟化氢浓度维持在上述范围。
上述混合工序中,氟化氢吸附剂优选混合对于吸附所产生的氟化氢而言足够的量,优选混合被处理含氟聚合物的1质量%以上且100质量%以下。例如氟化氢吸附剂为NaF的情况下,若在上述范围,则其量对于吸附氟化氢而言是足够的。
从将产生的氟化氢迅速由反应容器内部除去的方面考虑,上述接触工序优选在向反应容器连续供给氟化剂的同时进行,且还根据由氟化反应产生的氟化氢的量而异,上述氟化剂的空间时间(将反应容器体积除以氟化剂的供给速度而得的值)优选为1小时以内。反应容器体积相同的情况下,通过增加氟化剂的供给量,或者氟化剂的供给量相同的情况下,通过减小反应容器的体积,能够将反应容器内的氟化氢浓度维持在上述范围。分批方式的情况下,通过充分增大反应容器体积,或增加途中更换氟化剂的频率,能够将反应容器内的氟化氢浓度维持在上述范围。
本发明的制造方法中,具有上述精制工序和上述接触工序也是优选方式之一,此时,优选在将氟化剂或含有氟化剂的气体连续供给至反应容器的同时进行接触工序,进而优选在连续地从反应容器排出氟化剂或含有氟化剂的气体的同时进行接触工序。精制工序中,通过气流塔的氟化剂或含有氟化剂的气体也可以是通过反应容器一次并被排出后的氟化剂或含有氟化剂的气体。由此,即使不进行上述设置工序,也能够将氟化氢浓度维持在上述范围。
作为向上述反应容器内供给的含有氟化剂的气体中的氟化氢的定量方法,可以向耐蚀性的IR气体池导入测定样品来进行测定。
HF在4100~4300cm-1具有2个以上的吸收峰,无论使用哪个峰均能够定量。
浓度计算可以由使用校正曲线和测定样品的峰值高度求得,校正曲线是由具有已知氟化氢浓度的气体作出的。
本发明的制造方法可以具有将含氟单体聚合而得到被处理含氟聚合物的聚合工序。聚合工序可以是将含氟单体和非含氟单体聚合而得到被处理含氟聚合物的工序。上述聚合没有特别限定,例如,优选为乳液聚合或者悬浮聚合。
上述被处理含氟聚合物优选具有不稳定末端基团。上述被处理含氟聚合物通过将含氟单体聚合而得到,根据目的,也可以将非含氟单体共聚而得。
作为上述含氟单体,只要是含有氟原子的能够聚合的化合物则没有特别限定,例如,可以举出氟代烯烃、氟代烷基乙烯基醚、环式的氟化单体等。
作为上述氟代烯烃,可以举出后述的烯键式氟单体。
作为上述氟代烷基乙烯基醚,没有特别限定,例如,可以举出:下述通式
CF2=CF-O-Rf1
(式中,Rf1表示可以碳原子数为1~9的氟代烷基或碳原子数为1~9的具有醚性氧的直链状或支链状的氟代烷基。)表示的氟乙烯基醚、
下述通式
CHY1=CF-O-Rf2
(式中,Y1表示H或F,Rf2表示可以碳原子数为1~9的具有醚性氧的直链状或支链状的氟代烷基。)表示的含氢氟代烷基乙烯基醚等。
上述被处理含氟聚合物可以是将1种或2种以上的上述氟代烷基乙烯基醚共聚而得的物质。
作为上述环式的氟化单体,可以举出下式表示的全氟-1,3-间二氧杂环戊烯衍生物等全氟间二氧杂环戊烯类等。
(式中,R和R′相同或不同,表示F、H、碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为1~10的氟代烷基。)
作为上述非含氟单体,可以举出与上述含氟单体具有反应性的烃类单体等。作为上述烃类单体,例如,优选为选自由烯烃类、烷基乙烯基醚类、乙烯基酯类、烷基烯丙基醚类以及烷基烯丙基酯类组成的组中的至少一种单体。
上述含氟聚合物优选具有来自烯键式氟单体的烯键式氟单体单元。上述烯键式氟单体为不具有醚性氧〔-O-〕而具有乙烯基的氟单体,上述乙烯基可以用氟原子取代一部分或全部的氢原子。本说明书中,“醚性氧”是指构成单体分子的-O-结构。
作为上述烯键式氟单体,例如,可以举出:下述通式
CF2=CF-Rf3
(式中,Rf3表示F、Cl或碳原子数为1~9的直链状或支链状的氟代烷基。)表示的卤代烯键式氟单体、
下述通式
CHY2=CFY3
(式中,Y2表示H或F,Y3表示H、F、Cl或碳原子数为1~9的直链状或支链状的氟代烷基。)表示的含氢氟代烯键式氟单体等。
作为上述烯键式氟单体,例如,可以举出四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、氟化乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕、三氟乙烯、六氟异丁烯和全氟丁基乙烯等。
作为上述烯键式氟单体,优选为选自由CF2=CF2、CH2=CF2、CF2=CFCl、CF2=CFH、CH2=CFH以及CF2=CFCF3表示的烯键式氟单体组成的组中的至少一种单体,其中,更优选为全卤烯键式氟单体,进一步优选为全氟烯键式氟单体,特别优选为TFE。
上述被处理含氟聚合物可以是将1种或2种以上的上述烯键式氟单体共聚而成的物质。
作为上述被处理含氟聚合物,优选为将上述烯键式氟单体和能够与该烯键式氟单体共聚的至少一种单体共聚而成的共聚物。作为上述能够与烯键式氟单体共聚的单体,可以举出氟代烷基乙烯基醚等。
作为上述被处理含氟聚合物,优选为将上述烯键式氟单体的至少一种与上述氟代烷基乙烯基醚的至少一种共聚而成的共聚物,更优选为将上述烯键式氟单体与上述氟代烷基乙烯基醚共聚而成的二元共聚物。
作为本发明中的被处理含氟聚合物,优选具有来自以下单体的重复单元,该单体为选自由CF2=CF2、CF2=CFCF2Rf4、CF2=CF-OCF2Rf4、CF2=CF-ORf5CF=CF2(Rf4表示碳原子数为1~10的氟代烷基。Rf5表示可以含有醚性氧的碳原子数为1~8的氟代亚烷基。)和全氟-1,3-间二氧杂环戊烯衍生物组成的组中的至少一种单体,其中,更优选为具有来自CF2=CF2的重复单元的TFE系共聚物。
作为上述TFE系共聚物,优选为由CF2=CF2和全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕和/或HFP构成的共聚物,更优选为TFE/PAVE共聚物〔PFA〕、或者TFE/HFP共聚物,进一步优选为TFE/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。上述TFE系共聚物优选为全氟弹性体。
作为上述被处理含氟聚合物,优选为由50~100摩尔%上述烯键式氟单体单元和0~50摩尔%上述氟代烷基乙烯基醚单元构成的物质。相对于构成上述被处理含氟聚合物的全部单体单元,上述烯键式氟单体单元的更优选的下限为65摩尔%,进一步优选的下限为70摩尔%,更优选的上限为90摩尔%,进一步优选的上限为87摩尔%。相对于构成上述被处理含氟聚合物的全部单体单元,上述氟代烷基乙烯基醚单元的更优选的上限为20摩尔%,进一步优选的上限为10摩尔%。
上述氟代烷基乙烯基醚单元、烯键式氟单体单元等单体单元是指上述被处理含氟聚合物的分子结构上的一部分,为来自单体的分子结构的部分。例如,TFE单元是指来自TFE〔CF2=CF2〕的部分〔-CF2-CF2-〕。
作为上述被处理含氟聚合物,可以为电解质聚合物前体。电解质聚合物前体的聚合优选在聚合温度20~100℃、聚合压力0.3~2.0MPaG的条件下进行。电解质聚合物前体是指由下述所示的乙烯基醚单体构成、经过水解处理能够转化为离子交换性聚合物的物质。
作为用于电解质聚合物前体的乙烯基醚单体,可以举出
CF2=CF-O-(CF2CFY4-O)n-(CFY5)m-A
(式中,Y4表示氟原子、氯原子或全氟烷基。n表示0~3的整数。n个Y4可以相同也可以不同。Y5表示氟原子或氯原子。m表示1~5的整数。m个Y5可以相同也可以不同。A表示-SO2X1和/或-COZ1。X1表示卤原子。Z1表示碳原子数为1~4的烷氧基。)表示的含氟单体。电解质聚合物前体的优选单体组成(摩尔%)为TFE单元∶乙烯基醚单元=(50~93)∶(50~7)。
上述电解质聚合物前体可以在全部单体的0~20质量%的范围内用第3单体改性。作为第3单体,可以举出CTFE、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、二乙烯基苯等单体等。
上述电解质单体前体在通过本发明的制造方法制成稳定化含氟聚合物后,例如成型为膜状,然后经过利用碱性溶液的水解和利用无机酸的处理,可以作为高分子电解质膜用于燃料电池等中。
作为上述被处理含氟聚合物能够具有的不稳定末端基团,例如,可以举出下式(1)~(8)表示的各基团等。
(1)-CFT-R5
(2)-CFT-(R6)n2-OR7
(3)-CFT-(R8)n3-COR9
(4)-CFT-(R10)n4-OCOOR11
(5)-CFTCONR12R13
(6)-CFTCOOR14
(7)-CFTR15
(8)-COOCO-
(式中,T表示F、全氟烷基或全氟烷氧基,R5表示具有1~3个羟基、一部分或全部氢原子可以取代为卤素元素的碳原子数1~10的烃基,R6、R8和R10表示一部分或全部氢原子可以取代为卤素元素的碳原子数1~10的亚烷基,R7、R11、R12和R13表示氢原子的一部分而不是全部可以取代为卤素元素的碳原子数1~10的烷基(其中,上述(5)中R12和R13相同或不同。),R9和R14相同或不同,表示氟原子或氢原子的一部分而不是全部可以取代为卤素元素的碳原子数1~10的烷基,R15表示氢原子或氢原子的一部分而不是全部可以取代为卤素元素的碳原子数1~10的烷基,n2、n3和n4相同或不同,表示0或1的整数。上述全氟烷基和全氟烷氧基可以分别含有醚性氧。)
作为上述T的全氟烷基优选碳原子数为1~10,作为上述T的全氟烷氧基优选碳原子数为1~15。作为上述R5的烃基可以是非环式脂肪族烃基,也可以是脂环式烃基,还可以是苯基等芳香族烃基。
作为上述不稳定末端基团,例如,可以举出-CF2COOCH3、-CF2CH2OH、-CF2CONH2等。
作为上述不稳定末端基团,优选为选自由上述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)和(8)表示的基团组成的组中的至少一种基团,上述不稳定末端基团优选为选自由-CF2COF、-CF2COOH、-CF2COOCH3、-CF2CH2OH和-CF2CONH2、-COOCO-以及-CF2H组成的组中的至少一种基团,优选为选自由-CF2COF、-CF2COOH、-CF2CH2OH、-CF2COOCH3和-COOCO-组成的组中的至少一种基团。需要说明的是,-COOCO-表示两个-CF2COOH键合而成的官能团。
用于本发明的被处理含氟聚合物只要具有上述不稳定末端基团即可,还可以具有除该不稳定末端基团以外的-CF2R16(R16表示碳原子数为1~10的烷基。)、-CF=CF2等不稳定的其他末端基团。
作为上述不稳定末端基团和不稳定的其他末端基团,没有特别限定,例如,可以为以下基团:来自聚合引发剂、链转移剂和/或聚合终止剂的基团(i),聚合引发剂、链转移剂和/或聚合终止剂在用于得到被处理含氟聚合物的聚合反应中添加;由单分子终止反应(乙烯基醚的β-裂解等)生成的基团(ii);在实施本发明中的处理前,这些末端基团因周围环境中可存在的水、醇、胺等而进一步变化而成的基团(iii)。
作为上述来自聚合引发剂、链转移剂和/或聚合终止剂的基团(i),例如,可以举出(i-a)在使用过氧化二碳酸二正丙酯作为聚合引发剂时能够生成的-CF2OCOOCH2CH2CH3;(i-b)在使用甲醇作为链转移剂时,相对于全部聚合物末端以10~50%左右的比例生成的-CF2CH2OH;(i-c)在使用二甲醚作为链转移剂时能够生成的-CF2CH2OCH3;(i-d)在将丙酮用于链转移剂时能够生成的-CF2CH2COCH3;(i-e)在使用乙烷作为链转移剂时,相对于全部聚合物末端能够以10~50%左右的比例生成的-CF2CH2CH3;(i-f)在将甲醇用于聚合终止剂时,相对于全部聚合物末端能够以10~80%左右的比例生成的-CF2CONH2;等相当于上述式(1)~(4)、(6)或(7)的基团。
作为上述由单分子终止反应生成的基团(ii),可以举出-CF2COF等。作为上述聚合时一度生成的末端基团因周围的介质而进一步变化而成的基团(iii),例如,可以举出:上述-CF2COF因能够共存的水而变化为羧基的基团(-CF2CO2H等)、上述-CF2COF因能够共存的醇而形成酯键的基团(-CF2CO2CH3、-CF2CO2C2H5等)、在使用胺或者氨时上述-CF2COF变化为酰胺键的基团(-CF2CO2NH2、-CF2CO2N(CH3)2等)等。
该进一步变化而成的基团(iii)中,作为本发明中的不稳定末端基团,上述(5)或(6)的末端基团是可相当的(相当し得る)。
其中,上述被处理含氟聚合物中的不稳定末端基团为选自由上述(1)、(3)、(5)和(6)组成的组中的式所表示的基团时,能够更容易进行末端稳定化。
另外,上述不稳定末端基团为选自由(2)、(4)和(7)组成的组中的式所表示的基团时,共存氧等氧化性气体的方法对于末端稳定化有效。
上述被处理含氟聚合物通常为2个以上被处理含氟聚合物分子的聚集体。该2个以上被处理含氟聚合物分子的聚集体也可以是具有不稳定末端基团的被处理含氟聚合物分子与不具有不稳定末端基团的被处理含氟聚合物分子的聚集体。
在该2个以上被处理含氟聚合物分子的聚集体中,上述不稳定末端基团可以至少存在1个,但通常存在2个以上。例如,被处理含氟聚合物中,每106个碳原子数中的不稳定末端基团数可以超过10个。被处理含氟聚合物所具有的不稳定末端基团的数量没有特别的上限,例如,优选为1000个以下。上述不稳定末端基团数可以为例如-CF2COF、-CF2COOH、-CF2CH2OH、-CF2COOCH3和-COOCO-的合计。
在上述2个以上被处理含氟聚合物分子的聚集体中,该2个以上不稳定末端基团可以仅为一种,也可以为两种以上。该两种以上的不稳定末端基团可以在每一个被处理含氟聚合物分子中为两种以上,根据被处理含氟聚合物分子的不同,不稳定末端基团的种类也可以部分不同或全部不同。
关于上述2个以上的不稳定末端基团,在本发明中的处理过程中,该2个以上不稳定末端基团可以全部转化为同一种类的基团,也可以根据该2个以上不稳定末端基团中的基团的不同而转化为不同种类的基团,还可以在该2个以上不稳定末端基团中包含一部分未转化的基团。
上述不稳定末端基团的数量为使用红外分光光度计〔IR〕测定得到的值。作为红外分光光度计,优选可以采用傅利叶变换式红外分光光度计〔FT-IR〕。关于上述不稳定末端基团的数量的测定,具体地说,对由含氟聚合物制备的厚度为0.25~0.30mm左右的膜片进行红外吸收光谱分析,与已知的膜的红外吸收光谱比较,决定不稳定末端基团的种类,由其差示光谱根据下式计算出个数,所计算出的个数为上述不稳定末端基团的数量。上述膜片通常是通过在比熔点高50℃左右的成型温度下、以5~10MPa的成型压力进行挤压成型而得到的。
末端基团的个数(每106个碳原子)=(1×K)/t
l:吸光度
K:校正系数
t:膜厚(mm)
本发明中的被处理含氟聚合物能够通过例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等现有公知的方法制备,但是从本发明的稳定化含氟聚合物的制造方法显示出最佳效果的方面出发,优选乳液聚合或者悬浮聚合。
上述被处理含氟聚合物可以为树脂粉末状、粒状、成型得到的膜状中的任意一种形状。从充分地进行后述各工序的方面出发,上述被处理含氟聚合物优选为树脂粉末状,从处理性方面考虑,在工业上优选粒状。
另外,上述被处理含氟聚合物可以是使聚合完成后的含氟聚合物与氧化剂接触后利用水等将生成的-CFTCOF(式中,T与上述相同。)水解而得的物质。作为上述氧化剂,可以举出臭氧等,作为上述臭氧,也可以是与水蒸气混合的臭氧。另外,也可以是将聚合完成后的含氟聚合物以200~300℃的高温处理后利用水等将生成的-CFTCOF(式中,T与上述相同。)水解而得的物质。此处,以200~300℃的高温对聚合完成后的含氟聚合物进行处理时,可以在0.02MPa以下的真空中处理,关于处理时间,例如可以处理0.1小时以上。
本发明的制造方法例如能够制造每106个碳原子中的不稳定末端基团数为10个以下的稳定化含氟聚合物,优选为6个以下,更优选为4个以下。上述不稳定末端基团数可以为例如-CF2COF、-CF2COOH、-CF2CH2OH、-CF2COOCH3和-COOCO-的合计。
本发明的制造方法中,上述接触工序使被处理含氟聚合物中的不稳定末端基团的-CF2T化率(式中,T与上述相同。)通常为90%以上,优选为95%以上。
由本发明的稳定化含氟聚合物制造方法得到的稳定化含氟聚合物作为各种涂布物、被覆材料、各种成型体的材料是有用的。上述稳定化含氟聚合物用作各种材料时,还可以混合填料等添加剂来使用。
由本发明的制造方法得到的稳定化含氟聚合物作为半导体行业的材料、光学功能材料、被覆电线、光波导、防反射膜材料、注射成型品等特别有用。
上述稳定化含氟聚合物作为如下材料是有用的:例如
电子照相机、打印机、复印机等定影辊中的被覆材料、
化学工业、半导体制造、汽车、信息设备等领域中的管状成型体、
被覆电线的被覆材料、
光波导用材料等光器件用光学材料、光器件加工所必须的密封部件用材料、透镜用材料、发光元件、防反射膜材料等显示装置用的光学材料。
在用作上述光学材料时,稳定化含氟聚合物优选为由TFE和全氟-1,3-间二氧杂环戊烯衍生物形成的共聚物。
作为上述光器件用光学材料,可以举出光放大元件、光开关、滤光器、光分路元件、波长转换元件等任意元件。并且,组合包括N分支波导(N为2以上的整数)的光分路元件和上述元件的光电路在今后的高度信息通信社会中是极有用的。通过组合这些元件,可以用于光路由器、ONU、OADM、介质转换器等。
光波导元件的形式可以适宜地采取适应于平面型、带型、脊型、埋入型等用途的形式。
上述光波导是由芯部和外皮部构成的光波导,至少上述芯部和上述外皮(クラッド)部之一优选是使用通过上述的本发明的稳定化含氟聚合物的制造方法制造出的稳定化含氟聚合物而形成的。
上述芯部是指基板上所形成的折射率高的线路,上述外皮部是指该芯部周围所形成的折射率低的部分,由于上述稳定化含氟聚合物一般折射率较低,因此优选其在上述光波导中至少形成芯部。光波导可以利用蚀刻法、光漂白法、注射成型法等公知的方法来制成。
作为光器件的加工所必须的密封部件用材料,可以举出例如发光二极管(LED)、EL元件、非线性光学元件等发光元件和受光元件等光功能元件的封装(封入)材料、表面安装材料等。被密封的光元件可用于各种场合,作为非限定性的示例,可以举出高位刹车灯、仪表面板、移动电话的背部照明和各种电气制品的遥控装置的光源等发光元件;照相机的自动聚焦、CD/DVD用光拾波用受光元件等,此外作为白色LED用的显色材料的基体高分子也是有用的。
作为上述发光元件,可以举出例如EL元件、聚合物发光二极管、发光二极管、光纤维激光、激光元件、光纤维、液晶背部照明、光检知器等,可将其应用于大型显示器、照明、液晶、光盘、激光打印机、医疗用激光、激光加工、印刷、复印机器等。
作为上述透镜用材料,可以举出取物镜、眼镜用镜片、照相机用透镜、投影仪用菲涅耳透镜、隐形眼镜等。
作为上述显示装置用的光学材料,可以举出防反射材料、照明器具的罩材、显示器保护板、透明箱、显示板、汽车用部件等。另外,上述光学材料还可以用于光盘基板等。
上述稳定化含氟聚合物还适合用作防反射膜材料。上述防反射膜材料通常是指构成防反射膜的抗反射层的材料。该防反射膜是指为了防止液晶显示器表面的画面对比度降低而形成于显示器表面的膜,其是从显示器表面开始依次形成塑料基材、丙烯酸系硬膜层、抗反射层和防污涂层的全部或者一部分而成的膜。作为防反射膜材料,从降低画面反射率的方面出发,一般优选折射率低的材料;而使用本发明的制造方法得到的稳定化含氟聚合物的折射率较低且透明性高,因此作为防反射膜材料优于现有的有机材料。
上述稳定化含氟聚合物还优选通过注射成型而形成注射成型体。注射成型可以利用公知的方法进行,没有特别的限制,然而稳定化含氟聚合物为PFA时,优选在320℃~420℃的成型温度下进行注射成型。上述注射成型品可以适合用作例如各种外壳、接头、瓶等。
发明的效果
本发明的稳定化含氟聚合物的制造方法由上述构成组成,制造效率极高。
具体实施方式
下面举出实施例和比较例,对本发明进行更详细的说明,但是本发明并不仅限于这些实施例。
各实施例和比较例中,通过以下方法进行氟化氢浓度的测定以及熔体流动速率的测定。
(气态样品中的氟化氢浓度的测定方法)
准备光程长为10cm的IR气体池,其主体为不锈钢制的圆筒,具有两根带针形阀的气体导入管,两端具有氟化钙的窗,并用氟橡胶制O型圈确保了气密。将该气体池与反应装置连接后,使气体池内排真空,从反应装置抽吸测定样品气体,在达到常压时关闭阀进行密封。其后,由用傅利叶变换式红外吸光分光器(PerkinElmer社制造的Spectrum One型光谱仪)测定的廓线(プロファィル)的4230cm-1附近的峰值高度和另外制作的校正曲线计算出测定样品的氟化氢浓度。
需要说明的是,用于测定氟化氢浓度的气态样品在反应开始起4小时后、且排出高压釜内的氟气前采集。
(熔体流动速率〔MFR〕的测定方法)
含氟聚合物的MFR的测定根据JIS K 7210在270℃、负荷2.16kg的条件下使用熔体指数测定仪C-5059D型(东洋精机社制造)进行测定。所挤出的聚合物的质量以每10分钟的克数表示。
实施例1
向SUS-316制内容积为300cc的高压釜中投入由四氟乙烯〔TFE〕和全氟(丙基乙烯基醚)〔PPVE〕形成的含氟聚合物(商品名:AP-231PW、大金工业社制造)的颗粒70g和NaF颗粒1.0g(森田化学工业株式会社制造、Nafpellet),在油浴中加热,升温至120℃。将该高压釜密封后,实施气密试验,然后重复10次利用真空泵减压到约1kPa后以氮气恢复到常压的氮气置换操作。再次利用真空泵减压到约1kPa后,导入预先用氮气稀释为20质量%的氟气,直至表压为0.01MPa,开始反应。
反应开始起4小时后,排出高压釜内的氟气,重复10次氮气置换操作后,打开高压釜,得到样品1。
比较例1
不将NaF颗粒投入高压釜中,除此之外与实施例1同样地得到比较样品1。
实施例2
向50L哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制振动反应器(大河原制作所制造)中投入AP-231PW颗粒30kg,实施气密试验后,使反应器振动。一边继续振动,一边重复10次利用真空泵减压到约7kPa后以氮气恢复到常压的氮气置换操作,升温至185℃。
再次利用真空泵减压到约1kPa后,导入预先用氮气稀释为20质量%的氟气,直至表压为0.01MPa,开始反应。另外设置填充了NaF颗粒的气流塔,利用隔膜泵使氟气在反应器与气流塔之间循环,同时使20%氟气与原料聚合物接触,进行氟化。使氟气循环的速度为5L/分钟。气流塔的内容积为3L,装填了约2.5kg NaF颗粒。反应开始起4小时后,排出反应器内的氟气,重复10次氮气置换操作后,打开高压釜,得到样品2。
比较例2
除了不进行氟气的循环以外,与实施例2同样地得到比较样品2。
实施例3
(1)聚合物合成
向具备搅拌桨和温度调节用夹套的内容积189升的SUS-316制耐压容器中投入反渗透水90.6kg、C7F15COONH40.9kg以及CF2=CFOCF2CF2SO2F 6kg,用氮气对体系内进行置换后,使其为真空,其后导入TFE至内压为0.2MPaG。一边以189rpm搅拌,一边进行温度调节,使内温为47℃,导入作为防爆材料的CF4至0.1MPaG后,进一步导入TFE至内压为0.70MPaG。向体系内导入在3L的水中溶解(NH4)2S2O8 45g而得到的溶液,开始聚合。其后,追加TFE,使内压维持在0.70MPaG。相对于每1kg追加量的TFE,连续追加0.7kg的CF2=CFOCF2CF2SO2F,继续聚合。
聚合开始起360分钟后,在追加导入了25kg TFE的时刻使TFE卸压,停止聚合。向所得到的聚合液140kg中追加水200kg,加入硝酸使其沉析。对沉析的聚合物进行离心分离,通入离子交换水进行清洗后,在热风干燥器中90℃下干燥24小时,接着在150℃下干燥24小时,得到35kg的聚合物。
向50L哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金制振动反应器(大河原制作所制造)中投入上述聚合物30kg和NaF粉末1.0kg(森田化学工业株式会社制造氟化钠),实施气密试验后,振动反应器。接着,重复10次利用真空泵减压到约7kPa后以氮气恢复到常压的氮气置换操作,一边继续振动,一边升温至120℃。
再次利用真空泵减压到约1.3kPa后,导入预先用氮气稀释为20质量%的氟气,直至表压为0.01MPa,开始反应。
反应开始起30分钟后,利用真空泵减压到约1.3kPa,然后导入预先用氮气稀释为20质量%的氟气,直至表压为0.01MPa,继续反应。
反应开始起4小时后,排出反应器内的氟气,重复10次氮气置换操作,然后从设置于反应器下部的取出口排出30kg的样品3。
所得到的样品的MFR为3.2(g/10分钟)。
将上述样品在270℃、10MPa下热压20分钟,得到具有170μm厚的透明的膜。
将上述膜在95℃的20%氢氧化钾水溶液中浸渍20小时,使所含的SO2F基转化为SO3K,其后浸渍于稀硫酸中,转化为含有SO3H的膜。
通过酸碱滴定求出上述膜的当量重量(EW),结果为741。
比较例3
除了不添加NaF粉末以外,与实施例3同样地得到25kg的比较样品3。
取出样品后,由于聚合物热粘在反应器的底部,因而可知收率降低。
对于所得到的各样品和比较样品,进行以下分析。
在所得到的各样品中,利用切割刀将粒状样品切断成一半,利用油压机进行压延,得到厚度为约0.25~0.30mm的膜。
对于粉末状样品,在270℃、10MPa下热压20分钟,得到厚度为约0.25~0.30mm的膜。
利用傅利叶变换式红外吸光分光法在波数400cm-1~4000cm-1的范围内分析所得到的膜。得到与标准样品的差示光谱,标准样品充分氟化到已不能在光谱上看出实质性差异。读取在归属于各不稳定末端基团的波数处的吸光度,按照下式计算出每106个碳原子中的不稳定末端基团的个数。
每106个碳原子中的末端基团的个数=I×K/t
(在上述式中,I为上述吸光度,K为表1所示的校正系数,t为用于测定的膜的厚度(单位:mm))
需要说明的是,关于-CF2COOH,由上式对表1所示的两个表示-CF2COOH的波数进行计算,将算出的值的合计作为每106个碳原子中的-CF2COOH末端基团的个数。
另外,所述算式算出的每106个碳原子中的末端基团的个数小于1的情况在本测定法中为测定限以下,但这并非意味着对不稳定末端基团的存在本身的否定。
表1
作为用于上述傅利叶变换式红外吸光分光法的傅利叶变换式红外吸光分光器,使用Perkin Elmer社制造的Spectrum One型光谱仪,扫描次数设为8次。
对各样品进行分析的结果列于表2。
表2
工业实用性
本发明的制造方法作为用于半导体工业的材料、光学功能材料、被覆电线、光波导、防反射膜材料、注射成型品、燃料电池等的稳定化含氟聚合物的制造方法特别有用。
Claims (6)
1.一种稳定化含氟聚合物的制造方法,其特征在于,其具有以下接触工序:将反应容器内存在的氟化氢的浓度维持在1.0体积%以下,同时使被处理含氟聚合物与氟化剂接触,得到稳定化含氟聚合物。
2.如权利要求1所述的制造方法,其中,被处理含氟聚合物具有不稳定末端基团。
3.如权利要求2所述的制造方法,其中,不稳定末端基团为选自由-CF2COF、-CF2COOH、-CF2CH2OH、-CF2COOCH3和-COOCO-组成的组中的至少一种基团。
4.如权利要求1、2或3所述的制造方法,其中,氟化剂为选自由F2、NF3、SF4、ClF、ClF3、BrF3和IF5组成的组中的至少一种氟化剂。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法,其中,氟化剂为F2。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的制造方法,其中,所述接触工序在0℃以上且200℃以下进行。
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