CN102356060A - 芳香族胺衍生物及使用其的有机场致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳香族单胺衍生物，所述芳香族单胺衍生物具有含有芴结构的有机基团及含有芳香族烃基的有机基团。本发明还提供一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，该有机薄膜层的至少1层特别是空穴传输层中单独含有或作为混合物的成分含有上述芳香族胺衍生物。所述有机场致发光元件即使被暴露在高温环境下也能维持高的发光效率，驱动电压低且发光寿命长，所述芳香族胺衍生物是实现上述有机场致发光元件的材料。

Description

芳香族胺衍生物及使用其的有机场致发光元件
技术领域
本发明涉及芳香族胺衍生物及使用它们的有机场致发光(EL)元件，特别是涉及一种芳香族胺衍生物，所述芳香族胺衍生物具有特定的结构，且通过将非对称的芳香族胺衍生物用于空穴传输材料，能够提高效率，同时抑制分子的结晶化，提高在制造有机场致发光元件时的成品率，改善有机场致发光元件的寿命。
背景技术
有机场致发光元件是一种自发光元件，其利用的原理为：通过施加电场，在从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子的再结合能量的作用下荧光性物质进行发光。自从Eastman Kodak公司的C.W.Tang等报道了利用层合型元件的低电压驱动有机场致发光元件(参见非专利文献1)以来，关于以有机材料作为构成材料的有机场致发光元件的研究开始盛行。Tang等将三(8-羟基喹啉)铝用于发光层，将三苯基二胺衍生物用于空穴传输层。作为层合结构的优点，可以举出如下几方面：提高空穴向发光层中的注入效率；阻挡从阴极注入的电子，提高通过再结合生成的激子的生成效率；将发光层内生成的激子关在里面等。如上述例子所述，作为有机场致发光元件的元件结构，已经熟知的有空穴传输(注入)层、电子传输发光层的2层型、或空穴传输(注入)层、发光层、电子传输(注入)层的3层型等。上述层合型结构元件中，为了提高被注入的空穴与电子的再结合效率，对元件结构及形成方法进行了研究。
通常，在高温环境下驱动或保存有机场致发光元件时，会受到发光色的改变、发光效率的降低、驱动电压的升高、发光寿命的短时间化等不良影响。为了防止上述情况，需要提高空穴传输材料的玻璃化温度(Tg)。因此，空穴传输材料的分子内需要具有多个芳香族基团(例如参见专利文献1～2：专利文献1的芳香族二胺衍生物、专利文献2的芳香族稠环二胺衍生物)，通常优选使用具有8～12个苯环的结构。
但是，分子内具有多个芳香族基团时，使用这样的空穴传输材料形成薄膜制作有机场致发光元件时，会产生下述问题：易于引起结晶化，从而堵塞蒸镀中使用的坩埚的出口，或者产生由结晶化引起的薄膜缺陷从而导致有机场致发光元件的成品率降低等。另外，一般认为，分子内具有多个芳香族基团的化合物虽然通常玻璃化温度(Tg)高，但是升华温度高，引起蒸镀时的分解及蒸镀不均匀地形成等现象，所以存在寿命短的问题。
另一方面，公开了含有具有芳基的芴的单胺衍生物(参见专利文献3～8)。专利文献3是关于感光体的专利文献。专利文献4～8是关于有机EL的专利文献，特别是专利文献8中记载了将含有芴的单胺化合物用于有机场致发光元件的空穴注入传输层的例子，但人们仍期望进一步提高性能。
如上所述，虽然有高效率、长寿命的有机场致发光元件的报道，但是仍强烈地期望开发出具有更优异的性能的有机场致发光元件。
专利文献1：美国专利第4,720,432号说明书
专利文献2：美国专利第5,061,569号说明书
专利文献3：日本特开平7-72639号公报
专利文献4：日本特开2002-154993号公报
专利文献5：日本特开2004-043349号公报
专利文献6：日本特开2003-261471号公报
专利文献7：日本特开2004-91350号公报
专利文献8：日本特开平11-144875号公报
非专利文献1：C.W.Tang，S.A.Vanslyke，Applied PhysicsLetters，51卷、913页、1987年
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的，因此，本发明的目的在于提供一种即使暴露在高温环境下也能维持高的发光效率、驱动电压低、且发光寿命长的有机场致发光元件以及实现该有机场致发光元件的芳香族胺衍生物。
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果提供了一种具有特定结构的新型芳香族胺衍生物。进而发现：在阴极和阳极间夹持有至少含有发光层的由一层或多层构成的有机薄膜层的有机场致发光元件中，该有机薄膜层的至少1层(特别是空穴传输层)中单独含有或作为混合物的成分含有所述芳香族胺衍生物时，可以得到理想的有机场致发光元件，从而完成了本发明。即，本发明的第1方面涉及如下所示的芳香族胺衍生物。
<1>下述通式(1)表示的芳香族胺衍生物。
式(1)中的Ar1为下述通式(2)或(2-2)表示的有机基团A，Ar2为有机基团A或下述通式(3)表示的有机基团B，Ar3为有机基团A、有机基团B或下述通式(3-2)表示的有机基团C。Ar1～Ar3中的2个以上为有机基团A时，2个以上的有机基团A可以彼此相同也可以不同；Ar1～Ar3中的2个为有机基团B时，2个有机基团B可以彼此相同也可以不同。
Figure BPA00001439739700032
式(2)及(2-2)中的Ar4为取代或无取代的成环碳原子数10～14的稠环基。R1～R5分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。a、b及c分别独立地为0～2的整数。R3～R5可以相互键合形成饱和环结构。另外，a、b或c为2时，R3之间、R4之间或R5之间也可以相互键合形成不饱和环结构。另外，式(2-2)中的L为取代或无取代的成环碳原子数6～10的亚芳基。
Figure BPA00001439739700041
式(3)中的Ar5～Ar6分别独立地为取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基。Ar7为单键，取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基。R6～R8分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。d、e及f分别独立地为0～2的整数。R6～R8可以相互键合形成饱和环结构。另外，d、e或f为2时，R6之间、R7之间或R8之间可以相互键合形成不饱和环结构。
Figure BPA00001439739700042
式(3-2)中的Ar8为取代或无取代的成环碳原子数10～14的亚芳基。R11为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。g为0～2的整数。
<2>如<1>所述的芳香族胺衍生物，其中，上述有机基团B如下述通式(4)所示。
Figure BPA00001439739700043
式(4)中的Ar7为单键；或取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基。R6～R8分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。d、e及f分别独立地为0～2的整数。R6～R8可以相互键合形成饱和环结构。另外，d、e或f为2时，R6之间、R7之间或R8之间可以相互键合形成不饱和环结构。
<3>如<2>所述的芳香族胺衍生物，其中，所述有机基团B如下述通式(5)～(7)中任一个所示。
Figure BPA00001439739700051
式(7)中的Ar7为单键；或取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基。R6～R8分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。R9及R10分别独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。式(5)～(7)中的d、e及f分别独立地为0～2的整数。另外，式(7)中的h及i分别独立地为0或1。R6～R8可以相互键合形成饱和环结构。另外，式(5)～(7)中的d、e或f为2时，及式(7)中的h或i为1的同时f为2时，R6之间、R7之间或R8之间可以相互键合形成不饱和环结构。
<4>如<3>所述的芳香族胺衍生物，其中，上述Ar1及Ar2为有机基团A，Ar3为上述通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B。
<5>如<3>所述的芳香族胺衍生物，其中，上述Ar1为有机基团A，Ar2及Ar3分别独立地为上述通式(5)～(7)中的任一个表示的有机基团B。
<6>如<1>所述的芳香族胺衍生物，其中，上述Ar1～Ar3分别独立地为有机基团A。
<7>如<1>所述的芳香族胺衍生物，为有机场致发光元件用材料。
<8>如<1>所述的芳香族胺衍生物，为有机场致发光元件用空穴传输材料或空穴注入材料。
本发明的第2发明涉及以下所述的有机场致发光元件。
<9>一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，该有机薄膜层的至少1层中单独含有或作为混合物的一种成分含有<1>所述的芳香族胺衍生物。
<10>如<9>所述的有机场致发光元件，其中，上述有机薄膜层具有空穴传输层，该空穴传输层中含有上述芳香族胺衍生物。
<11>如<9>所述的有机场致发光元件，其中，上述有机薄膜层具有多个空穴传输层，与上述发光层直接接触的层中含有上述芳香族胺衍生物。
<12>如<9>所述的有机场致发光元件，其中，上述有机薄膜层具有空穴注入层，该空穴注入层中含有上述芳香族胺衍生物。
<13>如<9>所述的有机场致发光元件，其中，上述有机薄膜层具有多个空穴注入层，与上述阳极直接接触的层中含有上述芳香族胺衍生物。
<14>一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，上述有机薄膜层具有空穴传输层，该空穴传输层中含有<4>或<5>所述的芳香族胺衍生物。
<15>一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，上述有机薄膜层具有空穴注入层，该空穴注入层中含有<4>或<6>所述的芳香族胺衍生物。
<16>一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，上述有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，该空穴传输层及该空穴注入层中分别含有<4>所述的芳香族胺衍生物。
<17>一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，上述有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，该空穴传输层中含有<4>所述的芳香族胺衍生物，该空穴注入层中含有<6>所述的芳香族胺衍生物。
<18>一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，上述有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，该空穴传输层中含有<5>所述的芳香族胺衍生物，该空穴注入层中含有<4>所述的芳香族胺衍生物。
<19>一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，上述有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，该空穴传输层中含有<5>所述的芳香族胺衍生物，该空穴注入层中含有<6>所述的芳香族胺衍生物。
<20>一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，上述有机薄膜层为兼用作空穴传输层及空穴注入层的单层，该有机薄膜层中含有<4>～<6>中任一项所述的芳香族胺衍生物。
<21>如<9>所述的有机场致发光元件，其中，上述发光层中含有苯乙烯胺化合物及/或芳基胺化合物。
<22>如<9>所述的有机场致发光元件，其中，上述有机薄膜层具有多个空穴传输层及空穴注入层，上述空穴传输层及上述空穴注入层中的至少1层为含有受主材料(acceptor material)的层。
通过使用本发明的芳香族胺衍生物，能够得到即使暴露在高温环境下也能维持高的发光效率、驱动电压低、且发光寿命长的有机场致发光元件。
具体实施方式
上述通式(1)中的Ar1为下述通式(2)或(2-2)表示的有机基团A。Ar2为有机基团A或下述通式(3)表示的有机基团B。另外，Ar3为有机基团A、有机基团B或下述通式(3-2)表示的有机基团C。需要说明的是，Ar1～Ar3中的至少1个为有机基团A。Ar1～Ar3中的二个以上为有机基团A时，二个以上的有机基团A可以彼此相同也可以不同。同样地，Ar1～Ar3中的二个为有机基团B时，二个有机基团B可以彼此相同也可以不同。
Figure BPA00001439739700081
通式(2)中的R1～R5分别独立地为碳原子数1～10(优选碳原子数1～5)的直链状、支链状或环状烷基，或者为成环碳原子数6～12的芳基。
R1～R5所示的烷基的具体例中，包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。R1～R5所示的芳基的具体例中，包括苯基、萘基、联苯基等。
R3～R5可以相互键合形成饱和环结构，饱和环结构可以为5元环或6元环的饱和环结构。
通式(2)中的Ar4为取代或无取代的成环碳原子数10～14的稠环基。其具体例中，包括1-萘基、2-萘基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、9-菲基等。
通式(2)中的a、b及c分别为0～2的整数。a、b或c为2时，R3之间、R4之间或R5之间可以相互键合形成不饱和环结构。不饱和环可以为5元环或6元环等。
通式(2-2)中的L为取代或无取代的成环碳原子数6～10的亚芳基。L所示的亚芳基的例子中，包括亚苯基、亚萘基(naphthalenediyl)等2价基团。
通式(3)中的Ar5～Ar7分别独立地为取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基。Ar5～Ar7所示的亚芳基的例子中，包括亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚菲基(phenanthrenediyl)等2价基团。
通式(3)中的R6～R8分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。作为其具体例，可以举出与上述R1～R5相同的基团。作为R6～R8相互键合形成的饱和环结构，可以举出5元环或6元环的饱和环结构。
通式(3)中的d、e及f分别为0～2的整数。d、e或f为2时，R6之间、R7之间或R8之间可以相互键合形成不饱和环结构。不饱和环可以为5元环或6元环等。
通式(3-2)中的Ar8为取代或无取代的成环碳原子数10～14的亚芳基。Ar8所示的亚芳基的例子中，包括亚萘基、亚菲基等2价基团。
通式(3-2)中的R11为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。作为R11所示的烷基及芳基的具体例，可以分别举出与上述R1～R5相同的基团。另外，通式(3-2)中的g为0～2的整数。
通式(3)表示的有机基团B优选如下述通式(4)所示。
Figure BPA00001439739700101
式(4)中的Ar7为单键，取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基。R6～R8分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。d、e及f分别独立地为0～2的整数。R6～R8可以相互键合形成饱和环结构。另外，d、e或f为2时，R6之间、R7之间或R8之间可以相互键合形成不饱和环结构。
进而，上述通式(4)表示的有机基团B优选如下述通式(5)～(7)中的任一个所示。
Figure BPA00001439739700102
通式(7)中的R9及R10分别独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基。作为其具体例，可以举出与上述R1～R5相同的基团。
通式(1)表示的本发明的芳香族胺衍生物优选Ar1及Ar2为有机基团A，且Ar3为上述通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B；或者Ar1为有机基团A，且Ar2及Ar3分别独立为上述通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B；或者Ar1～Ar3分别独立地为有机基团A。
通式(1)表示的本发明的芳香族胺衍生物例如可以通过以下反应合成。
首先，合成中间体X(卤素化合物)。中间体X为通式(2)表示的有机基团A或通式(3)表示的有机基团B的起源。例如，在催化剂〔例如四(三苯基膦)钯(0)〕的存在下、在室温～150℃下、使1-萘基硼酸和4-碘-1-溴(9，9-二甲基)芴在含有溶剂〔例如甲苯〕和碱〔例如碳酸钠〕的水溶液中反应，由此得到中间体X。反应优选在氩之类的惰性气体气氛下进行。
中间体X
Ar1-X    (X为卤素)
另行合成中间体Y(胺化合物)。中间体Y为通式(3)表示的有机基团B或通式(2)表示的有机基团A的起源。在催化剂(碘化铜之类的金属卤化物及N，N’-二甲基乙二胺之类的胺〕及碱〔例如碳酸钾〕的存在下，在50～250℃下，使卤化物〔例如4-溴-对三联苯〕、生成氨基的化合物(可以包含：生成取代或无取代的成环碳原子数6～30的芳基的化合物)〔例如苯甲酰胺〕在溶剂〔例如二甲苯〕中反应。之后，在碱〔例如氢氧化钾〕和水的存在下，在50～250℃下，使其在溶剂〔例如二甲苯〕中反应，由此得到中间体Y。反应优选在氩之类的惰性气体气氛下进行。
中间体Y
Ar2Ar3N-H
然后，在催化剂〔例如三(二亚苄基丙酮)二钯(0)〕及碱〔例如叔丁醇钠〕的存在下，在0～150℃下，使中间体X和中间体Y在溶剂〔例如脱水甲苯〕中反应，由此能够合成本发明的芳香族胺衍生物。反应优选在氩之类的惰性气体气氛下进行。
反应结束后，冷却至室温，加入水，过滤反应产物，用甲苯等溶剂萃取滤液，用无水硫酸镁等干燥剂使其干燥。在减压下对其脱溶剂进行浓缩。将所得的粗产物进行柱精制，用甲苯等溶剂进行重结晶，对其进行滤取、干燥，由此可以得到经精制的本发明的芳香族胺衍生物。
在任意的中间体Y中可以导入有机基团A的卤化物和有机基团B的卤化物。另外，可以导入1个或2个芳基，进而可以以任意组合进行导入。使上述导入后得到的胺化合物(中间体Y)和任意的卤化物(中间体X)与上述方法同样地进行反应，由此可以得到目标产物。上述反应顺序及组合方法可以考虑反应性及精制的容易性等进行选择。
以下给出通式(1)表示的本发明的芳香族胺衍生物的代表例，但并不限定于这些代表例。
Figure BPA00001439739700131
Figure BPA00001439739700151
Figure BPA00001439739700161
Figure BPA00001439739700171
Figure BPA00001439739700181
Figure BPA00001439739700191
Figure BPA00001439739700201
Figure BPA00001439739700211
Figure BPA00001439739700221
本发明的上述通式(1)表示的芳香族胺衍生物优选用作有机场致发光元件用材料。本发明的有机场致发光元件在阴极和阳极间具有一层以上的有机薄膜层，所述有机薄膜层含有发光层，该有机薄膜层的至少一层含有上述任一芳香族胺衍生物。本发明的有机场致发光元件中，优选上述空穴注入层或空穴传输层中含有上述通式(1)表示的芳香族胺衍生物。
作为本发明的有机场致发光元件的代表性的元件构成，可以举出以下构成。其中，通常优选使用(8)的构成，但不限定于此。
(1)阳极/发光层/阴极
(2)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(3)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(4)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
(5)阳极/有机半导体层/发光层/阴极
(6)阳极/有机半导体层/电子阻挡层/发光层/阴极
(7)阳极/有机半导体层/发光层/附着改善层/阴极
(8)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
(9)阳极/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(10)阳极/无机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(11)阳极/有机半导体层/绝缘层/发光层/绝缘层/阴极
(12)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/绝缘层/阴极
(13)阳极/绝缘层/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
<透光性基板>
本发明的有机场致发光元件是在透光性的基板上层合具有上述各种层构成的多个层制作得到的。此处所谓透光性基板，是指支撑有机场致发光元件的基板，优选为400～700nm的可见区域的光的透射率为50％以上的平滑基板。具体而言，可以举出玻璃板、聚合物板等。作为玻璃板，特别可以举出钠石灰玻璃、含钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、石英等。另外，作为聚合物板，可以举出聚碳酸酯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫化物、聚砜等。
<阳极>
作为本发明的有机场致发光元件的阳极中使用的导电性材料，优选具有大于4eV的功函数的导电性材料，可以使用碳、铝、钒、铁、钴、镍、钨、银、金、铂、钯等及它们的合金；ITO基板、NESA基板中使用的氧化锡、氧化铟等氧化金属；进而可以使用聚噻吩或聚吡咯等的有机导电性树脂。
<阴极>
作为阴极中使用的导电性物质，优选具有小于4eV的功函数的导电性物质，可以使用镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝、氟化锂等及它们的合金，但不限定于此。作为合金，可以举出镁/银、镁/铟、锂/铝等作为代表例，但不限定于此。合金的比率受蒸镀源的温度、气氛、真空度等控制，选择适当的比率。阳极及阴极可以根据需要由二层以上的层构成形成。
阴极可以如下制作：通过蒸镀或溅射等方法将上述导电性物质形成薄膜。
通过阴极透过来自发光层的光的情况下，优选阴极对发光的透射率大于10％。另外，作为阴极的薄膜电阻优选为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm～1μm，优选为50～200nm。
<绝缘层>
由于有机场致发光元件对超薄膜施加电场，所以易产生由漏电或短路导致的像素缺陷。为了防止上述情况发生，优选在一对电极间插入绝缘性的薄膜层。作为绝缘层中使用的材料，例如可以举出氧化铝、氟化锂、氧化锂、氟化铯、氧化铯、氧化镁、氟化镁、氧化钙、氟化钙、氮化铝、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氮化硅、氮化硼、氧化钼、氧化钌、氧化钒等，也可以使用它们的混合物或层合物。
<发光层>
有机场致发光元件的发光层同时具有以下(1)～(3)的功能。
(1)注入功能：施加电场时能够从阳极或空穴注入层注入空穴，从阴极或电子注入层注入电子的功能；
(2)传输功能：在电场力下使注入的电荷(电子和空穴)移动的功能；
(3)发光功能：提供电子和空穴再次结合的场所，由此进行发光的功能。
发光层在注入空穴的难易和注入电子的难易方面可以存在不同，另外，在以空穴和电子的迁移率表示的传输能方面也可以存在差异。优选即使为上述任一种情况，也能移动任何一方的电荷。
除了本发明的芳香族胺衍生物之外，还可以根据需要在上述多个层中进一步使用公知的发光材料、掺杂材料、空穴注入材料和电子注入材料。通过将上述有机薄膜层制成多层结构，可以防止有机场致发光元件由淬灭引起的亮度或寿命的下降。根据需要，可以组合使用发光材料、掺杂材料、空穴注入材料和电子注入材料。另外，利用掺杂材料也可以提高发光亮度和发光效率，得到红色和蓝色的发光。
本发明的有机场致发光元件的发光层中可以含有苯乙烯胺化合物及芳基胺化合物的一者或两者作为发光层的掺杂材料。通过使用上述掺杂材料形成发光层，能够制作发光效率高、色纯度优异的有机场致发光元件。
作为能够与本发明的芳香族胺衍生物一同用于发光层的主体材料或掺杂材料，例如可以举出萘、菲、红荧烯、蒽、并四苯、芘、苝、
Figure BPA00001439739700251
十环烯、晕苯(coronene)、四苯基环戊二烯、五苯基环戊二烯、芴、螺芴、9，10-二苯基蒽、9，10-双(苯基乙炔基)蒽、1，4-双(9’-乙炔基蒽基)苯等稠合多环芳香族化合物及它们的衍生物；三(8-羟基喹啉)铝、双-(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝等有机金属配位化合物、三芳基胺衍生物、苯乙烯胺衍生物、茋衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、噁嗪酮衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并咪唑衍生物、吡嗪衍生物、肉桂酸酯衍生物、二酮基吡咯并吡咯衍生物、吖啶酮衍生物、喹吖啶酮衍生物等，但不限定于此。
另外，发光层、空穴注入层及电子注入层分别可以由二层以上的层构成形成。此时，为空穴注入层的情况下，将从电极注入空穴的层称为“空穴注入层”，将从空穴注入层接收空穴并将空穴传输至发光层的层称为“空穴传输层”。同样地，为电子注入层的情况下，将从电极注入电子的层称为“电子注入层”，将从电子注入层接受电子并将电子传输至发光层的层称为“电子传输层”。上述各层根据材料的能级、耐热性、与有机层或金属电极的密合性等各主要因素选择进行使用。
<空穴注入层及空穴传输层>
空穴注入层及空穴传输层，是有助于向发光层中注入空穴、传输至发光区域的层，空穴迁移率大，电离能通常较小，为5.6eV以下。作为形成所述空穴注入层和空穴传输层、或所述空穴注入层和空穴传输层含有的空穴注入材料或空穴传输材料，优选以较低的电场强度将空穴传输至发光层的材料，另外，优选例如施加104～106V/cm的电场时空穴的迁移率至少为10-4cm2/Vs的材料。
本发明的芳香族胺衍生物特别优选用作空穴注入层及/或空穴传输层，但可以只用于空穴传输层，也可以只用于空穴注入层。另外，本发明的芳香族胺衍生物可以单独形成空穴注入层及/或空穴传输层，也可以与其他材料混合使用。
将本发明的芳香族胺衍生物用于空穴传输层和空穴注入层二者时，用于空穴传输层的芳香族胺衍生物和用于空穴注入层的本发明的芳香族胺衍生物可以相同也可以不同。
作为空穴传输层中使用的芳香族胺衍生物，上述通式(1)的Ar1为有机基团A、且Ar2及Ar3分别独立地为上述通式(5)或(6)表示的有机基团B的芳香族胺衍生物，由于其电离能值与上述的发光层中使用的主体材料的电离能值接近，能够促进从空穴传输层向发光层注入空穴，所以较优选。
作为空穴注入层中使用的芳香族胺衍生物，上述通式(1)的Ar1～Ar3分别独立地为有机基团A的芳香族胺衍生物，由于其电离能值与阳极的电离能值接近，能够促进从阳极向空穴注入层注入空穴，所以较优选。
上述通式(1)的Ar1及Ar2分别独立地为有机基团A、且Ar3为上述通式(5)或(6)表示的有机基团B的芳香族胺衍生物，由于其电离能值取阳极及主体材料各自的电离能值的中间值，所以优选用于空穴注入层和空穴传输层中的任一种。
需要说明的是，本发明的有机场致发光元件为下述方案时，空穴注入层和空穴传输层的电离能值接近，空穴注入阻挡降低，故优选，所述方案为：其有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，空穴传输层和空穴注入层中分别含有下述芳香族胺衍生物，所述芳香族胺衍生物的通式(1)中的Ar1和Ar2均为有机基团A、同时Ar3为通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B。
另外，本发明的有机场致发光元件为下述方案时，空穴注入层和空穴传输层形成层合结构，由此，空穴从阳极阶段地被注入到发光层中，空穴注入阻挡降低，故优选，所述方案为：在空穴传输层中含有通式(1)中的Ar1和Ar2均为有机基团A、且Ar3为通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B的芳香族胺衍生物，并且，空穴注入层中含有Ar1～Ar3分别独立地为有机基团A的芳香族胺衍生物。
进而，本发明的有机场致发光元件为下述方案时，空穴注入层和空穴传输层形成层合结构，由此，空穴从阳极阶段地被注入到发光层中，空穴注入阻挡降低，故优选，所述方案为：在空穴传输层中含有通式(1)中的Ar1为有机基团A、且Ar2和Ar3均为通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B的芳香族胺衍生物，并且，空穴注入层中含有Ar1和Ar2均为有机基团A、且Ar3为通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B的芳香族胺衍生物。
另外，本发明的有机场致发光元件为下述方案时，空穴注入层和空穴传输层形成层合结构，由此，空穴从阳极阶段地被注入到发光层中，空穴注入阻挡降低，故优选，所述方案为：在空穴传输层中含有通式(1)中的Ar1为有机基团A、且Ar2和Ar3均为通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B的芳香族胺衍生物，并且，空穴注入层中含有Ar1～Ar3分别独立地为有机基团A的芳香族胺衍生物。
作为与本发明的芳香族胺衍生物组合、或混合形成空穴注入·传输层的其他材料，只要具有上述优选的性质即可，没有特殊限制。可以从一直以来在光传导材料中作为空穴的电荷传输材料常用的材料、和有机场致发光元件的空穴注入·传输层中使用的公知的材料中选择任意的材料进行使用。本说明书中，将具有空穴传输能、能够用于空穴传输区域的材料称为“空穴传输材料”。另外，本说明书中，将具有空穴注入能、能够用于空穴注入区域的材料称为“空穴注入材料”。
作为本发明的芳香族胺衍生物之外的空穴注入层及空穴传输层材料的具体例，例如可以举出酞菁衍生物、萘酞菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、苯乙烯蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氨烷衍生物、聚硅烷类、苯胺类共聚物、导电性高分子低聚物(特别是噻吩低聚物)等；优选为卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯胺化合物；特别优选为芳香族叔胺化合物。
另外，本发明的芳香族胺衍生物之外的空穴注入层及空穴传输层材料可以为下述化合物：例如，4，4’-二(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)联苯(以下简记作NPD)、或3个三苯基胺单元以星爆式(star-burst form)连接的4，4’，4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(以下简记作MTDATA)等分子内具有2个稠合芳香族环的化合物。
进而，本发明的芳香族胺衍生物之外的空穴注入层及空穴传输层材料可以为下式表示的含氮杂环衍生物。
Figure BPA00001439739700291
上式中，R121～R126分别表示取代或无取代的烷基、取代或无取代的芳基、取代或无取代的芳烷基、取代或无取代的杂环基中的任一种。R121～R126可以彼此相同也可以不同。另外，R121和R122、R123和R124、R125和R126、R121和R126、R122和R123、R124和R125可以键合形成稠环。
进而，也可以使用下式的化合物。
Figure BPA00001439739700292
上式中，R131～R136为任意的取代基，优选为氰基、硝基、磺酰基、羰基、三氟甲基、卤素等吸电子基团。
如以上述材料为代表的那样，受主材料也可以作为空穴注入材料或空穴传输材料使用。它们的具体例如上所述。
能够用于本发明的有机场致发光元件的空穴注入材料中，更有效的空穴注入材料为芳香族叔胺衍生物及酞菁衍生物。
作为芳香族叔胺衍生物，例如为三苯基胺、三甲苯基胺、甲苯基二苯胺(tolyl diphenyl amine)、N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-l，1’-联苯-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-二萘基-1，1’-联苯-4，4’-二胺、N，N’-(甲基苯基)-N，N’-(4-正丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N-双(4-二-4-甲苯基氨基苯基)-4-苯基-环己烷等，或者为具有上述芳香族叔胺骨架的低聚物或聚合物，但不限定于此。
作为酞菁(Pc)衍生物，例如有H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-
GaPc等酞菁衍生物及萘酞菁衍生物，但不限定与此。另外，本发明的有机场致发光元件优选在发光层和阳极间形成含有上述芳香族叔胺衍生物及/或酞菁衍生物的层，例如上述空穴传输层或空穴注入层。
<电子注入·传输层>
接下来，对电子注入层·传输层进行说明。电子注入层·传输层是有助于向发光层注入电子、传输至发光区域的层，电子迁移率大。在该电子注入层中可以设置由与阴极的附着特别良好的材料形成的层作为附着改善层。
另外，已知由于有机场致发光元件发出的光被电极(此时为阴极)反射，所以直接由阳极取出的发光与经过电极反射取出的发光发生干涉。为了有效地利用上述干涉效果，电子传输层的膜厚可以在数nm～数μm的范围内适当选择，特别是膜厚较厚时，为了避免电压升高，施加104～106V/cm电场时，电子传输层的电子迁移率优选为10-5cm2/Vs以上。
作为电子注入层中使用的材料，具体而言，可以举出芴酮、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)、联苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷(fluorenylidenemethane)、蒽醌二甲烷、蒽酮等及它们的衍生物，但不限定于此。另外，也可以通过在空穴注入材料中添加电子接受物质、在电子注入材料中添加给电子性物质使其敏化。
本发明的有机场致发光元件中，更有效的电子注入材料为金属配位化合物及含氮五元环衍生物。作为金属配位化合物，例如可以举出8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
作为用作电子注入材料的含氮五元衍生物，例如优选噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、三唑衍生物。具体而言，可以举出2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-双(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯)-1，3，4-噁二唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-双[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1，4-双[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-双[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯)-1，3，4-三唑、2，5-双(1-萘基)-1，3，4-三唑、1，4-双[2-(5-苯基三唑基)]苯等，但不限于此。
本发明的有机场致发光元件中，发光层中除了含有上述通式(1)表示的芳香族胺衍生物之外，还可以在同一层中含有发光材料、掺杂材料、空穴注入材料及电子注入材料中的至少一种。另外，为了提高根据本发明得到的有机场致发光元件对温度、湿度、气氛等的稳定性，也可以在元件的表面设置保护层，或者利用硅油、树脂等保护元件整体。
为了使本发明的有机场致发光元件有效地发光，优选使至少一侧的面在元件的发光波长区域中充分地透明。另外，优选基板也为透明。使用上述导电性材料，利用蒸镀或溅射等方法设定透明电极，使其确保有规定的透光性。发光面的电极优选使光透射率为10％以上。基板只要具有机械强度、热强度并具有透明性即可，没有特殊限定，包括玻璃基板及透明性树脂膜。作为透明性树脂膜，可以举出聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚丙烯等。
本发明的有机场致发光元件的各层的形成可以使用真空蒸镀、溅射、等离子、离子镀等干式成膜法和旋涂、浸涂、流涂(flow coating)等湿式成膜法中的任一种方法。膜厚没有特殊限定，但需要设定为适当的膜厚。膜厚过厚时，为了得到恒定的光输出，需要大的施加电压，效率变差。膜厚过薄时，产生针孔等，即使施加电场也不能得到充分的发光亮度。通常的膜厚优选在5nm～10μm的范围内，更优选在10nm～0.2μm的范围内。
湿式成膜法的情况下，使形成各层的材料溶解或分散在乙醇、氯仿、四氢呋喃、二氧杂环己烷等适当的溶剂中形成薄膜，该溶剂可以为任意溶剂。作为适于上述湿式成膜法的溶液，可以使用含有有机EL材料的溶液，所述含有有机EL材料的溶液含有作为有机EL材料的本发明的芳香族胺衍生物和溶剂。另外，在任一有机薄膜层中，也可以使用用于提高成膜性、防止膜的针孔等的适当的树脂或添加剂。作为能够使用的树脂，可以举出聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纤维素等绝缘性树脂及它们的共聚物、聚-N-乙烯咔唑、聚硅烷等光导电性树脂、聚噻吩、聚吡咯等导电性树脂。另外，作为添加剂，可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂等。
<有机场致发光元件的制造方法>
利用以上列举的各种材料及层形成方法形成阳极、发光层，根据需要形成空穴注入·传输层、以及根据需要形成电子注入·传输层，进而形成阴极，由此可以制备有机场致发光元件。另外，也可以从阴极到阳极、按照与上述相反的顺序制作有机场致发光元件。
以下，给出具有如下构成的有机场致发光元件的制备例，所述结构为：在透光性基板上依次设置有阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极。首先，利用蒸镀或溅射等方法在适当的透光性基板上形成由阳极材料形成的薄膜，使膜厚为1μm以下(优选在10～200nm的范围内)，由此制备阳极。接着，在该阳极上设置空穴注入层。空穴注入层的形成可以如上所述通过真空蒸镀法、旋涂法、铸塑法、LB法等方法进行，但从易于得到均质的膜、并且难以产生针孔等方面考虑，优选利用真空蒸镀法形成。利用真空蒸镀法形成空穴注入层时，其蒸镀条件根据使用的化合物(空穴注入层的材料)、目标空穴注入层的结晶结构和再结合结构等的不同而不同，通常优选在下述范围内适当选择，即，蒸镀源温度50～450℃、真空度10- 7～10-3Torr，蒸镀速度0.01～50nm/秒，基板温度-50～300℃，膜厚5nm～5μm的范围内。
需要说明的是，发光层、电子注入层及阴极可以通过任意的方法形成，没有特殊限定。形成方法的例子中，包括真空蒸镀法、离子化蒸镀法、溶液涂布法(例如旋涂法、铸塑法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、Langmuir-Blodgett法、喷墨法)等。
本发明的有机场致发光元件可以用于墙挂式电视的平板显示器等平面发光体、复印机、打印机、液晶显示器的背光灯或计量仪器类等的光源、显示板、标识灯等。另外，本发明的材料不仅可用于有机场致发光元件，也可以用于电子照相感光体、光电转换元件、太阳能电池、图像传感器等领域。
实施例
以下，基于合成例及实施例更详细地说明本发明。
合成例1～14中制造的中间体1～14的结构式如下所示。
Figure BPA00001439739700341
合成例1(中间体1的合成)
在氩气流下，在1000mL的三颈烧瓶中加入47g 4-溴联苯、23g碘、9.4g高碘酸2水合物、42mL水、360mL乙酸、11mL硫酸，在65℃下搅拌30分钟后，在90℃下反应6小时。将反应物注入到冰水中，过滤。用水洗涤后，用甲醇洗涤，由此得到67g白色粉末。通过FD-MS分析，相对于C12H8BrI＝359，得到m/z＝358和360的主峰，鉴定为中间体1。
合成例2(中间体2的合成)
除了使用2-溴-9，9-二甲基芴代替4-溴联苯之外，与合成例1同样地进行反应，结果得到61g白色粉末。通过FD-MS分析，相对于C15H12BrI＝399，得到m/z＝398和400的主峰，鉴定为中间体2。
合成例3(中间体3的合成)
将250g间三联苯(Aldrich公司制)、50g氢碘酸·二水合物、75g碘、750ml乙酸、25ml浓硫酸装入三颈烧瓶中，于70℃下反应3小时。反应后，注入到5L甲醇中，然后搅拌1小时。对其进行滤取，使用柱色谱法精制所得的结晶，用乙腈进行重结晶，得到64g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体3。
合成例4(中间体4的合成)
在氩气氛下，向39.9g(100mmol)中间体2、12.4g(105mmol)苯基硼酸、2.31g(2.00mmol)四(三苯基膦)钯(0)中加入300mL甲苯、150mL 2M碳酸钠水溶液，加热回流10小时。
反应结束后，立即过滤，然后除去水层。将有机层用硫酸钠干燥后，浓缩。用硅胶柱色谱法精制残渣，得到28.3g白色结晶(收率81％)。通过FD-MS分析，鉴定为中间体4。
合成例5(中间体5的合成)
除了使用2-萘基硼酸代替苯基硼酸之外，与合成例4同样地进行反应，结果得到30.2g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体5。
合成例6(中间体6的合成)
除了使用1-萘基硼酸代替苯基硼酸之外，与合成例4同样地进行反应，结果得到32.1g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体6。
合成例7(中间体7的合成)
除了使用9-菲基硼酸代替苯基硼酸之外，与合成例4同样地进行反应，结果得到34.7g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体7。
合成例8(中间体8的合成)
在氩气流下，装30.7g 4-溴-对三联苯、24.3g 4-氨基-对三联苯、13.0g叔丁醇钠(广岛和光公司制)、460mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Aldrich公司制)、210mg三叔丁基膦及500mL脱水甲苯，在80℃下反应8小时。冷却后，加入2.5升水，对混合物进行硅藻土过滤，用甲苯萃取滤液，用无水硫酸镁使其干燥。将其在减压下浓缩，对所得的粗产物进行柱精制，用甲苯重结晶，对其进行滤取后，干燥，结果得到28.7g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体8。
合成例9(中间体9的合成)
除了使用中间体3代替4-溴-对三联苯之外，与合成例8同样地进行反应，结果得到30.7g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体9。
合成例10(中间体10的合成)
除了使用4-溴联苯代替4-溴-对三联苯之外，与合成例8同样地进行反应，结果得到25.3g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体10。
合成例11(中间体11的合成)
除了使用1-溴萘代替4-溴-对三联苯之外，与合成例8同样地进行反应，结果得到23.5g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体11。
合成例12(中间体12的合成)
在氩气流下，向1000ml三颈烧瓶中装入22.8g苯甲酰胺(东京化成公司制)、83.8g中间体6、6.6g碘化铜(I)(和光纯药公司制)、6.1g N，N’-二甲基乙二胺(Aldrich公司制)、52.8g碳酸钾(和光纯药公司制)及480ml二甲苯，在130℃下反应36小时。冷却后，过滤，用甲苯洗涤。进而用水和甲醇洗涤后，干燥，结果得到92g淡黄色粉末。
在三颈烧瓶中装入25.0g上述粉末、24.8g氢氧化钾(和光纯药公司制)、21ml离子交换水、28ml二甲苯(和光纯药公司制)、15mlEtOH(和光纯药公司制)，回流36小时。反应结束后，用甲苯萃取，用硫酸镁干燥。在减压下对其进行浓缩，将所得的粗产物进行柱精制。用甲苯重结晶，对其滤取后，干燥，结果得到11.2g为白色粉末的中间体12。
合成例13(中间体13的合成)
除了使用中间体5代替中间体6之外，与合成例12同样地进行反应，结果得到10.8g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体13。
合成例14(中间体14的合成)
除了使用中间体4代替中间体6之外，与合成例12同样地进行反应，结果得到9.2g白色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为中间体14。
合成实施例1～12中制造的本发明的芳香族胺衍生物即化合物HT1～HT12的结构式如下所示。
Figure BPA00001439739700381
合成实施例1(化合物HT1的合成)
在氩气流下，装入8.0g中间体5、9.4g中间体8、2.6g叔丁醇钠(广岛和光公司制)、92mg三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Aldrich公司制)、42mg三叔丁基膦及100mL脱水甲苯，在80℃下反应8小时。冷却后，加入500mL水，将混合物进行硅藻土过滤，用甲苯萃取滤液，用无水硫酸镁使其干燥。在减压下将其浓缩，将所得的粗产物进行柱精制，用甲苯重结晶，将其滤取后，干燥，结果得到8.6g淡黄色粉末。通过FD-MS(场解析质谱法)分析，鉴定为化合物HT 1。
合成实施例2(化合物HT2的合成)
除了使用中间体6代替中间体5之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到9.1g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT2。
合成实施例3(化合物HT3的合成)
除了使用中间体7代替中间体5之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到8.2g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT3。
合成实施例4(化合物HT4的合成)
除了使用中间体14代替中间体8之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到10.1g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT4。
合成实施例5(化合物HT5的合成)
除了使用中间体9代替中间体8之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到9.8g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT5。
合成实施例6(化合物HT6的合成)
除了使用4-溴-对三联苯代替中间体5、使用中间体13代替中间体8之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到10.4g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT6。
合成实施例7(化合物HT7的合成)
除了使用中间体10代替中间体8之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到7.6g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT7。
合成实施例8(化合物HT8的合成)
除了使用中间体13代替中间体8之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到12.1g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT8。
合成实施例9(化合物HT9的合成)
除了使用中间体11代替中间体8之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到7.4g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT9。
合成实施例10(化合物HT10的合成)
除了使用1-溴萘代替中间体5、使用中间体13代替中间体8之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到9.4g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT10。
合成实施例11(化合物HT11的合成)
除了使用二(4-联苯基)胺代替中间体8之外，与合成实施例1同样地进行反应，结果得到8.7g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT11。
合成实施例12(化合物HT12的合成)
除了使用2-溴-9，9-二甲基-7-[4(2-萘基)苯基]芴代替中间体5之外，与合成实施例11同样地进行反应，结果得到7.5g淡黄色粉末。通过FD-MS分析，鉴定为化合物HT12。
实施例1-1(有机场致发光元件的制造)
将25mm×75mm×1.1mm厚的带有ITO透明电极的玻璃基板(Geomatec公司制)在异丙醇中超声波洗涤5分钟后，进行UV臭氧洗涤30分钟。
将洗涤后的带有透明电极线的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上。首先，在形成有透明电极线的一侧的面上形成膜厚80nm的上述化合物HT1膜，使其覆盖上述透明电极。HT1膜作为空穴注入层及空穴传输层发挥功能。
进而，对膜厚40nm的下述化合物EM1进行蒸镀，使其成膜。同时蒸镀作为发光分子的下述具有苯乙烯基的胺化合物D1，使EM1和D1的重量比为40∶2。该膜作为发光层发挥功能。
在作为发光层发挥功能的膜上将膜厚10nm的下述Alq膜进行成膜。该膜作为电子注入层发挥功能。之后，将作为还原性掺杂剂的Li(Li源：SAES Getter公司制)和Alq进行二元蒸镀，形成Alq:Li膜(膜厚10nm)作为电子注入层(阴极)。在该Alq:Li膜上蒸镀金属Al，形成金属阴极，形成有机场致发光元件。
另外，将所得的有机场致发光元件在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色。对发光效率而言，使用Minolta制CS1000测定亮度，算出10mA/cm2下的发光效率。进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表1所示。
Figure BPA00001439739700421
实施例1-2～1-12(有机场致发光元件的制造)
除了使用表1记载的化合物代替化合物HT1作为空穴传输材料之外，与实施例1-1同样地制作有机场致发光元件。对于所得的有机场致发光元件，在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色，进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表1所示。
比较例1-1～1-3
除了使用比较化合物1～3代替化合物HT1作为空穴传输材料之外，与实施例1-1同样地制作有机场致发光元件。对于所得的有机场致发光元件，在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色，进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表1所示。
Figure BPA00001439739700431
实施例1-13(有机场致发光元件的制造)
除了使用下述芳基胺化合物D2代替具有苯乙烯基的胺化合物D1之外，与实施例1-1同样地制作有机场致发光元件。Me为甲基。对于所得的有机场致发光元件，在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色，进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表1所示。
Figure BPA00001439739700432
比较例1-4
除了使用上述比较化合物1代替化合物HT1作为空穴传输材料之外，与实施例1-13同样地制作有机场致发光元件。对于所得的有机场致发光元件，在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色，进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表1所示。
[表1]
Figure BPA00001439739700441
如表1所示，以本发明的芳香族胺衍生物作为空穴传输材料的实施例的有机场致发光元件，即使暴露在高温环境下，也能维持高的发光效率，并且发光寿命长。
实施例2-1(有机场致发光元件的制造)
将25mm×75mm×1.1mm厚的带有ITO透明电极的玻璃基板(Geomatec公司制)在异丙醇中超声波洗涤5分钟后，进行UV臭氧洗涤30分钟。
将洗涤后的装有透明电极线的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板支架上。首先，在形成有透明电极线的一侧的面上形成膜厚60nm的上述化合物HT4膜，使其覆盖上述透明电极。HT4膜作为空穴注入层发挥功能。
在该HT4膜上蒸镀下述化合物TM1，成膜为空穴传输层，使膜厚为20nm。进而，蒸镀上述化合物EM1，成膜为发光层，使膜厚为40nm。同时蒸镀作为发光分子的上述具有苯乙烯基的胺化合物D1，使EM1和D1的重量比(EM1∶D1)为40∶2。该膜作为发光层发挥功能。
Figure BPA00001439739700451
在作为发光层发挥功能的膜上将上述有机金属配位化合物(Alq)进行成膜，使膜厚为10nm。该膜作为电子注入层发挥功能。然后，将作为还原性掺杂剂的Li(Li源：SAES Getter公司制)和Alq进行二元蒸镀，形成Alq:Li膜(膜厚10nm)作为电子注入层(阴极)。在该Alq:Li膜上蒸镀金属Al，形成金属阴极，形成有机场致发光元件。
另外，将所得的有机场致发光元件在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色。使用Minolta制CS1000测定亮度，算出10mA/cm2下的发光效率。进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表2所示。
实施例2-2及2-3(有机场致发光元件的制造)
除了使用表2记载的化合物代替化合物HT4作为空穴注入材料之外，与实施例2-1同样地制备有机场致发光元件。对于所得的有机场致发光元件，在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色，进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表2所示。
实施例2-4(有机场致发光元件的制造)
除了使用HT 1代替化合物TM1作为空穴传输材料之外，与实施例2-1同样地制备有机场致发光元件。对于所得的有机场致发光元件，在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色，进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表2所示。
实施例2-5～2-21(有机场致发光元件的制造)
除了使用表2记载的化合物作为空穴注入材料、空穴传输材料之外，与实施例2-1同样地制备有机场致发光元件。对于所得的有机场致发光元件，在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色，进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表2所示。
比较例2-1～2-3
除了使用比较化合物1～3代替化合物HT4作为空穴注入材料之外，与实施例2-1同样地制备有机场致发光元件。对于所得的有机场致发光元件，在105℃下保存8h后，测定发光效率，观察发光色，进而，测定在初期亮度5000cd/m2、室温、DC定电流驱动的条件下的发光的减半寿命，结果如表2所示。
[表2]
Figure BPA00001439739700461
如表2所示，以本发明的芳香族胺衍生物作为空穴注入材料的实施例的有机场致发光元件的驱动电压低，并且发光寿命长。
本申请主张基于2009年3月19日申请的申请号JP2009/068306的优先权。将该申请说明书中记载的内容全部引用到本申请说明书中。
产业上的可利用性
本发明的芳香族胺衍生物适合作为用于构成有机场致发光元件的材料。

Claims (22)

1.下述通式(1)表示的芳香族胺衍生物，
Figure FPA00001439739600011
式中，
Ar1为下述通式(2)或(2-2)表示的有机基团A，
Ar2为有机基团A或下述通式(3)表示的有机基团B，
Ar3为有机基团A、有机基团B或下述通式(3-2)表示的有机基团C，
Ar1～Ar3中的2个以上为有机基团A时，2个以上的有机基团A可以彼此相同也可以不同，
Ar1～Ar3中的2个为有机基团B时，2个有机基团B可以彼此相同也可以不同，
Figure FPA00001439739600012
式中，
Ar4为取代或无取代的成环碳原子数10～14的稠环基，
R1～R5分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基，
L为取代或无取代的成环碳原子数6～10的亚芳基，
a、b及c分别独立地为0～2的整数，
R3～R5可以相互键合形成饱和环结构，
另外，a、b或c为2时，R3之间、R4之间或R5之间可以相互键合形成不饱和环结构，
Figure FPA00001439739600021
式中，
Ar5～Ar6分别独立地为取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基，
Ar7为单键、取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基，
R6～R8分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基，
d、e及f分别独立地为0～2的整数，
R6～R8可以相互键合形成饱和环结构，
d、e或f为2时，R6之间、R7之间或R8之间可以相互键合形成不饱和环结构，
Figure FPA00001439739600022
式中，
Ar8为取代或无取代的成环碳原子数10～14的亚芳基，
R11为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基，
g为0～2的整数。
2.如权利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中，所述有机基团B如下述通式(4)所示，
Figure FPA00001439739600031
式中，
Ar7为单键、取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基，
R6～R8分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基，
d、e及f分别独立地为0～2的整数，
R6～R8可以相互键合形成饱和环结构，
d、e或f为2时，R6之间、R7之间或R8之间可以相互键合形成不饱和环结构。
3.如权利要求2所述的芳香族胺衍生物，其中，所述有机基团B如下述通式(5)～(7)中任一个所示，
Figure FPA00001439739600032
式中，
Ar7为单键、取代或无取代的成环碳原子数6～14的亚芳基，
R6～R8分别独立地为氢原子，碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基，
R9及R10分别独立地为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状烷基，或成环碳原子数6～12的芳基，
d、e及f分别独立地为0～2的整数，
h及i分别独立地为0或1，
R6～R8可以相互键合形成饱和环结构，
d、e或f为2时，及h或i为1的同时f为2时，R6之间、R7之间或R8之间可以相互键合形成不饱和环结构。
4.如权利要求3所述的芳香族胺衍生物，其中，
所述Ar1及Ar2为有机基团A，并且，
所述Ar3为所述通式(5)～(7)中任一个表示的有机基团B。
5.如权利要求3所述的芳香族胺衍生物，其中，
所述Ar1为有机基团A，并且，
所述Ar2及Ar3分别独立地为所述通式(5)～(7)中的任一个表示的有机基团B。
6.如权利要求1所述的芳香族胺衍生物，其中，
所述Ar1～Ar3分别独立地为有机基团A。
7.如权利要求1所述的芳香族胺衍生物，为有机场致发光元件用材料。
8.如权利要求1所述的芳香族胺衍生物，为有机场致发光元件用空穴传输材料或空穴注入材料。
9.一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，
所述有机薄膜层的至少1层单独含有或作为混合物的一种成分含有权利要求1所述的芳香族胺衍生物。
10.如权利要求9所述的有机场致发光元件，其中，所述有机薄膜层具有空穴传输层，所述空穴传输层中含有所述芳香族胺衍生物。
11.如权利要求9所述的有机场致发光元件，其中，所述有机薄膜层具有多个空穴传输层，与所述发光层直接接触的层中含有所述芳香族胺衍生物。
12.如权利要求9所述的有机场致发光元件，其中，所述有机薄膜层具有空穴注入层，所述空穴注入层中含有所述芳香族胺衍生物。
13.如权利要求9所述的有机场致发光元件，其中，所述有机薄膜层具有多个空穴注入层，与所述阳极直接接触的层中含有所述芳香族胺衍生物。
14.一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，
所述有机薄膜层具有空穴传输层，
所述空穴传输层中含有权利要求4或5所述的芳香族胺衍生物。
15.一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，
所述有机薄膜层具有空穴注入层，
所述空穴注入层中含有权利要求4或6所述的芳香族胺衍生物。
16.一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，
所述有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，
所述空穴传输层及所述空穴注入层中分别含有权利要求4所述的芳香族胺衍生物。
17.一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，
所述有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，
所述空穴传输层中含有权利要求4所述的芳香族胺衍生物，
所述空穴注入层中含有权利要求6所述的芳香族胺衍生物。
18.一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，
所述有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，
所述空穴传输层中含有权利要求5所述的芳香族胺衍生物，
所述空穴注入层中含有权利要求4所述的芳香族胺衍生物。
19.一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，
所述有机薄膜层具有空穴传输层及空穴注入层，
所述空穴传输层中含有权利要求5所述的芳香族胺衍生物，
所述空穴注入层中含有权利要求6所述的芳香族胺衍生物。
20.一种有机场致发光元件，所述有机场致发光元件在阴极和阳极间夹持有由一层或多层构成的有机薄膜层，所述有机薄膜层至少含有发光层，其中，
所述有机薄膜层为兼用作空穴传输层及空穴注入层的单层，
所述有机薄膜层中含有权利要求4～6中任一项所述的芳香族胺衍生物。
21.如权利要求9所述的有机场致发光元件，其中，所述发光层中含有苯乙烯胺化合物及/或芳基胺化合物。
22.如权利要求9所述的有机场致发光元件，其中，
所述有机薄膜层具有多个空穴传输层及空穴注入层，
所述空穴传输层及所述空穴注入层中的至少1层为含有受主材料的层。
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