CN102348726B

CN102348726B - 有机硅单体

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Publication number: CN102348726B
Application number: CN2010800114765A
Authority: CN
Inventors: 松冈阳介; 吉冈伸行; 反町真央; 坂元伸行
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2009-03-09
Filing date: 2010-03-05
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2030-03-05
Also published as: EP2407493B1; WO2010104000A1; EP2407493A4; EP2407493A1; JP5699931B2; CN102348726A; JPWO2010104000A1; US20110319583A1; US8580904B2

Abstract

本发明提供一种适用于制备眼科器具，例如角膜接触镜、人工晶状体、人工角膜的有机硅单体，利用该单体的单体组合物以及可同时满足表面亲水性和氧气透过性的聚合物。本发明的有机硅单体如式(1a)或式(1b)所示；

X：具有一个以上-OH的C2～6的一价有机基，其主链可含有一个O或N；Z¹～Z⁹：C1～4的烷基；n：1～3；a及b：0或1。

Description

有机硅单体

技术领域

本发明涉及一种用于制备眼科器具，例如角膜接触镜、人工晶状体、人工角膜的聚合物、用于制备该聚合物的单体组合物及其原料有机硅单体。

背景技术

在现有技术中，作为眼科器具所用的眼部用有机硅单体已知有下式所示的TRIS、SiGMA等有机硅化合物。

[化学式1]

TRIS为甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯(3-[Tris(trimethylsilyloxy)silyl]propyl Methacrylate)，其是由专利文献1及非专利文献1提出的用做眼部用镜片材料的化合物。但是，该TRIS与HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)之类的亲水性单体的相容性差，与这些亲水性单体共聚时，存在不能获得透明聚合物、不能用作镜片材料的缺点。

此外，还已知当TRIS与其他亲水性单体进行组合时，大多会在含水时表面表现出强烈的防水性，因此难以用做软性角膜接触镜用材料。

为了改善这些缺点，如专利文献2及3所示，开发出了SiGMA (甲基丙烯酸甲基双(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基丙基甘油酯)，在有机硅水凝胶角膜接触镜用途中用做增溶剂单体。

由于SiGMA具有适宜的氧气透过性，因此可发挥出作为氧气透过制剂的作用。SiGMA是通过甲基丙烯酸和3-缩水甘油醚氧基丙基[双(三甲基硅氧烷)]甲基硅烷的加成反应所容易地形成的单体，由于具有羟基，因此可体现出良好的亲水性。

但是，将单体一个分子内的硅氧烷基所占的质量比例定义为有机硅含量时，构成一个SiGMA分子中的硅氧烷基的各原子的原子量总计为221，SiGMA的分子量为422，因此此时的有机硅含量为221/422×100％＝52.4％，与TRIS的有机硅含量72％相比硅含量较低，因此难以获得充分的氧气透过性。

另一方面，专利文献4提出了一种通过甲基丙烯酸卤化物和聚醚直链有机硅的反应得到的新的单体。但是，为了基于聚醚获得亲水性，需要多个醚结构的重复单元，有机硅含量有降低的倾向，因此，难以同时满足镜片的表面亲水性和氧气透过性。

从以上方面可以看出，在用于眼科器具的眼部用有机硅单体领域中，人们正在寻求开发一种具有新的分子结构、具有亲水性的有机硅单体，其能易于制备，可应用于日抛型角膜接触镜之类的廉价用途中，且一个单体分子内硅氧烷基所占的比例(有机硅含量)高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3808178号说明书

专利文献2：日本专利特开昭54-061126号公报

专利文献3：日本专利特开平11-310613号公报

专利文献4：日本专利特开2008-202060号公报

非专利文献

非专利文献1：新眼科，24(6)，2007年，pp732

发明内容

可例举具有(甲基)丙烯酰基[0021] 本发明要解决的技术问题是提供一种聚合物以及单体组合物，所述聚合物透明度及氧气透过率高、亲水性优异、适合作为用于眼部的眼科器具的材料；所述单体组合物用于制备该聚合物，且显示出优异的均一性。

本发明另一要解决的技术问题是提供一种有机硅单体，所述有机硅单体，其有机硅含量高，在与(甲基)丙烯酸类单体等聚合性单体共聚时，能够获得透明度及氧气透过率高、亲水性优异、适合作为用于眼部的眼科器具材料的聚合物。

解决技术问题的技术手段

本发明提供一种式(1a)或式(1b)所示的有机硅单体。

[化学式2]

式(1a)或式(1b)中，X表示具有一个以上羟基的碳原子数2～6的一价有机基，其主链可含有一个氧原子或一个氮原子；Z¹～Z⁹分别表示相互独立的碳原子数1～4的烷基；n表示1～3的整数；a及b相互独立地表示0或1。

此外，本发明还提供一种单体组合物，其含有至少一种上述本发明的有机硅单体以及亲水性单体，所述亲水性单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯或它们的混合物；以组合物总量为基准，含有20～60质量％本发明的有机硅单体。

进而，本发明还提供聚合上述单体组合物得到的聚合物。

发明效果

本发明的有机硅单体如上述式(1a)或式(1b)所示，由于有机硅含量高、且具有可改善亲水性的羟基，因此与其他亲水性单体间的相容性优异，在与(甲基)丙烯酸类单体等聚合性单体共聚时，能够获得可同时满足表面亲水性及氧气透过性的聚合物。因此，本发明的有机硅单体非常适合用作制备眼科器具的原料单体。

由于以特定比例使用本发明的有机硅单体，因此本发明的聚合物透明度及氧气透过率高、亲水性优异、适合作为用于眼部的眼科器具的材料。

由于含有特定比例的本发明的有机硅单体，因此本发明的单体组合物均一性优异，非常适合作为容易制得本发明聚合物的原料组合物。

附图说明

图1为实施例1-1中合成的单体的¹H-NMR谱图。

图2为实施例1-1中合成的单体的IR谱图。

图3为实施例1-2中合成的单体的¹H-NMR谱图。

图4为实施例1-2中合成的单体的IR谱图。

图5为实施例1-3中合成的单体的¹H-NMR谱图。

图6为实施例1-3中合成的单体的IR谱图。

图7为实施例1-4中合成的单体的¹H-NMR谱图。

图8为实施例1-4中合成的单体的IR谱图。

图9为实施例1-5中合成的单体的¹H-NMR谱图。

图10为实施例1-5中合成的单体的IR谱图。

具体实施方式

下面，对本发明进一步进行详细说明。

本发明的有机硅单体如上述式(1a)或式(1b)表示。

式(1a)或式(1b)中，X表示具有一个以上羟基的碳原子数2～6的一价有机基，其主链可含有一个氧原子或一个氮原子；作为该一价有机基的X，例如可以例举如式(2a)～(2f)所示的基团。

[化学式3]

式(1a)或式(1b)中，Z¹～Z⁹分别表示相互独立的碳原子数1～4的烷基。作为该烷基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。从容易获得的角度来看，优选为甲基。

n表示1～3的整数，从容易获得的角度考虑优选为3。a及b相互独立地表示0或1。

本发明的有机硅单体，优选在一个单体分子中硅氧烷基所占的比例尽可能高的化合物，例如式(3a)所示的化合物等，在式(1a)中X为式(2a)所示的基团、a和b为1的化合物；或者如式(3b)所示的化合物，其为在式(1a)中，X为如式(2c)所示的基团、a和b为1的化合物。

[化学式4]

上述式(3a)所示的单体，分子量为510，构成硅氧烷基的各原子的原子量合计为295，因此所述单体为有机硅含量为295/510×100％＝57.8％的有机硅单体。

上述式(3b)所示的单体，分子量为509，构成硅氧烷基的各原子的原子量合计为295，因此所述单体为有机硅含量为295/509×100％＝58.0％的有机硅单体。

这些有机硅单体，单体中的有机硅含量的比例高达57.0％以上，因此能够有效提高制得的聚合物的氧气透过性，在眼科器具中，尤其适合作为氧气透过性非常重要的角膜接触镜用原料单体。

本发明的有机硅单体，例如可以通过式(4a)或式(4b)所示的含羟基的羧酸化合物与式(5)所示的有机硅化合物进行反应的方法来获得。

[化学式5]

在式(4a)或式(4b)中，X表示具有一个以上羟基的碳原子数2～6的一价有机基，其主链可含有一个氧原子或一个氮原子。作为该一价有机基的X，例如可例举如上述式(2a)～(2f)所示的基团。

在式(5)中，A为卤素，优选为Br或I；Z¹～Z⁹分别表示相互独立的氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为该烷基，例如可例举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。从容易获得的角度考虑，优选为甲基。n表示1～3的整数；a及b相互独立地表示0或1。

上述反应，例如优选在含有5～60质量％式(4a)或式(4b)所示的含羟基的羧酸化合物的有机溶剂中，混合式(5)所示的有机硅化合物，有机硅化合物的混入量为上述含羟基的羧酸化合物中羧酸的10～100mol％，在恒温槽中，20～80℃的温度下进行反应。

作为所述有机溶剂，例如优选可例举有N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈。

在上述反应中，随着反应的进行，同时会生产酸，因此优选在碱存在下进行。作为碱，例如优选有碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺、二氮杂双环十一烯。更优选使用碳酸钾、三乙基胺。

相对于1mol式(5)所示的有机硅化合物，所述碱的使用量优选为1～2mol左右。

上述式(4a)或式(4b)所示的含羟基的羧酸化合物可以通过公知的方法获得。例如，已知有在酸催化剂存在下，此外根据不同情况也可以不存在催化剂，使衣康酸酐和醇在室温或加热条件下进行反应的方法(有机化学杂志(Joumal of Organic Chemistry)17，116，1952)。此外，还已知有以相对于衣康酸的2％以下的卤化氢作为催化剂，在70～100℃下使衣康酸和脂肪醇发生反应，生成衣康酸单烷基酯，向其中加入碱-醇溶液进行中和，终止反应，从而得到衣康酸单烷基酯的方法(日本专利特开昭48-23721号公报)。已知这些方法主要生成式(4a)所示的含羟基的羧酸化合物。

上述式(5)所示的有机硅化合物可以使用市售的产品，但为了提高制得的本发明的有机硅单体的纯度，优选使用高纯度产品。高纯度的有机硅化合物可以通过Dokl.Akad.Nauk，SSSR，1976，227，607～610、J.Organomet.Chem.，1988，340，31～36或特开2002-68930号公报等中所记载的公知方法，例如使三烷氧基硅烷或三氯甲硅烷与己基甲基二硅氧烷进行反应获得，且能够通过提取或蒸馏提纯得到高纯度的产品。

为了改善眼科器具的表面亲水性及氧气透过性，本发明的有机硅单体可以用作形成眼科器具的聚合物用单体原料。此时，为了控制制得的聚合物的柔软性等，还可以混合可与本发明的有机硅单体共聚的、可用作眼科器具原料的其他单体，并用作眼科器具用组合物。

在该组合物中，本发明的有机硅单体的含有比例，可以根据其他单体的种类等适当决定，通常在10～80质量％范围内，优选为在下述的本发明的单体组合物中所说明的范围。

本发明的单体组合物，必须含有至少一种特定含有比例的上述本发明的有机硅单体，以及特定的亲水性单体。

所述特定的亲水性单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯或它们的混合物。

本发明的单体组合物中，以组合物总量为基准，上述本发明的有机硅单体的含有比例为20～60质量％。小于20质量％时，聚合得到的聚合物的透明性及氧气透过性降低；超过60质量％时，该聚合物的表面亲水性降低。

在本发明的单体组合物中，以组合物总量为基准，上述特定的亲水性单体的含有比例为40～80质量％，但在含有后述的其他单体时，含有比例也可以在该范围外，例如10～80质量％、20～80质量％，使得单体组合物的总量为100质量％即可。

本发明的单体组合物除上述必须的单体外，还可以含有可与本发明的有机硅单体共聚的、用作眼科器具原料的其他单体。

该其他单体，例如优选可例举具有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基等碳-碳不饱和键的公知单体。尤其优选除上述特定的亲水性单体以外的、具有羟基、酰胺基、两性离子基团等亲水基的单体。

其他单体的比例，以组合物总量为基准，通常在20质量％以下，

本发明的聚合物由本发明的单体组合物聚合得到。

所述聚合可以通过公知的方法，适当添加以过氧化物、偶氮化合物为代表的热聚合引发剂、或者光聚合引发剂来进行聚合反应。

在进行热聚合时，可以选择使用在期望的反应温度下具有最适当的分解特性的聚合引发剂。即，优选在40～120℃温度下半衰期为10小时的过氧化物或偶氮化合物。

作为光聚合引发剂，例如可例举羰基化合物、硫化物、卤化物、金属盐。

这些聚合引发剂可以单独使用，也可以混合使用，优选每100质量份本发明的单体组合物，使用0.5～2质量份比例的聚合引发剂。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。并且，实施例中的各测定通过以下方法及条件进行。

1)有机硅单体纯度测定方法(GC法)

气相色谱仪：安捷伦(Agilent)公司生产的GC system 7890A；毛细管柱：J&W公司HP-1(0.53mm、30mm、2.65μm)；进样口温度：250℃；升温程序：80℃(0分钟)→20℃/分钟→250℃(20分钟)；检测器：FID，250℃；载气：氦气(5mL/分钟)；分流比：5∶1；进样量：2μL。

2)¹H-NMR测定方法

测定装置：日本电子公司生产JNM-AL400；溶剂：CDCl₃(TMS基准)。

3)红外线吸收(IR)测定方法

测定方法：液膜法，累积次数：16次。

4)质量测定法(LC-MS法)

LC部：沃特斯公司生产2695 Separations Module、MS部：沃特斯公司生产2695 Q-micro、LC洗脱液条件：乙腈/50mM醋酸铵水溶液(9/1)。

实施例1-1

[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基＝3-(2-羟基乙氧基)羰基-3-丁烯酸酯(简称：EitaS)的合成。

在1L茄形瓶中加入30.00g衣康酸酐(0.268mol，东京化成工业公司生产)、33.23g乙二醇(0.536mol)、0.095g 4-甲氧基苯酚，在80℃下搅拌8小时。然后将反应液与400g N，N-二甲基甲酰胺混合，加入14.80g碳酸钾(0.107mol)，将溶液在50℃下搅拌30分钟，使其溶解。然后，滴加49.76g 3-碘代丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(0.107mol)，进一步搅拌6小时。

冷却后，将反应液移至3L分液漏斗中，用800g庚烷稀释，用800g去离子水洗涤，然后用2％硫酸钠水溶液洗涤。洗涤后，向庚烷相中混合800g甲醇，提取EitaS，减压去除甲醇，得到30.7g EitaS(收率56％)。用GC测得EitaS的纯度为92.1质量％。

EitaS的¹H-NMR及IR的测定结果如图1及图2、以及下面记载的所示。

¹H-NMR测定结果

CH₂＝C-：6.35ppm(1H)、5.73ppm(1H)；-CH₂-：4.25ppm(2H)、4.12ppm(2H)、3.8ppm(2H)、3.47ppm(2H)、1.70ppm(2H)、0.48ppm(2H)；-CH₃：0.10ppm(27H)。

IR测定结果

3520cm^-1、2960cm^-1、1740cm^-1、1725cm^-1、1635cm^-1、1045cm^-1、840cm^-1。

制得的EitaS经LC-MS测定结构，结果分子量为510，因此认定其为上述式(3a)所示结构的化合物。

EitaS的有机硅含量为295/510×100％＝57.8％。

实施例1-2

[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基＝3-(2-羟基丙氧基)羰基-3-丁烯酸酯(简称：PitaS)的合成

向1L茄形瓶中加入30.00g衣康酸酐(0.268mol，东京化成工业公司生产)、40.74g 1，3-丙二醇(0.536mol)、0.10g 4-甲氧基苯酚，在80℃下搅拌8小时。然后，向反应液中追加400g N，N-二甲基甲酰胺，加入14.80g碳酸钾(0.107mol)，将溶液在50℃下搅拌30分钟，使其溶解。然后，滴加49.76g 3-碘代丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(0.107mol)，进一步搅拌6小时。

冷却后，将反应液移至3L分液漏斗中，用800g庚烷稀释，用800g去离子水洗涤，然后用2％硫酸钠水溶液洗涤。洗涤后，向庚烷相中混合800g甲醇，提取PitaS，减压去除甲醇，得到34.8g PitaS(收率62％)。用GC测得PitaS的纯度为85.5质量％。

PitaS的¹H-NMR及IR的测定结果如图3及图4、以及下面记载的所示。

¹H-NMR测定结果

CH₂＝C-：6.35ppm(1H)、5.73ppm(1H)；-CH₂-：4.28ppm(2H)、4.12ppm(2H)、3.71ppm(2H)、3.8ppm(2H)、3.36ppm(2H)、1.88ppm(2H)、1.70ppm(2H)、0.48ppm(2H)；-CH₃：0.10ppm(27H)

IR测定结果

3525cm^-1、2960cm^-1、1740cm^-1、1725cm^-1、1640cm^-1、1400cm^-1、1320cm^-1、1055cm^-1、840cm^-1。

得到的PitaS经LC-MS测定结构，结果分子量为524，因此认定其为上述式(6)所示结构的化合物。

PitaS的有机硅含量为295/524×100％＝56.3％。

[化学式6]

实施例1-3

[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基＝3-(2，3-二羟基丙氧基)羰基-3-丁烯酸酯(简称：GlitaS)的合成

向1L茄形瓶中加入30.00g衣康酸酐(0.268mol，东京化成工业公司生产)、49.13g甘油(0.536mol)、0.11g 4-甲氧基苯酚，在80℃下搅拌8小时。然后，向反应液中追加400g N，N-二甲基甲酰胺，加入14.80g碳酸钾(0.107mol)，将溶液在50℃下搅拌30分钟，使其溶解。然后，滴加49.76g 3-碘代丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(0.107mol)，进一步搅拌6小时。

冷却后，将反应液移至3L分液漏斗中，用800g庚烷稀释，用800g去离子水洗涤，然后用2％硫酸钠水溶液洗涤2次。洗涤后，向庚烷相中混合800g甲醇，提取GlitaS，减压去除甲醇，得到31.3g GlitaS(收率54％)。用GC测得GlitaS的纯度为83.4质量％。

GlitaS的¹H-NMR及IR的测定结果如图5及图6、以及下面记载的所示。

¹H-NMR测定结果

CH₂＝C-：6.35ppm(1H)、5.76ppm(1H)；-CH₂-、-CH-：4.3～3.6ppm(7H)、3.38ppm(2H)、1.88ppm(2H)、1.70ppm(2H)、0.48ppm(2H)；-CH₃：0.10ppm(27H)

IR测定结果

3445cm^-1、2960cm^-1、1725cm^-1、1640cm^-1、1400cm^-1、1320cm^-1、1055cm^-1、840cm^-1。

得到的GlitaS经LC-MS测定结构，结果分子量为540，因此认定其为上述式(7)所示结构的化合物。

GlitaS的有机硅含量为295/540×100％＝54.6％。

[化学式7]

实施例1-4

[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基＝3-(2，2-二羟基甲基)丁氧基羰基-3-丁烯酸酯(简称：TrimitaS)的合成

向1L茄形瓶中加入30.00g衣康酸酐(0.268mol，东京化成工业公司生产)、71.84g三羟甲基丙烷(0.536mol)、0.132g 4-甲氧基苯酚，在80℃下搅拌8小时。然后，向反应液中追加400g N，N-二甲基甲酰胺，加入14.80g碳酸钾(0.107mol)，将溶液在50℃下搅拌30分钟，使其溶解。然后，滴加49.76g 3-碘代丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(0.107mol)，进一步搅拌6小时。

冷却后，将反应液移至3L分液漏斗中，用800g庚烷稀释，用800g去离子水洗涤，然后用2％硫酸钠水溶液洗涤2次。洗涤后，向庚烷相中混合800g甲醇，提取TrimitaS，减压去除甲醇，得到31.9gTrimitaS(收率51％)。用GC测得TrimitaS的纯度为73.5质量％。

TrimitaS的¹H-NMR及IR的测定结果如图7及图8、以及下面记载的所示。

¹H-NMR测定结果

CH₂＝C-：6.34ppm(1H)、5.75ppm(1H)；-CH₂-：4.26ppm(3H)、4.11ppm(2H)、3.58ppm(3H)、3.38ppm(2H)、1.70ppm(2H)、0.48ppm(2H)；-CH₃：0.10ppm(27H)

IR测定结果

3445cm^-1、2960cm^-1、1725cm^-1、1640cm^-1、1460cm^-1、1380cm^-1、1045cm^-1、840cm^-1。

得到的TrimitaS经LC-MS测定结构，结果分子量为584，因此认定其为上述式(8)所示结构的化合物。

TrimitaS的有机硅含量为295/584×100％＝50.5％。

[化学式8]

实施例1-5

丙烯酸2-[N-(2-羟基乙基)氨基甲酰甲基]-3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙基酯(简称：HEAmitaS)的合成

向1L茄形瓶中，将32.70g 2-氨基乙醇(0.536mol)溶解于65.40g甲醇后，冷却，在0℃下将30.00g衣康酸酐(0.268mol，东京化成工业公司生产)溶解于30.00g丙酮，配制成溶液，将该溶液在1小时内滴加到茄形瓶中。进而在室温下搅拌8小时。减压除去溶剂后，将反应液与400g N，N-二甲基甲酰胺混合，加入14.80g碳酸钾(0.107mol)，将溶液在50℃下搅拌30分钟，使其溶解。然后，滴加49.76g 3-碘代丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(0.107mol)，进而搅拌6小时。

冷却后，将反应液移至3L分液漏斗中，用800g庚烷稀释，用800g去离子水洗涤，然后用2％硫酸钠水溶液洗涤。洗涤后，向庚烷相中混合800g甲醇，提取HEAmiraS，减压去除甲醇，得到30.1gHEAmitaS(收率54％)。用GC测得HEAmitaS的纯度为60质量％。

HEAmitaS的¹H-NMR及IR的测定结果如图9及图10、以及下面记载的所示。

¹H-NMR测定结果

CH₂＝C-：6.34ppm(1H)、5.86ppm(1H)；-CH₂-：4.11ppm(2H)、3.71ppm(2H)、3.37ppm(2H)、3.24ppm(2H)、1.70ppm(2H)、0.49ppm(2H)；-CH₃：0.10ppm(27H)；-NHC(＝O)-：6.42ppm(1H)

IR测定结果

3320cm^-1、2960cm^-1、1725cm^-1、1660cm^-1、1550cm^-1、1400cm^-1、1320cm^-1、1055cm^-1、840cm^-1。

得到的HEAmitaS经LC-MS测定结构，结果分子量为509，因此认定其为上述式(9)所示结构的化合物。

HEAmitaS的有机硅含量为295/509×100％＝58.0％。

[化学式9]

实施例2-1

将60质量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(简称为HEMA)、40质量份式(3a)所示的化合物EitaS、0.5质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯(简称为EDMA)以及0.5质量份α，α′-偶氮二异丁腈(简称为AIBN)混合，均匀溶解。将混合物倒入以厚1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为隔板，用聚丙烯板夹持制成的小格中，在置换了氮气的烤箱中，在100℃下放置2小时，从而得到聚合物。将制得的聚合物浸泡到ISO18369-3所记载的生理盐水中，使其膨胀，得到透明的胶状聚合物。

对制得的聚合物及聚合前的混合物进行以下评价，结果如表1所示。

[聚合前混合物的均一性评价]

将聚合前的混合物加入到无色透明的容器中，目测确认是否透明、浑浊或者有沉淀。

[聚合物的透明性评价]

目测确认膨胀制得的胶状聚合物的透明性，确认其是否透明、微浑浊或者浑浊。

[表面湿润性评价]

将膨胀制得的胶状聚合物从生理盐水中提升出来，测定直至表面水膜消失的时间。评判标准为：30秒以上为合格；小于30秒为不合格。

[氧气透过性测定方法]

使用氧气透过率测定仪(K316，筑波理化精机公司生产)，根据ISO9913-1(FATT法)规定的方法测定氧气透过系数(Dk)。

实施例2-2～2-10

如表1所示改变各单体等的配比，除此之外，用与实施例2-1相同的方法进行聚合，并浸泡到ISO18369-3所记载的生理盐水中，由此得到透明的胶状聚合物。并且，与实施例2-1相同进行各种评价。结果如表1所示。但是，不对实施例2-4、实施例2-7及实施例2-10 进行Dk测定。

并且，表1中的MPC表示2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯。

比较例1

将30质量份HEMA、70质量份EitaS、0.5质量份EDMA以及0.5质量份AIBN混合，使其溶解均匀。将混合物倒入以厚度1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为隔板、用聚丙烯板夹持的小格中，在置换了氮气烤箱内，在100℃下放置2小时，从而得到聚合物。将制得的聚合物浸泡在ISO18369-3记载的生理盐水中，使其膨胀，得到透明的胶状聚合物。并且，除Dk以外，其余各评价与实施例2-1相同。结果如表1所示。该聚合物不能获得充分的表面亲水性。

比较例2

将90质量份N-乙烯基吡咯烷酮(简称为Vp)、10质量份EitaS、0.5质量份EDMA以及0.5质量份AIBN混合，使其溶解均匀。将混合物倒入以厚度1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为隔板、用聚丙烯板夹持的小格中，在置换了氮气烤箱内，在100℃下放置2小时，从而得到聚合物。将制得的聚合物浸泡在ISO18369-3记载的生理盐水中，使其膨胀。并且，除Dk以外，其余各评价与实施例2-1相同。结果如表1所示。制得的胶状聚合物浑浊，不能获得充分的表面亲水性。

比较例3

用甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯(简称TRIS)代替EitaS之外，与实施例2-1相同进行聚合，将其浸泡于ISO18369-3记载的生理盐水中，制得胶状聚合物。并且，除表面湿润性及Dk外，其余各评价与实施例2-1相同。结果如表1所示。制得的胶状聚合物浑浊。

比较例4

使用TRIS代替EitaS，除此之外，与实施例2-6相同混合单体等，但不是其均匀溶解。单体等的配比及聚合前的混合物均一性评价结果如表1所示。

表1

EitaS：式(3a)所示的化合物

TRIS：甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯

MPC：2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙基酯

Vp：N-乙烯基吡咯烷酮

DMA：N，N-二甲基甲酰胺

EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯

AIBN：α，α′-偶氮二异丁腈

工业实用性

本发明的有机硅单体及单体组合物非常适用于作为眼科器具的原料，尤其适合作为角膜接触镜等的原料，作为新的原料，其工业实用性好。并且，本发明的聚合物非常适合于作为眼科器具的材料，尤其适合作为角膜接触镜等的材料。

Claims

1.一种有机硅单体，其如式（1a）或式（1b）所示的结构；

[化学式1]

式（1a）或式（1b）中，X表示选自式（2a）～（2f）所示的基团；Z¹～Z⁹分别表示相互独立的碳原子数1～4的烷基；n表示1～3的整数；a及b相互独立地表示0或1；

2.一种单体组合物，其含有至少一种权利要求1所述的有机硅单体以及亲水性单体，所述亲水性单体选自甲基丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯或它们的混合物，以组合物总量为基准，含有20～60质量%的所述有机硅单体。

3.一种将权利要求2所述的单体组合物聚合得到的聚合物。