CN102344433B - 一种ε-己内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ε-己内酯的制备方法，取摩尔份数为1～10份的环己酮、1～50份的有机酸、1～15份的过氧化氢溶液和0.1～5份的稳定剂，在25～100℃的温度下反应0.5～12h，然后通过萃取和分液分离其中的过氧化氢和稳定剂，所得有机相经减压蒸馏收集ε-己内酯。本发明与传统方法相比，原料简单易得、用量少，大大节约了制备成本；生产过程中，反应条件温和，能耗少，同时无有毒害物质产生，对人对环境都无不良影响。

Description

一种ε-己内酯的制备方法
技术领域
本发明是属于有机化学中间体技术领域和新型聚酯单体技术领域，具体涉及一种ε-己内酯的制备方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，并且广泛用作新型聚酯单体，用于对各种脂肪酸的改性，提高光泽性、透明性和防粘性等；以它为单体共聚制得聚己内酯及其共聚物，是一类完全生物可降解的新型高分子材料，是有良好的生物相容性、无毒性，可生物降解的良好渗透性，成为有广泛应用的新材料。
目前，ε-己内酯普遍的合成方法为：
1.有以三氟乙酸为溶剂，间氯过氧苯甲酸为氧化剂氧化环己酮制备；
2.以乙酸酐为溶剂，过氧化氢氧化环己酮制备；
3.丙酸为溶剂，硼酸或负载硼酸为催化剂，浓度为60％的过氧化氢氧化环己酮制备ε-己内酯；
4.以过硼酸钠为氧化剂氧化环己酮制备ε-己内酯等。
其中存在不少问题：如催化剂过于昂贵不易回收；过氧化氢浓度过大，有安全隐患，收率不高等。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种ε-己内酯的制备方法。
技术方案：为了达到发明目的，本发明具体是这样来实现的：
一种ε-己内酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)取摩尔份数为1～10份的环己酮、1～50份的有机酸、1～15份的过氧化氢溶液和0.1～5份的稳定剂混合；
(2)将上述原料在25～100℃的温度下反应0.5～12h；
(3)用二氯甲烷对所得溶液进行萃取分离，得到有机相和水相；
(4)向上述所得的水相溶液加入10％的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应；
(5)向步骤(4)所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行萃取、分液，并将有机相溶液与步骤(3)所得有机相溶液合并，将合并的有机相溶液水洗至中性；
(6)用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集ε-己内酯。
其中，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一种或多种。
其中，所述稳定剂为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、庚二醇、壬二醇或癸二醇中的一种或多种。
其中，所述步骤(1)中过氧化氢溶液的浓度为30～80％。
其中，所述步骤(2)的反应时间为0.8～9h。
其中，所述步骤(2)的反应温度为25～80℃。
有益效果：本发明与传统方法相比，原料简单易得、用量少，大大节约了制备成本；生产过程中，反应条件温和，能耗少，同时基本无有毒害物质产生，对人对环境都无不良影响。
具体实施方式
实施例1：
取摩尔份数为1份的环己酮、1份的乙酸、1份的过氧化氢溶液和0.1份的丙二醇混合，在25℃的温度下反应12h；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10％的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98℃～100℃/166Pa的馏份，得到ε-己内酯。
实施例2：
取摩尔份数为10份的环己酮、50份的丙酸、15份的过氧化氢溶液和5份的丁二醇混合，在100℃的温度下反应0.5h；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10％的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98℃～100℃/166Pa的馏份，得ε-己内酯。
实施例3：
取摩尔份数为2份的环己酮、7份的丙酸、4份的过氧化氢溶液和2份的戊二醇混合，在60℃的温度下反应6h；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10％的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98℃～100℃/166Pa的馏份，得ε-己内酯。
实施例4：
取摩尔份数为4份的环己酮、15份的丁酸和异丁酸的混合物、6份的过氧化氢溶液和3份的戊二醇和丁二醇混合物混合，在40℃的温度下反应10h；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10％的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集的馏98℃～100℃/166Pa份，得ε-己内酯。
实施例5：
取摩尔份数为6份的环己酮、25份的戊酸和异戊酸混合物、8份的过氧化氢溶液和2份的辛二醇混合，在50℃的温度下反应8h；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10％的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集的98℃～100℃/166Pa馏份，得ε-己内酯。
实施例6：
取摩尔份数为7份的环己酮、32份的辛酸、12份的过氧化氢溶液和4份的癸二醇混合，在60℃的温度下反应6h；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10％的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98℃～100℃/166Pa的馏份，得ε-己内酯。
实施例7：
取摩尔份数为8份的环己酮、40份的辛酸、14份的过氧化氢溶液和3份的癸二醇混合，在60℃的温度下反应6h；用二氯甲烷对所得溶液进行萃取，分离有机相和水相溶液；向上述所得的水相溶液加入10％的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应，向所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行进行萃取分液，取有机相；将两次萃取得到的有机相溶液合并，水洗至中性；用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集98℃～100℃/166Pa的馏份，得ε-己内酯。

Claims (3)

1.一种ε-己内酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取摩尔份数为1～10份的环己酮、1～50份的有机酸、1～15份的过氧化氢溶液和0.1～5份的稳定剂混合；所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异丁酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸或癸酸中的一种或多种；所述稳定剂为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、庚二醇、壬二醇或癸二醇中的一种或多种；所述过氧化氢溶液的浓度为30～80%；
（2）将上述原料在25～100℃的温度下反应0.5～12h；
（3）用二氯甲烷对所得溶液进行萃取分离，得到有机相和水相；
（4）向上述所得的水相溶液加入10%的NaHSO3溶液，室温搅拌反应，至溶液使淀粉碘化钾试纸不变色时停止反应；
（5）向步骤（4）所得溶液中加入饱和NaHCO3水溶液并搅拌，使体系为中性，用二氯甲烷对所得溶液进行萃取、分液，并将有机相溶液与步骤（3）所得有机相溶液合并，将合并的有机相溶液水洗至中性；
（6）用饱和NaCl水溶液洗有机相，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏，收集ε-己内酯馏份。
2.根据权利要求1所述的ε-己内酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应时间为0.8～9h。
3.根据权利要求1所述的ε-己内酯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的反应温度为25～80℃。
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