CN102341363A - 二醇以及聚碳酸酯树脂或聚酯树脂 - Google Patents

二醇以及聚碳酸酯树脂或聚酯树脂 Download PDF

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Abstract

由其能够制造具有高加工性和高折射率的树脂材料的二醇、作为该二醇的聚合物的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂以及由该聚合物形成的模塑品和光学元件。该二醇由下示通式(1)表示；聚碳酸酯树脂和聚酯树脂是其聚合物；并且模塑品和光学元件由该聚合物形成，

Description

二醇以及聚碳酸酯树脂或聚酯树脂
技术领域
本发明涉及具有萘结构和芴结构中的一种的新型二醇和由该二醇形成的聚合物，特别是聚碳酸酯树脂、聚酯树脂，还涉及由该聚合物形成的模塑品和光学元件。
背景技术
由于具有高折射率的树脂材料具有比常规的玻璃材料高的加工性，进行了广泛研究以将它们应用于各种用途例如眼镜透镜、用于照相机等的透镜、用于光盘的透镜、fθ透镜、图像显示媒体的光学元件、光学膜、膜、基材、各种光学滤波器、棱镜、用于通信的光学元件等。
特别地，具有芴结构的树脂材料已知具有较高的折射率和较低的双折射，并且也能够预期显示高耐热性，因此对这样的树脂材料正在进行各种研究。日本专利No.4196326公开了具有9，9′-二苯基芴结构并且耐热性和机械强度优异的低双折射聚碳酸酯树脂。
另一方面，公知萘结构能够使树脂材料具有比芴结构高的折射率，据称聚乙烯基萘具有约1.68的d线的折射率，并且在常用聚合物中是具有高折射率的聚合物之一。萘骨架具有有其平面结构和长的共轭体系的高对称性。因此，将萘结构引入聚合物中也能够预期改善聚合物的机械性能。
由这些背景，对引入了萘结构的树脂材料正在进行各种研究。例如，日本专利申请公开No.H09-316190公开了新型的芳族二胺，其成为具有二甲基萘骨架并且机械强度、耐热性和加工性优异的芳族聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂的原料。
存在作为具有如下结构的分子的螺双芴(spirobifluorene)：由于与常规的9，9′-二苯基芴结构相比其分子中具有较高的共轭芳环数和较高的分子结构的对称性而能够预期较高的折射率和较低的双折射。日本专利申请公开No.2006-089585公开了具有杂环结构作为单位骨架的树脂，该杂环结构具有这样的螺环碳。
利用这样的树脂来设计光学元件。
发明内容
但是，日本专利No.4196326中记载的聚碳酸酯树脂包括通过具有9，9′-二苯基芴结构的单体的均聚而得到的树脂或者含有显示比这样的树脂低的折射率的结构单元的树脂。因此，为了实现更高的折射率，需要开发显示较高的折射率的共聚组分。
如果使用日本专利申请公开No.H09-316190中记载的具有二甲基萘骨架的芳香族二胺化合物，难以实用上足够容易地制造可用作光学树脂的聚碳酸酯树脂。为了在实用上足够容易地制造具有萘结构的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂，需要具有萘结构的二醇。
日本专利申请公开No.2006-089585中记载的具有有螺环碳的杂环结构的树脂能够预期显示较高的折射率，但在热处理，例如334℃-340℃的高玻璃化转变点以及高成本和加工时容易产生着色上存在问题。
考虑到上述问题，本发明的目的是提供能够由其制造具有高折射率和高加工性的树脂材料的二醇，由该二醇形成的聚合物，尤其是聚碳酸酯树脂、聚酯树脂，以及由该聚合物形成的模塑品和光学元件。
本发明提供以下<1>～<12>的二醇，由该二醇形成的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂，以及由该树脂形成的模塑品和光学元件。
<1>由下述通式(1)表示的二醇：
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种；Q表示氧亚乙基(oxyethylene group)、硫亚乙基(thioethylene group)和单键中的一种。
<2>聚碳酸酯树脂，在该聚合物中含有由下述通式(2)表示的重复单元：
Figure BDA0000089127640000032
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种；和Q表示氧亚乙基、硫亚乙基和单键中的一种。
<3><2>中所述的聚碳酸酯树脂，其中通式(2)所示的重复单元的摩尔分数为10％以上(其中摩尔分数是通过用通式(2)所示的重复单元数除以聚合物中所有重复单元数之和得到的、表示为百分率的值)。
<4>下述通式(3)表示的二醇：
Figure BDA0000089127640000041
其中L表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基(oxyalkylene group)和具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团(poly(oxyethylene)group)中的一种。
<5>聚碳酸酯树脂，在该聚合物中含有下述通式(4)表示的重复单元：
Figure BDA0000089127640000042
其中L表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基和具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团中的一种。
<6>根据<5>的聚碳酸酯树脂，其中通式(4)所示重复单元的摩尔分数为10％以上(其中摩尔分数是通过用通式(4)所示的重复单元数除以聚合物中所有重复单元数之和得到的、表示为百分率的值)。
<7>根据<3>或<6>的聚碳酸酯树脂，还含有通式(5)所示的重复单元：
Figure BDA0000089127640000051
其中T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基(alkylene group)、具有2-13个碳原子的烷叉基(alkylidene group)、具有5-13个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene group)、具有5-13个碳原子的环烷叉基(cycloalkylidene group)、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同。
<8>聚碳酸酯树脂，含有上述通式(2)所示的重复单元和下示通式(6)所示的重复单元，还含有上述通式(5)所示的重复单元：
Figure BDA0000089127640000052
其中T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的亚环烷基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同。
<9>聚酯树脂，在该聚合物中含有通式(7)所示的重复单元：
Figure BDA0000089127640000061
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种；和Q表示氧亚乙基、硫亚乙基和单键中的一种。
<10>聚酯树脂，在该聚合物中含有通式(8)所示的重复单元：
其中L表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基和具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团中的一种。
<11>模塑品，包括根据<2>、<3>和<5>-<9>中任一项的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的一种。
<12>光学元件，包括根据<2>、<3>和<5>-<9>中任一项的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的一种。
本发明能够提供由其能够制造具有高折射率和高加工性的树脂材料的二醇，由该二醇形成的聚合物，尤其是聚碳酸酯树脂、聚酯树脂，以及由该树脂形成的模塑品和光学元件。
由下述与附图结合的说明，本发明的上述和其他目的将变得更清楚。
附图说明
图1是表示单体1a和7a的共聚物的组成比与光学特性之间关系的坐标图；和
图2是表示通式(4)中L的碳和氧原子的总数与玻璃化转变点之间关系的坐标图。
具体实施方式
通过上述构成，本发明能够实现本发明的目的；更具体地，通过下述实施方案，本发明能够实现该目的。
(第一实施方案)
根据本发明的第一实施方案的二醇的特征在于下述通式(1)所示的化合物：
Figure BDA0000089127640000071
通式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个、优选1-2个碳原子的烷基中的一种；Q表示氧亚乙基、硫亚乙基和单键中的一种。通式(1)中，R1和R2的取代位置优选为萘环的2、3、4-位和6、7、8-位，更优选为2-位和6-位。R1和R2的取代位置为2-位和6-位的情况下，在下述的制造通式(1)所示二醇的方法中，由于得到单一的结构异构体，因此由于不需要异构体的分离而有利。
以下对制造根据本发明的二醇的方法进行说明。
制造根据本发明的通式(1)所示的二醇的方法中，首先对成为其前体的二卤代化合物进行说明。二卤代化合物的合成方法记载于例如日本专利No.3294930中。具体地，使通式(9)所示的萘化合物：
Figure BDA0000089127640000081
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种，
与通式(10)所示的苯甲酰卤化合物：
Figure BDA0000089127640000082
其中X和Y各自独立地表示氟、氯、溴和碘原子中的一种，
在路易斯酸催化剂的存在下反应，以制造通式(11)所示的二卤代化合物：
Figure BDA0000089127640000091
其中Y表示氟、氯、溴和碘原子中的一种。
通式(9)的萘化合物与通式(10)的苯甲酰卤化合物的反应是所谓的Friedel-Crafts酰基化反应；并且可使用的路易斯酸催化剂是强路易斯酸例如氯化铝、氯化铁(III)和氟化硼。
这种情况下，通式(9)的萘化合物与通式(10)的苯甲酰卤化合物的化学计量比是(通式(9)的萘化合物(摩尔))/(通式(10)的苯甲酰卤化合物(摩尔))优选为2-10，更优选为2-6。该值小于2时，存在产生副产物并且通式(11)所示的二卤代化合物的收率减小的危险；该值大于10时，存在通式(5)所示的苯甲酰卤化合物的使用量变多并且制备中成本变高的危险。对路易斯酸的使用量并无特别限制，但通常为2当量-4当量，相对于通式(4)的萘化合物。
使用反应溶剂的情况下，可使用有机溶剂例如硝基甲烷、硝基苯、氯苯、溴苯和氯代烃，氯代烃包括二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯。
对反应条件并无特别限制；但通常地，反应温度为10℃-50℃，反应需要12-48小时。所需的通式(11)所示的二卤代化合物可通过方法例如重结晶和色谱而容易地精制，但可更适合地通过重结晶法进行精制。
然后，将通式(11)所示的二卤代化合物转化为以上所示的通式(1)所示的二醇。可根据通式(1)中的Q的结构通过与各种试剂的反应实现该转化。例如，具有单键作为Q的化合物能够通过使碱例如氢氧化钾作用而直接地合成，或者可通过使醋酸铯等反应以进行乙酰氧基化反应，然后使碱作用以进行水解反应而合成。这种情况下，由于反应温度优选为150℃-200℃，因此优选使用高沸点极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。反应时间需要约12-48小时。
对于通式(1)中Q的结构为氧亚乙基和硫亚乙基中的一种的二醇，可利用两种合成方法。第一方法是在强碱例如氢氧化钾和叔丁醇钾的存在下使乙二醇、2-巯基乙醇等中的一种作用于通式(11)所示的二卤代化合物。第二方法是在碳酸铯等的存在下在有机溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中使2-氯乙醇作用于二醇，该二醇具有单键作为通式(1)中的Q的结构。
使其作用于通式(11)所示的二卤代化合物的醇或硫醇的化学计量比是(使其作用的醇或硫醇(摩尔))/(通式(11)的二卤代化合物(摩尔))优选为2-100，并且在2-巯基乙醇的情况下，在强碱的存在下其具有高亲核性，更优选两倍等摩尔。该值小于2时，存在产生副产物并且通式(1)所示的二醇的收率减少的危险；该值大于100时，存在醇和硫醇中的一种的使用量变多并且制备中成本变高的危险。
使2-氯乙醇作用于具有单键作为通式(1)中的Q的结构的二醇的情况下，化学计量比是(使其作用的2-氯乙醇(摩尔))/(通式(1)的二醇(摩尔))优选为2-100。该值小于2时，存在产生副产物并且通式(1)所示的二醇的收率减少的危险；该值大于100时，存在2-氯乙醇的使用量变多并且制备中成本变高的危险。
取决于使其反应的醇和硫醇的种类和化学计量，反应完成所需的温度和时间不同，但为了避免副产物的产生，优选通常在150℃以下的温度下使反应进行12-48小时。通过方法例如重结晶和色谱能够容易地将得到的反应产物精制，但更适合地通过重结晶进行精制。
根据本发明的通式(1)所示的二醇具有如下结构，其中通过羰基将一分子中的多个芳环连接。通常地，具有高折射率的聚合物材料可能加工性较差，换言之，可能在熔融加工过程中加工温度较高，可能引起加工成本增加和树脂的黄化。但是，由于通过根据本发明的通式(1)所示的二醇的聚合得到的聚合物预想具有来源于二醇的残基提高聚合物主链的可弯性的效果，因此该聚合物可预期具有高加工性，尽管具有较高的折射率。
根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂，特征在于由含有通式(1)所示的单体作为聚合组分以在聚合物中包括下述通式(2)所示的重复单元而合成的聚合物：
Figure BDA0000089127640000111
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种；Q表示氧亚乙基、硫亚乙基和单键中的一种。
其中，上述聚合物中含有的通式(2)所示重复单元的摩尔分数优选为10％以上，更优选为25％以上。其中，摩尔分数是通过用通式(2)所示的重复单元数除以聚合物中全部重复单元数之和而得到的百分率值。通式(2)所示重复单元的摩尔分数较大产生如下状况：通式(1)的二醇类似物的高折射率强烈地反映在聚合物上。
对聚合物中的其他共聚组分并无特别限制，只要满足所需的特性，但更适合含有的是下述通式(12)所示的共聚组分：
其中T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的亚环烷基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同。
使用通式(12)所示的二醇作为共聚组分的情况下，合成的聚合物含有下述通式(5)所示的重复单元：
Figure BDA0000089127640000121
其中T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的亚环烷基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同。
这种情况下，取决于共聚比率，通式(13)的二醇类似物的热稳定性和光学特性反映在聚合物上。
通式(12)所示的二醇的聚合物可用作共聚组分，例如，该聚合物可具有如下结构，其中多个分子中的通式(12)中T所示的氧亚烷基或聚(氧亚乙基)基团通过-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种连接。这些共聚组分可单独使用或多种使用。
根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂含有通式(5)的重复单元的情况下，通式(5)所示的重复单元的摩尔分数优选为90％以下，更优选为75％以下。
根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂含有式(2)和通式(5)的那些以外的任选重复单元的情况下，通式(2)和(5)的那些以外的重复单元的摩尔分数优选为10％以下。其中，重复单元的摩尔分数是指通过用通式(2)和(5)的那些以外的重复单元的总数除以全部重复单元数之和而得到的百分率值。如果通式(2)和(5)的那些以外的重复单元的摩尔分数超过10％，存在不能提供所需的物理性能例如热稳定性、高折射率和低双折射的危险。
根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂能够通过各种方法制造，但能够独立地使用下述的三种方法之一制造，或者能够通过将这些方法结合以进行逐步聚合而高效地制造。
第一方法包括界面缩聚，其中使通式(1)和(12)所示的二醇与光气或其衍生物在有机溶剂和碱性水溶液的混合溶液中反应。
该反应中，将光气或其衍生物引入将碱金属化合物等溶解于其中的碱性水溶液、通式(1)和(12)所示的二醇和非活性有机溶剂的混合溶液中并且使其反应以制备所需的聚碳酸酯。其中，非活性有机溶剂包括氯代烃例如二氯甲烷(二氯甲烷)、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷和氯苯，以及苯乙酮。对反应条件并无特别限制，但通常包括在反应初始时期在0℃-常温的范围内冷却，然后在0℃-70℃的温度范围内进行反应30分钟至6小时。
使其作用于通式(1)和(12)所示的二醇的光气或其衍生物的量优选为(使其作用的光气或其衍生物(摩尔))/(反应中使用的二醇的合计(摩尔))为0.3-1.5。该值小于0.3时，存在未反应的二醇残留并且收率降低的危险；该值大于1.5时，存在由于使用的光气或其衍生物的量变多，因此反应后的分离和精制困难的危险。
为了促进反应，可将相转移催化剂添加到有机溶剂中。其中，相转移催化剂包括有机盐例如三乙胺、四甲基乙二胺和吡啶。
为了调节聚合度，可将终止剂添加到反应溶液中。可使用的终止剂可以是聚碳酸酯的聚合中通常使用的那些，并且可以是其各种。终止剂具体地包括一元酚例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、溴苯酚和三溴苯酚。光气衍生物包括碳酸双(三氯甲基)酯、溴代光气、碳酸双(2，4，6-三氯苯基)酯、碳酸双(2，4-二氯苯基)酯、碳酸双(氰基苯基)酯和氯甲酸三氯甲酯。
接下来，用于合成根据本发明的树脂的第二方法包括通式(1)和(12)所示的二醇与碳酸二酯的酯交换。有各种本方法中使用的碳酸二酯，并且适合使用的是碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸双(硝基苯基)酯、碳酸二萘酯、双酚A双苯基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸环己基苯基酯和双酚A甲基苯基碳酸酯。酯交换中，任何通式(1)和(12)所示的二醇可用作碳酸二酯的衍生物。
使用的碳酸二酯的量优选为(使其作用的碳酸二酯(摩尔))/(反应中使用的二醇的合计(摩尔))在1.0-2.5的范围内。该值小于1.0时，存在未反应的二醇残留并且收率降低的危险；该值大于2.5时，存在由于使用的碳酸二酯的量变多，因此反应后的分离和精制困难的危险。该酯交换中，可根据需要添加第一方法中所述的终止剂。
可在通常350℃以下的条件下进行酯交换，并且优选地通过在更优选地300℃以下的条件下进行反应后逐渐升高温度而进行。超过350℃的酯交换引起聚合物的热分解，这是不优选的。可取决于使用的单体的蒸气压和由该反应制备的产物的沸点，适当地调节反应压力以高效地进行反应。作为酯交换的结果，能够通过减压将由使用的酯化合物制备的聚合物以外的副产物除去的情况下，为了改善反应速率和收率，优选通过与反应的进行同时地在减压条件下将副产物除去而进行反应。反应需要进行直至达到目标分子量的反应时间，并且反应时间通常为约10分钟至12小时。
酯交换可间歇地或连续地进行。对使用的材料和反应器的结构并无特别限制，如果反应器具有通常的加热功能和搅拌功能则足够。反应器的形状可以不仅是槽型，而且是挤出机型。
通常在无溶剂条件下进行酯交换，但在使用的二醇的熔点高并且反应几乎不进行的情况下，可在相对于得到的聚合物，1-200重量％非活性有机溶剂的存在下进行。其中，非活性有机溶剂包括芳族化合物例如二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、二苯砜、聚苯醚、二氯苯和甲基萘，环烷烃例如三环(5.2.10)癸烷、环辛烷和环癸烷，和氯代烃例如二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯。此外，根据需要，酯交换可在非活性气体气氛下进行。其中，非活性气体包括例如氦、氩、二氧化碳和氮。
进而，根据需要，可将通常使用的催化剂用于酯交换中。其中，可使用的酯交换催化剂包括例如碱金属化合物和碱土金属化合物例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，含氮碱性化合物例如胺和季铵盐，和硼化合物。其中，考虑到高催化活性力和容易从反应体系中除去，优选含氮碱性化合物，并且适合使用的是三己胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、二甲基氨基吡啶等。
催化剂的使用量为1×10-2～1×10-8摩尔，优选为1×10-3～1×10-7摩尔，相对于1摩尔的全部二醇。小于1×10-8摩尔的催化剂的添加量具有无法提供足够的催化效果的危险，超过1×10-2摩尔的催化剂的添加量具有招致得到的聚合物的物理性能，尤其是耐热性和耐水解性降低的危险。
此外，用于合成根据本发明的树脂的第三方法包括使通式(1)和(12)所示的二醇与用于酯聚合的二羧酸衍生物反应。本方法中使用的二羧酸衍生物并无特别限制，并且包括脂肪族羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和环己烷二甲酸，芳族羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸；这些二羧酸的酰氯，这些二羧酸的甲基酯、这些二羧酸的乙基酯和二羧酸酐例如邻苯二甲酸酐和萘二甲酸酐。
使用的二羧酸衍生物的量优选是(使其作用的二羧酸衍生物(摩尔))/(反应中使用的二醇的合计(摩尔))在0.7-1.5的范围内。该值小于0.7时，存在大量的未反应的二醇残留并且收率降低的危险；该值大于1.5时，存在大量的未反应的二羧酸衍生物残留并且收率降低的危险。
优选在通常350℃以下的反应温度的条件下进行酯聚合，并且优选地通过在更优选地300℃以下的条件下反应进行的同时逐渐升高温度而进行。作为酯聚合的结果，能够通过减压将由使用的二羧酸衍生物制备的聚合物以外的副产物除去的情况下，为了改善反应速率和收率，优选通过与反应的进行同时地在减压条件下将副产物除去而进行反应。反应需要进行直至达到目标分子量的反应时间，并且反应时间通常为约10分钟至12小时。
酯聚合反应可间歇地或连续地进行。对使用的材料和反应器的结构并无特别限制，如果反应器具有通常的加热功能和搅拌功能则足够。反应器的形状可以不仅是槽型，而且是挤出机型。
可在相对于得到的聚合物，1-200重量％非活性有机溶剂的存在下进行酯聚合反应。其中，非活性有机溶剂包括芳族化合物例如二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、二苯砜、聚苯醚、二氯苯和甲基萘，环烷烃例如三环(5.2.10)癸烷、环辛烷和环癸烷，和氯代烃例如二氯甲烷(二氯甲烷)、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯。此外，根据需要，酯聚合反应可在非活性气体气氛下进行。其中，非活性气体包括例如氦、氩、二氧化碳和氮。
可通过公知的方法对由上述三种方法得到的聚合物进行精制，例如，可在不良溶剂例如甲醇和水中通过再沉淀法来进行精制。通过在减压下加热干燥从由再沉淀得到的聚合物中将残留溶剂除去，能够制造根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。干燥温度优选在通常100℃-350℃的范围内。小于100℃的干燥温度具有不能将残留溶剂充分除去的危险；超过350℃具有引起聚合物的热分解并且不能获得所需的物理性能的危险。
根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中，可在不损害初始目的的范围内添加添加剂。添加剂包括如下物质，其包括玻璃材料例如玻璃纤维、玻璃珠和玻璃粉末，氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铝等的金属氧化物微粒的无机填料，磷系加工热稳定剂，加工热稳定剂例如羟胺，抗氧化剂例如受阻酚，光稳定剂例如受阻胺，紫外线吸收剂例如苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和苯甲酸酯(盐)，增塑剂例如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯和聚酯，脱模剂例如有机硅，阻燃剂例如磷酸酯和蜜胺，脂肪酸酯系表面活性剂的抗静电剂，有机着色物和抗冲击改进剂。这些添加剂可单独使用或者以其组合使用。
向根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中，可通过公知的方法混合上述添加剂。方法包括例如螺杆挤出机、辊型混炼机、捏合混炼机、混合机、高压均化器、湿介质研磨机(珠磨机、球磨机、盘磨机)和超声分散机。可将这样得到的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂提供于通过公知的加工方法，例如注塑、吹塑、挤出、压模和压延成型制造各种模塑品和光学元件。
通过注塑将根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂模塑以制造光学元件时，根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂优选预先通过造粒机造粒。将粒料进料到装备有包括熔融料筒和螺杆的捏合区的注塑机中，在捏合区中加热、熔融和捏合，并且注入任意形状的成型金属模具中。通过使用其表面为进行了镜面精加工的任意形状的平、凸或凹表面的成型金属模具，能够制造任意形状的光学元件。
通过压模将根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂模塑以制造光学元件时，优选预先通过研磨机例如研钵、捣磨机(stamp mill)和球磨机使根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂成为粉末。将该粉末封入其表面为进行了镜面精加工的任意形状的平、凸或凹表面的成型金属模具中；并且将该金属模具加热到等于或高于树脂的玻璃化转变点的温度以使该树脂熔融，并且施加压制压力以制造任意形状的光学元件。
实施例1
以下对根据本发明的实施例进行说明，但本发明的范围绝不限于这些实施例。
实施例1-1
单体(1a)的合成
Figure BDA0000089127640000181
首先，合成以下所示的二卤代化合物6a。
将2，6-二甲基萘(30.0g，192mmol)、硝基甲烷(600mL)和4-氟苯甲酰氯(76.0g，481mmol)放入1-L回收烧瓶中，并且冷却到0℃。在搅拌下将磨碎的无水氯化铝(63.9g，481mmol)逐渐地添加到其中。在室温下将反应液搅拌1小时，然后加热到80℃并且使其反应3小时。将反应混合物冷却到室温，并且倒入1.5M浓度的冷却的盐酸水溶液中以使反应终止；并且萃取油层，并且用无水硫酸镁干燥；然后，通过蒸发器将溶剂蒸馏出。使用甲醇和丙酮的混合溶剂对得到的固体进行重结晶以得到二卤代化合物6a(48.4g，收率为63％)。
然后，将该二卤代化合物6a(18.0g，45.0mmol)、二甲基亚砜(100mL)和氢氧化钾(15.1g，270mmol)放入1-L回收烧瓶中，并且使其在180℃下反应20.5小时。将反应混合物倒入3M浓度的盐酸水溶液(400mL)以使产物沉淀。用水和氯仿对得到的沉淀物进行洗涤，然后注入空气2小时以将恶臭除去，并且在减压下干燥以得到单体1a(17.8g，定量收率(100％))。
实施例1-2
单体(1b)的合成
Figure BDA0000089127640000191
将单体1a(17.6g，44.4mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(100mL)、2-氯乙醇(6.26mL，93.3mmol)和碳酸铯(43.4g，133mmol)放入500-mL回收烧瓶中，并且使其在100℃下反应14.5小时。向其添加醋酸乙酯；并且将油层萃取，用无水硫酸镁干燥；然后，在减压下将溶剂除去。通过硅胶色谱对产物进行分离和精制，硅胶色谱使用氯仿和醋酸乙酯的混合溶剂(混合比为氯仿∶醋酸乙酯＝1.5∶2～0∶1)作为展开溶剂。在减压下将溶剂除去以得到单体1b(6.59g，收率为30％)。
实施例1-3
Figure BDA0000089127640000201
将二卤代化合物6a(8.01g，20.0mmol)、二甲基亚砜(100mL)和2-巯基乙醇(70mL，1mol)放入500-mL回收烧瓶中，并且使其在100℃下反应12小时。将反应液冷却到室温，用3M浓度的盐酸水溶液(70mL)使其为酸性，然后添加500mL蒸馏水以使产物沉积。通过过滤回收沉淀物，然后用乙醇洗涤；并且在减压下将得到的固体干燥以得到单体1c(9.30g，收率为90％)。
实施例2-1
1a的聚碳酸酯聚合物1的合成
将单体1a(1.19g，3.00mmol)、氢氧化钠(0.72g，18mmol)和蒸馏水(30mL)放入100-mL回收烧瓶中，并且搅拌以制造反应溶液。在5℃的冷却下对反应溶液剧烈搅拌，同时向其添加双(三氯甲基)碳酸酯(0.594g，2.00mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液，向其进一步添加三乙胺(14μL，0.100mmol)，并且将溶液连续搅拌15分钟。然后，在室温下将该溶液连续搅拌2小时以完成界面缩聚反应。将该反应混合物倒入3M浓度的盐酸水溶液中，充分搅拌，然后，添加少量的二氯甲烷；并且萃取油层。在搅拌下将该油层添加到甲醇中以使聚合产物沉淀；并且将得到的沉淀物过滤出，在减压下干燥以得到聚合物1。
实施例2-2
1a(33％)和12a(67％)的聚碳酸酯共聚物2的合成
Figure BDA0000089127640000211
将单体1a(500mg，1.26mmol)、单体12a(产品名：BPEF，由Osaka Gas chemical Co.，Ltd.制造，609mg，1.26mmol)、碳酸二苯酯(540mg，2.52mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.30mg，2.5μmol)放入20-mL Schlenk型反应管中的氩气氛中，并且在80℃下加热和搅拌30分钟。进而，在逐步使反应容器内的压力降低的同时逐步升高反应温度(在400hPa和200℃下加热和搅拌20分钟；然后，在160hPa和220℃下加热和搅拌20分钟；然后，在40hPa和230℃下加热和搅拌20分钟；然后，在1hPa和250℃下加热和搅拌30分钟)。
然后，将反应溶液冷却到室温；将得到的固体溶解于二氯甲烷(20mL)中；并且在搅拌下将该溶液添加甲醇中以进行再沉淀。在减压下将得到的沉淀物干燥以得到聚合物2。将聚合物2溶解在氘化氯仿中，并且使用核磁共振波谱仪(产品名：JEOL GTX 400，由JEOL Ltd.制造)测定质子NMR波谱，其确认聚合的单体之比为1a∶12a＝1∶2。
实施例2-3
1a(0.5％)和12a(99.5％)的聚碳酸酯共聚物3的合成
在与实施例2-2中相同的条件下得到了聚合物3，不同之处在于改变各单体的使用量(单体1a(5.9g，15.0mmol)和单体12a(19.7g，45.0mmol))。将聚合物3溶解在氘化氯仿中，并且使用核磁共振波谱仪(产品名：JEOL GTX 400，由JEOL Ltd.制造)测定质子NMR波谱，其确认聚合的单体之比为1a∶7a＝0.5∶99.5。
实施例2-4
1b(10％)和12a(90％)的聚碳酸酯共聚物4的合成
将单体1b(2.9g，6.0mmol)、单体12a(23.7g，54.0mmol)、碳酸二苯酯(12.8g，60.0mmol)、二月桂酸二叔丁基锡(0.709mL，1.20mmol)和亚磷酸三苯酯(0.631mL，2.40mmol)作为抗氧化剂放入100-mL Schlenk型反应管的氩气氛中，并且在180℃下加热和搅拌1.5小时。进而，在逐步使反应容器内的压力降低的同时逐步升高反应温度(在400hPa和200℃下加热和搅拌20分钟；然后，在160hPa和220℃下加热和搅拌20分钟；然后，在40hPa和230℃下加热和搅拌20分钟；然后，在1hPa和250℃下加热和搅拌1小时)。
然后，将反应溶液冷却到室温；将得到的固体溶解于N-二甲基甲酰胺(70mL)中；并且在搅拌下将该溶液添加到甲醇(450mL)中以进行再沉淀。在减压下将得到的沉淀物干燥以得到聚合物4。
实施例2-5
1b(25％)和12a(75％)的聚碳酸酯共聚物的合成
在与实施例2-4中相同的条件下得到了聚合物5，不同之处在于改变各单体的使用量(单体1b(7.3g，15.0mmol)和单体12a(19.7g，45.0mmol))。
实施例2-6
1c的聚碳酸酯聚合物6的合成
将单体1c(3.1g，6.0mmol)、碳酸二苯酯(1.3g，6.0mmol)、二月桂酸二叔丁基锡(0.071mL，0.12mmol)和亚磷酸三苯酯(0.063mL，0.24mmol)作为抗氧化剂放入100-mL Schlenk型反应管中的氩气氛中，并且在180℃下加热和搅拌1.5小时。进而，在逐步使反应容器内的压力降低的同时逐步升高反应温度(在400hPa和200℃下加热和搅拌20分钟；然后，在160hPa和220℃下加热和搅拌20分钟；然后，在40hPa和230℃下加热和搅拌20分钟；然后，在1hPa和250℃下加热和搅拌1小时)。
然后，将反应溶液冷却到室温；将得到的固体溶解于N-二甲基甲酰胺(7mL)中；并且在搅拌下将该溶液添加到甲醇(45mL)中以进行再沉淀。在减压下将得到的沉淀物干燥以得到聚合物6。
比较例2-1
12a的聚碳酸酯聚合物7的合成
将单体7a(1.00g，2.28mmol)、碳酸二苯酯(489mg，2.28mmol)、4-二甲基氨基吡啶(2.8mg，2.3μmol)和亚磷酸三苯酯(2.28μL，8.7μmol)作为抗氧化剂放入20-mL Schlenk型反应管中，并且在180℃下加热和搅拌30分钟。进而，在逐步使反应容器内的压力降低的同时逐步升高反应温度(在400hPa和200℃下加热和搅拌20分钟；然后，在160hPa和220℃下加热和搅拌20分钟；然后，在40hPa和230℃下加热和搅拌20分钟；然后，在1hPa和250℃下加热和搅拌30分钟)。
然后，将反应溶液冷却到室温；将得到的固体溶解于二氯甲烷(20mL)中；并且在搅拌下将该溶液添加到甲醇(100mL)中以进行再沉淀。在减压下将得到的沉淀物干燥以得到聚合物7。
实施例3-1
光学元件用圆盘状模塑品的制造例
在玛瑙研钵中对聚合物4(0.30g)进行研磨，然后放入具有15mm内直径的圆柱状的金属模具中。用对平面进行了镜面处理的15mm直径的圆柱状金属模具将上述金属模具的开放部分的两个表面封闭。在200℃下将金属模具加热10分钟以使封闭的树脂熔融；然后，从金属模具的两个表面施加50MPa的压力。将金属模具冷却到100℃，然后释放压力，得到了圆盘状透明的模塑品。
各聚合物的分析和评价
对制备的聚合物的分析和评价方法进行说明。分析和评价项目包括分子量分布测定以及玻璃化转变点和折射率测定，以下对各项目的测定方法详细说明。
(1)分子量分布
对聚合物进行使用氯仿作为载液(0.085mL/分钟)的凝胶渗透色谱(GPC)。使用的分析仪是高性能液相色谱(产品名：Gulliver，由JASCO Corp.制造)，其装备有两种聚苯乙烯柱(产品名：TSKgelG5000HXL和G4000HXL，由Tosoh Corp.制造)。通过将聚合物在分析仪流路中的保留时间与分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间进行比较，近似地计算数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
(2)玻璃化转变点(Tg)
使用差示扫描量热计(DSC)(产品名：DSC-60，由Shimadzu Corp.制造)在常温到300℃的范围内对聚合物进行测定以确定玻璃化转变点(Tg)。
(3)折射率(nd)和阿贝数(vd)
将聚合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中；将该溶液滴到玻璃基板上；然后，将玻璃基板的温度升高250℃并且保持30分钟；将溶剂蒸馏出以形成0.7mm平均厚度的膜。使用Kalnew折射计(产品名：KPR-30，由Shimadzu Device Corp.制造)在27℃下测定对于d谱线(波长：587.56nm)的折射率(nd)以计算聚合物的阿贝数(vd)。
将对于每个聚合物得到的结果示于以下所示的表1中。
Figure BDA0000089127640000251
从表1中记载的结果可以看到，实施例2-1、2-2、2-5和2-6的聚合物显示出比比较例2-1的公知单体的均聚物高的折射率。实施例2-1、2-2、2-4、2-5和2-6的聚合物显示出比比较例2-1的公知单体的均聚物低的阿贝数。此外，与比较例2-1的公知单体的均聚物相比，实施例2-2、2-3、2-4、2-5和2-6的聚合物具有较低的玻璃化转变点，并且能够在较低的温度下熔融加工。
由上述可知，与公知单体的均聚物相比，根据本发明的树脂在高折射率、低阿贝数和低玻璃化转变温度这些性质中的至少一个特性上得到改善。由该事实可以说，使用根据本发明的二醇能够制造可调节到对应于各种光学系统的所需的折射率、阿贝数和玻璃化转变点的根据本发明的树脂，并且该二醇可用作光学用高折射率热塑性树脂的原料。
(第二实施方案)
根据本发明的二醇，其特征在于包括由下述通式(3)表示的化合物：
Figure BDA0000089127640000261
通式(3)中，L表示具有2-12个、优选2-6个碳原子的氧亚烷基和具有2-12个、优选2-4个碳原子的聚(氧亚乙基)基团之一。通式(3)所示二醇的结构中L中含有的碳数小于2的情况下，通过将该二醇聚合得到的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的玻璃化转变点变高并且通过加热来熔融模塑变得困难。碳数超过12时，通过将该二醇聚合得到的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的模塑品几乎不提供足够的对于热的形状稳定性。
然后，对根据本发明的二醇的制造方法进行说明。
通过在碳酸铯等的存在下使由以下所示的通式(14)表示的卤代醇作用于由以下所示的式(13a)表示的2，2′-二羟基-9，9′-螺双芴，能够制造通式(3)所示的二醇。
Figure BDA0000089127640000271
其中X表示氟、氯、溴和碘原子中的一种；和L表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基和具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团中的一种。
这些中，通过Helv.Chim.Acta，第62卷，第2285-2302页(1979)中记载的方法或其他方法能够合成2，2′-二羟基-9，9′-螺双芴。
使其作用于2，2′-二羟基-9，9′-螺双芴的通式(14)所示的卤代醇的化学计量比优选使得(使其作用的卤代醇(摩尔))/(2，2′-二羟基-9，9′-螺双芴(摩尔))为2-100。该值小于2时，存在产生副产物并且通式(3)所示二醇的收率降低的危险；该值大于100时，存在通式(14)所示的卤代醇的使用量变多并且制备中成本变高的危险。
对反应条件并无特别限制，但反应溶剂通常为极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；反应温度为100℃-150℃；反应时间需要为12小时-48小时。通过方法例如重结晶和色谱能够容易地将得到的产物精制。
通过将根据本发明的通式(3)所示的二醇聚合而得到的根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂是具有较高的折射率，同时具有低双折射的树脂。分子中具有芳环的聚合物通常具有高的分子取向，因此容易成为具有高双折射的树脂材料。但是，由于通式(3)所示的二醇中的螺双芴骨架具有高对称结构，其中两个芴环平面垂直，因此可以想象每个单元骨架的固有双折射小，因此使树脂的双折射减小。
进而，通式(3)中表示为L的具有2-12个碳原子的氧亚烷基和具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团具有使通过将通式(3)所示的二醇聚合而得到的聚合物的玻璃化转变点降低的功能。玻璃化转变点的降低能够改善熔融过程中的加工性并且同时使熔体粘弹性降低，并且能够使加工时的应力双折射减小。推测这些特性的组合产生如下状况：根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂具有低双折射。
通过使用通式(3)所示的二醇作为聚合组分而合成根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂，并且特征在于聚合物中含有通式(4)所示的重复单元：
其中L表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基和具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团中的一种。
其中，通式(4)所示的重复单元的摩尔分数优选为10％以上，更优选为25％以上。其中，重复单元的摩尔分数是指用通式(4)所示的重复单元数除以聚合物中全部重复单元数之和而得到的百分率值。通式(4)所示重复单元的摩尔分数较大产生如下状况：通式(3)的二醇类似物具有的高折射率更强烈地反映于聚合物。
对聚合物中的其他共聚组分并无特别限制，只要满足所需的特性，但可更适合地包括由以下所示的通式(12)和(13)表示的共聚组分。
Figure BDA0000089127640000291
其中通式(12)和(13)中，T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的亚环烷基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同。
这些共聚组分可单独使用或多种使用。
使用通式(12)或(13)所示的二醇作为共聚组分的情况下，合成的聚合物含有选自下述通式(5)和(6)所示的重复单元中的至少一种重复单元：
Figure BDA0000089127640000292
Figure BDA0000089127640000301
其中通式(5)和(6)中，T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的亚环烷基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同。
这种情况下，取决于共聚比率，通式(12)或(13)的二醇类似物的热稳定性和光学特性反映在聚合物上。
通式(13)所示的二醇包括第一实施方案中所述的通式(1)的二醇。因此，通式(6)所示的重复单元包括通式(2)所示的重复单元，包括该重复单元的聚碳酸酯树脂可以说也相同。
根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂包括通式(5)和(6)所示的重复单元的情况下，聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的摩尔分数优选为90％以下，并且更优选75％以下。
根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂包括通式(4)、(5)和(6)所示的二醇的残基以外的任选的重复单元的情况下，通式(4)、(5)和(6)以外的重复单元的摩尔分数优选为10％以下。其中，重复单元的摩尔分数是指用通式(4)、(5)和(6)以外的重复单元的总数除以聚合物中全部重复单元数之和而得到的百分率值。如果通式(4)、(5)和(6)以外的重复单元的摩尔分数超过10％，产生不能提供所需的物理性能例如热稳定性、高折射率和低双折射的危险。
通过第一实施方案中记载的三种方法能够高效地制造根据本发明的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。
实施例4
以下对根据本发明的实施例进行说明，但本发明的范围绝不限于这些实施例。
实施例4-1
单体(3a)的合成
Figure BDA0000089127640000311
首先，合成作为单体(3a)的前体的2，2′-二羟基-9，9′-螺双芴(13a)：
Figure BDA0000089127640000312
将氯化铝(127g，0.948mol)和硝基甲烷(250mL)放入1-L四颈烧瓶中。向该溶液中添加乙酰氯(67.3mL，0.948mol)，并且将该溶液保持在0℃。向该溶液中，用1小时滴加使9，9′-螺双芴(15)：
Figure BDA0000089127640000313
(100g，0.316mol)溶解在干燥的二氯甲烷(300mL)中所得的溶液。将该溶液在0℃下搅拌1小时，并且加热到室温并搅拌2小时。将反应后的溶液倒入带冰的盐酸水溶液(1M浓度)中以使未反应的氯化铝分解；然后，用碳酸氢钠饱和水溶液和氯化钠饱和水溶液对有机层进行洗涤。用无水硫酸镁对该有机层进行干燥，然后在减压下将溶剂除去以得到固体材料。将该固体材料溶解在二氯甲烷中，然后倒入正己烷中以再沉淀，从而得到2，2′-二乙酰基-9，9′-螺双芴(16)：
Figure BDA0000089127640000321
(95.4g，收率为76％)。
接下来，将2，2′-二乙酰基-9，9′-螺双芴(16)(10.0g，25mmol)和间氯过苯甲酸(40％-含水)(21.6g，75mmol)放入500-mL回收烧瓶中，然后在回流下加热12小时。
将该溶液冷却到室温，然后添加亚硫酸钠饱和水溶液并且搅拌；并且用碳酸氢钠饱和水溶液和氯化钠饱和水溶液对有机层进行洗涤。用无水硫酸镁对该有机层进行干燥，然后在减压下将溶剂除去。通过使用醋酸乙酯、正己烷和二氯甲烷的混合溶剂(混合比为醋酸乙酯∶正己烷∶二氯甲烷＝1∶4∶2)作为展开溶剂的硅胶色谱来进行分离和精制。在减压下将产物干燥以将溶剂除去，从而得到2，2′-二乙酰氧基-9，9′-螺双芴(17)：
Figure BDA0000089127640000322
(9.45g，收率为87％)。
将2，2′-二乙酰氧基-9，9′-螺双芴(17)(6.35g，14.7mmol)和甲醇(20mL)放入100-mL回收烧瓶中。向该溶液中添加将氢氧化钠(1.25g，31.3mmol)溶解而成的水溶液(10mL)，并且在室温下搅拌30分钟。
向其添加稀盐酸(3M浓度)以将该溶液酸化，然后使用二乙醚将有机层萃取。用氯化钠饱和水溶液将该有机层洗涤，并且用无水硫酸镁干燥；并且在减压下将溶剂除去。通过使用醋酸乙酯和正己烷的混合溶剂(混合比为醋酸乙酯∶正己烷＝1∶4)作为展开溶剂的硅胶色谱来进行分离和精制。在减压下将产物干燥以将溶剂除去，从而得到2，2′-二羟基-9，9′-螺双芴(13a)(5.05g，收率为99％)。
将通过上述方法合成的2，2′-二羟基-9，9′-螺双芴(13a)(1.50g，4.31mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(10mL)、2-氯乙醇(0.604mL，9.00mmol)和碳酸铯(2.93g，9.00mmol)放入100-mL两颈回收烧瓶中，并且在110℃下在氩气氛中搅拌12小时。
反应完成后，将产物倒入水中以使N，N-二甲基甲酰胺和碳酸铯溶解在水中；并且将剩余的固体材料过滤。将该固体材料溶解于二氯甲烷中，并且用无水硫酸镁将该溶液干燥，然后，在减压下将溶剂除去。通过使用醋酸乙酯和正己烷的混合溶剂(混合比为醋酸乙酯∶正己烷＝1∶2～3∶2)作为展开溶剂的硅胶色谱来进行分离和精制。在减压下将产物干燥以将溶剂除去，从而得到单体3a(933mg，收率为50％)。
实施例4-2
单体(3b)的合成
Figure BDA0000089127640000331
在与实施例4-1中相同的条件下进行反应，不同之处在于代替2-氯乙醇而使用2-溴己醇(1.22mL，9.00mmol)以结果得到单体3b(1.30g，收率为55％)。
实施例4-3
单体(3c)的合成
Figure BDA0000089127640000341
在与实施例4-1中相同的条件下进行反应，不同之处在于代替2-氯乙醇而使用12-溴十二烷醇(1.83g，6.90mmol)以结果得到单体3c(1.02g，收率为33％)。
实施例4-4
单体(3d)的合成
Figure BDA0000089127640000342
在与实施例4-1中相同的条件下进行反应，不同之处在于代替2-氯乙醇而使用2-(2-氯乙氧基)乙醇(0.949mL，9.00mmol)；并且反应后，通过使用乙醇作为展开溶剂的硅胶色谱来进行分离和精制。在减压下将产物干燥以将溶剂除去，从而结果得到单体3d(2.04g，收率为86％)。
实施例4-5
单体3(e)的合成
式33
Figure BDA0000089127640000351
将2，2′-二羟基-9，9′-螺双芴5(4.00g，11.5mmol)、N，N-二甲基甲酰胺(40mL)、2-{2-(2-氯乙氧基)乙氧基}乙醇(3.64mL，25.0mmol)和碳酸铯(8.14g，25.0mmol)放入100-mL两颈回收烧瓶中，并且在110℃下在氩气氛中搅拌12小时。
反应完成后，将产物倒入水中以使N，N-二甲基甲酰胺和碳酸铯溶解在水中；并且将剩余的固体材料过滤。将该固体材料溶解于二氯甲烷中，并且用无水硫酸镁将该溶液干燥，然后，在减压下将溶剂除去。通过使用醋酸乙酯和正己烷的混合溶剂(混合比为醋酸乙酯∶甲醇＝1∶9∶1)作为展开溶剂的硅胶色谱来进行分离和精制。在减压下将产物干燥以将溶剂除去，从而得到单体3e(6.23g，收率为86％)。
实施例5-1
3a的聚碳酸酯聚合物(11)的合成
将单体3a(800mg，1.83mmol)、碳酸二苯酯(393mg，1.83mmol)和4-二甲基氨基吡啶(2.24mg，18.3μmol)放入20-mL Schlenk型反应管中的氩气氛中，并且在180℃下加热和搅拌30分钟。进而，在逐步使反应容器内的压力降低的同时逐步升高反应温度(在400hPa和200℃下加热和搅拌20分钟；然后，在160hPa和220℃下加热和搅拌20分钟；然后，在40hPa和230℃下加热和搅拌20分钟；然后，在1hPa和250℃下加热和搅拌30分钟)。
然后，将该反应溶液冷却到室温；将得到的固体溶解于二氯甲烷(20mL)中；并且在搅拌下将该溶液添加到甲醇(100mL)中以进行再沉淀。在减压下将得到的沉淀物干燥以得到聚合物(11)(745mg，收率为88％)。
实施例5-2
3a(90％)和12a(10％)的聚碳酸酯共聚物(12)的合成
Figure BDA0000089127640000361
将单体3a(1.80g，4.12mmol)、单体12a(产品名：BPEF，由Osaka Gas Chemical Co.，Ltd.制造)(201mg，0.458mmol)、碳酸二苯酯(981mg，4.58mmol)和4-二甲基氨基吡啶(5.6mg，45.8μmol)放入20-mL Schlenk型反应管中的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(12)(1.59g，收率为75％)。
实施例5-3
3a(75％)和12a(25％)的聚碳酸酯共聚物(13)的合成
将单体3a(1.50g，3.44mmol)、单体12a(502mg，1.15mmol)、碳酸二苯酯(981mg，4.58mmol)和4-二甲基氨基吡啶(5.6mg，45.8μmol)放入20-mL Schlenk型反应管中的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(13)(1.63g，收率为77％)。
实施例5-4
3a(50％)和12a(50％)的聚碳酸酯共聚物(14)的合成
将单体3a(1.00g，2.29mmol)、单体12a(1.01mg，2.29mmol)、碳酸二苯酯(981mg，4.58mmol)和4-二甲基氨基吡啶(5.6mg，45.8μmol)放入20-mL Schlenk型反应管内的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(14)(1.68g，收率为79％)。
实施例5-5
3a(25％)和12a(75％)的聚碳酸酯共聚物(15)的合成
将单体3a(500mg，1.15mmol)、单体12a(1.51g，3.44mmol)、碳酸二苯酯(981mg，4.58mmol)和4-二甲基氨基吡啶(5.6mg，45.8μmol)放入20-mL Schlenk型反应管内的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(15)(1.83g，收率为86％)。
实施例5-6
3a(10％)和12a(90％)的聚碳酸酯共聚物(16)的合成
将单体3a(200mg，0.458mmol)、单体12a(1.81g，4.12mmol)、碳酸二苯酯(981mg，4.58mmol)和4-二甲基氨基吡啶(5.6mg，45.8μmol)放入20-mL Schlenk型反应管内的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(16)(1.81g，收率为85％)。
实施例5-7
3b的聚碳酸酯聚合物(17)的合成
将单体3b(427mg，0.779mmol)、碳酸二苯酯(162mg，0.779mmol)和4-二甲基氨基吡啶(0.951mg，7.8μmol)放入20-mL Schlenk型反应管内的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(17)(412mg，收率为92％)。
实施例5-8
3c的聚碳酸酯聚合物(18)的合成
将单体3c(668mg，0.931mmol)、碳酸二苯酯(199mg，0.931mmol)和4-二甲基氨基吡啶(1.13mg，9.3μmol)放入20-mL Schlenk型反应管内的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(18)(567mg，收率为82％)。
实施例5-9
3d的聚碳酸酯聚合物(19)的合成
将单体3d(1.77mg，3.38mmol)、碳酸二苯酯(724mg，3.38mmol)、4-二甲基氨基吡啶(4.13mg，33.8μmol)和亚磷酸三苯酯(3.38μL，12.9μmol)作为抗氧化剂放入20-mL Schlenk型反应管内的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(19)(1.46g，收率为78％)。
实施例5-10
3e的聚碳酸酯聚合物(20)的合成
将单体3e(1.14g，1.82mmol)、碳酸二苯酯(390mg，1.82mmol)和4-二甲基氨基吡啶(2.22mg，18.2μmol)放入20-mL Schlenk型反应管内的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(20)(1.10g，收率为95％)。
比较例5-1
12a的聚碳酸酯聚合物(21)的合成
将单体12a(1.00g，2.28mmol)、碳酸二苯酯(489mg，2.28mmol)、4-二甲基氨基吡啶(2.8mg，22.8μmol)和亚磷酸三苯酯(2.28μL，8.7μmol)作为抗氧化剂放入20-mL Schlenk型反应管内的氩气氛中。然后，在与实施例5-1中相同的条件下进行反应和后处理以得到聚合物(21)(932mg，收率为88％)。
实施例6-1
光学元件用圆盘状模塑品的制造例
在玛瑙研钵中对聚合物11(0.30g)进行研磨，然后放入具有15mm内直径的圆柱状的金属模具中。用对平面进行了镜面处理的15mm直径的圆柱状金属模具将上述金属模具的开放部分的两个表面封闭。在200℃下将金属模具加热10分钟以使封闭的树脂熔融；然后，从金属模具的两个表面施加50MPa的压力。将金属模具冷却到100℃，然后释放压力，得到了圆盘状透明的模塑品。
各聚合物的分析和评价
通过相同的第一实施方案中所述的分析和评价的方法，对实施例的各聚合物进行分析和评价。将对于各聚合物得到的结果示于以下所示的表2中。
Figure BDA0000089127640000391
将由表2中的结果确定的单体3a和12a的共聚物的组成比与光学特性之间的关系示于以下所示的表3和图1中。
表3
  聚合物   3a   nd   vd
  11   100   1.661   18.52
  12   90   1.664   18.70
  13   75   1.661   19.38
  14   50   1.654   20.25
  15   25   1.648   21.66
  16   10   1.640   22.13
  21   0   1.639   22.89
将由表2中的结果确定的通式(4)的L中的碳和氧原子的总数与玻璃化转变点之间的关系示于以下所示的表4和图2中。
表4
  聚合物   单体   L的碳原子+氧原子的总数   Tg(℃)   nd   vd
  11   3a   3   148   1.661   18.52
  19   3d   6   89   1.644   20.06
  17   3b   7   60   1.652   17.30
  20   3e   9   47   1.629   21.18
  18   3c   13   16   1.653   17.36
由表2和图1中记载的结果可知，与比较例5-1的公知单体的均聚物相比，实施例5-1～5-9的聚合物显示出较高的折射率。与比较例5-1的公知单体的均聚物相比，任何实施例5-1～5-10的聚合物显示出低的阿贝数。
任何实施例的聚合物具有156℃以下的玻璃化转变点，并且能够容易地通过加热来加工。如图2中所示，能够对应于通式(4)所示的重复单元结构中表示为L的氧亚烷基和聚(氧亚乙基)基团的分子量的长度，制造具有各种玻璃化转变温度的树脂。最重要的是，由于实施例5-1以及5-5～5-10的聚合物具有比比较例5-1的公知单体的均聚物低的玻璃化转变点，能够在较低的温度下将这些聚合物模塑。
由上述可知，与公知单体的均聚物相比，根据本发明的树脂在高折射率、低阿贝数和低玻璃化转变点这些性质中的至少一个特性上得到改善。由该事实可以说，使用根据本发明的二醇能够制造可调节到根据各种光学系统的所需的折射率、阿贝数和玻璃化转变点的根据本发明的树脂，并且该二醇可尤其用作光学用高折射率热塑性树脂的原料
工业应用性
由于由根据本发明的二醇能够制造具有高加工性和高折射率的树脂材料，因此该二醇能够用于由作为该二醇的聚合物的聚碳酸酯树脂或聚酯树脂形成的、模塑品，用于照相机等的透镜，用于光盘的透镜，fθ透镜，图像显示媒体的光学元件，光学膜和光学元件例如棱镜。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的示例性实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。
本申请要求2009年3月12日提交的日本专利申请No.2009-060271和2009年3月12日提交的日本专利申请No.2009-060272的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

Claims (12)

1.下述通式(1)表示的二醇：
Figure FDA0000089127630000011
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种；Q表示氧亚乙基、硫亚乙基和单键中的一种。
2.聚碳酸酯树脂，在其聚合物中包含下述通式(2)表示的重复单元：
Figure FDA0000089127630000012
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种；Q表示氧亚乙基、硫亚乙基和单键中的一种。
3.根据权利要求2的聚碳酸酯树脂，其中该聚合物具有10％以上的通式(2)所示重复单元的摩尔分数。
4.下述通式(3)表示的二醇：
Figure FDA0000089127630000021
其中L表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基和具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团中的一种。
5.聚碳酸酯树脂，在其聚合物中包含下述通式(4)所示的重复单元：
其中L表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基和具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团中的一种。
6.根据权利要求5的聚碳酸酯树脂，其中该聚合物具有10％以上的通式(4)所示重复单元的摩尔分数。
7.根据权利要求3或6的聚碳酸酯树脂，还包含下述通式(5)表示的重复单元：
Figure FDA0000089127630000031
其中T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的亚环烷基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同。
8.聚碳酸酯树脂，包含下示通式(2)所示的重复单元和下示通式(6)所示的重复单元，还包含下示通式(5)所示的重复单元，
Figure FDA0000089127630000032
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种；Q表示氧亚乙基、硫亚乙基和单键中的一种；
Figure FDA0000089127630000041
其中T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R 3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的亚环烷基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同；和
Figure FDA0000089127630000042
其中T表示具有2-12个碳原子的氧亚烷基、具有2-12个碳原子的聚(氧亚乙基)基团和单键中的一种；R3和R4各自表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基和具有6-12个碳原子的芳基中的一种，并且可以彼此相同或不同；U表示具有1-13个碳原子的亚烷基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的亚环烷基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-和单键中的一种；并且R3、R4、T和U对于每个结构单元可以不同。
9.聚酯树脂，在其聚合物中包含下述通式(7)所示的重复单元：
Figure FDA0000089127630000051
其中R1和R2各自独立地表示氢原子和具有1-6个碳原子的烷基中的一种；和Q表示氧亚乙基、硫亚乙基和单键中的一种。
10.聚酯树脂，在其聚合物中包含下述通式(8)所示的重复单元：
Figure FDA0000089127630000052
11.模塑品，其包含根据权利要求2、3、5和9任一项的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的一种。
12.光学元件，其包含根据权利要求2、3、5和9任一项的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的一种。
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