CN102325643A - 具有结构化表面的膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种膜及制造方法，其中该膜(4)包含结晶聚交酯，其中该膜是连续的，并具有压印的、结构化表面(5，6)，该表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，以及其中该压印的、将结构化表面的一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变的功能。

Description

具有结构化表面的膜及其制造方法
背景技术
全球塑料使用量估计为每年3500亿磅。使用塑料的成功由于其对全球基础设施的影响而产生了问题。因此，包含可再生、可降解聚合物的可用制品得到了极大的关注。可再生聚合物定义为衍生自天然或生物质材料的那些聚合物。许多问题推动使用可再生、可降解聚合物替代石油基聚合物，包括废弃物管理、可用性和成本。
塑料在一次性纸尿裤和家居护理产品中的使用构成了全球市场中塑料消费量的显著部分。由此，在此类产品中需要可再生、可降解的聚合物膜。例如，此类应用包括作为纸尿裤中闭合机构的可再生聚合物钩环扣件。其它应用包括在纸尿裤和如去毛带等家居护理应用中，使用可再生聚合物磨砂膜。
经济地生产具有适当物理特性的此类膜是一个挑战。例如，用于钩环扣件的钩的聚合物必须具有高模量和韧性的属性，以反复固定到环上。它们还必须具有一定量的结晶度，以具有一定的温度和时效稳定性。此类聚合物需要具有相对低的成本，能够快速结晶，能够成形为钩杆并以高速率从工具辊中脱离，并且在一些情况下能够随后在加帽操作中成形为钩。对压印的或印花的磨砂膜而言需要类似特性。由此，例如，钩环扣件的钩通常在高速率下由聚丙烯制得。
第一种市售的、相对低成本、可再生和可降解的聚合物是由乳酸或丙交酯聚合制得的。采用细菌发酵由玉米淀粉或蔗糖制造乳酸；但是，乳酸不能直接聚合成可用产品，因为每一聚合反应生成一个水分子，水分子的存在将形成的聚合物链降解至仅能观察到极低分子量的程度。由此，通常将乳酸转化为环状丙交酯单体，其可以更容易地聚合为具有宽范围分子量的聚合物。此类材料通常称为“聚乳酸”聚合物或“聚交酯”聚合物或“PLA”。PLA具有高表面能，由此制成的膜是光滑的，具有高光泽度、闪亮的和类似塑料的表面光洁度。由无定形PLA制成的典型的磨砂膜不能保持所述的一种或多种表面结构，并在被加热高于其玻璃化转变温度(Tg)(大约58℃)时变得光滑和闪亮。
将PLA快速加工为连续膜的一个问题在于其结晶非常缓慢。已知加入增塑剂和成核剂以提高该结晶速度；但是，在通常的连续膜制造过程中，当PLA挤出到高于65℃的骤冷工具辊上时，其粘结到该骤冷冷却辊上。由此，建议使用65℃或更低的骤冷温度制造膜。这使得非常难以形成在后继加热时结构保留下来的结构化膜。
例如，JP 2007-130893说明了在较低浇铸温度下成形非结构化PLA膜的方法，但是依赖于依次排列的两个辊，其中第一辊冷却或骤冷该材料(以便形成结晶成核材料)，第二辊将该材料重新加热至退火温度。在该方法中，公开了这样的内容：即使由第一辊施加了糙面精整层，其随后在第二辊上重新加热时仍退火成光滑表面。
同样，冷的骤冷温度不能使该聚合物流入钩杆模具中来形成足够的杆长。冷的骤冷还抑制了钩杆的充分结晶，这对随后在加帽操作中成形为钩而言和对热稳定性与时效稳定性而言是重要的。
由此，需要以快速、成本有效的方法制得包含PLA的压印的、结构化膜。
发明内容
本发明提供包含结晶聚交酯的膜及制造所述膜的方法。此类膜具有压印的、结构化表面。值得注意地，该压印的、结构化表面的一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变(例如，在尺寸与形状方面)。
在一个实施例中，本发明提供用于形成膜的方法，该方法包括：将包含聚交酯的熔融组合物施加到具有结构化表面的工具辊，其中该工具辊处在高于该含聚交酯的组合物的Tg但低于其Tm的温度下；使该熔融组合物保持与该工具辊接触足以将至少一部分聚交酯转化为结晶聚交酯的时间；和从该工具辊上移去包含结晶聚交酯的膜；其中该膜是连续的，并具有压印的、结构化表面，该表面包括形式为所述工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构；并且进一步地，其中该压印的、结构化表面的一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变。
在某些实施例中，该聚交酯具有至少1重量％的结晶度。在某些实施例中，该聚交酯具有不高于40重量％的结晶度。这种结晶度有助于该压印的、结构化表面的一种或多种结构在例如运输和储存过程中保持不变的能力。通常，在最高至130℃的温度下加热该膜时，所述一种或多种结构的尺寸和形状保持不变。
本发明的膜可以在该结构化表面上具有一种结构(例如连续图案)或多个结构体。例如，所述结构体可以为钩或杆的形式。可以通过使用具有包括多个模腔的结构化表面的工具辊在本发明的某些实施例中形成此类膜。在足以填充该模腔的条件下，将熔融的含PLA组合物施加到该工具辊。这样的条件可包括足够的压力(其可由本领域技术人员容易地确定)和100℃至130℃的工具辊温度。在某些实施例中，工具辊结构化表面中的模腔在该膜表面上形成直立的钩杆，并且如果需要的话，此类杆可以转变为带头杆式机械紧固件。
或者，本发明的膜可具有糙面精整层。可以通过使用具有纹理的结构化表面的工具辊在本发明的某些实施例中形成此类膜。优选此类磨砂膜的结构化表面具有至少1.25微米的Ra。在足以将结构化工具辊表面的纹理转印到该膜上并提供糙面精整层的条件下，将熔融的含PLA的组合物施加到该工具辊上。这样的条件可包括足够的压力(其可由本领域技术人员容易地确定)和85℃至130℃的工具辊温度。
在该方法的优选的实施例中，该含聚交酯的组合物包含增塑剂。通常，选择将该含聚交酯的组合物的Tg降低大于5℃的增塑剂。在某些实施例中，以含PLA的组合物总重量计，该含聚交酯的组合物含有至少5重量％的增塑剂。
在该方法的优选实施例中，该含聚交酯的组合物包含成核剂。该成核剂可以是无机成核剂(例如具有25纳米至10微米的平均粒度)。或者，该成核剂可以是有机聚合物成核剂。
本发明还包括通过本文中所述任意一种方法制得的膜。
在一实施例中，本发明提供包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯的膜，其中该膜是连续的，并包括压印的、结构化表面(该膜的一个或两个表面可以是结构化的)，该表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，其中所述一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变。在某些实施例中，该聚交酯具有不高于40重量％的结晶度。这种结晶度有助于使所述压印的、结构化表面的一种或多种结构在例如运输和储存的过程中保持不变的能力。本发明的膜通常包含一种或多种增塑剂和一种或多种成核剂。
本发明的膜可以包括在其上具有粘合剂层的表面，并形成例如带。可以使用本发明的膜的其它产品包括例如钩环扣件系统，其可用于纸尿裤。其它产品包括粘毛带和辊，以及其中将本发明的膜层合到其它基底，如无纺布和纸张上的层合材料。
由此，本发明提供例如包括本发明的膜的一次性服装，如纸尿裤。此类膜可以是钩环扣件系统的一部分，例如该钩部分，或可以是例如纸尿裤的背片。
还提供了钩环扣件，其包括包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯的膜，其中该膜是连续的，并包括压印的、结构化表面，该表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，其中所述一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变，并且进一步地，其中该结构化表面包括多个钩。
本发明还提供带，其包括具有至少一个表面的膜，所述表面具有布置在其上的粘合剂层，其中该膜包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯，并且其中该膜是连续的，并包括压印的、结构化表面，该表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一个或多个结构，其中所述一个或多个结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变，并且进一步地，其中该结构化表面包括糙面精整层。粘合剂可以涂覆在该磨砂表面上，或可以涂覆在与该磨砂表面相对表面(通常为光滑的)上。此类带可以为带标签形式，或其可以是用于粘毛辊中的带。
当术语“包含”及其变型出现在具体实施方式和权利要求中时不具有限制的意思。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下，可以提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其它实施例是不可用的，且并非意图将其它实施例排除在本发明范围之外。
本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或多个)”可互换使用。由此，例如，包含“一种”成核剂的组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”成核剂。类似地，包含“一种”增塑剂的组合物可以解释为是指该组合物包括“一种或多种”增塑剂。
本文所用的术语“或(或者)”通常按其意义应用，包括“和/或”，除非上下文清楚表明并非如此。术语“和/或”意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或更多个的组合。
如本文中所用，所有数字假定用术语“约”修饰，并优选用术语“精确地”修饰。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，仍尽可能精确地记录具体实例中所述的数值。但是，所有数值自然地含有某些不可避免地由存在于各自的试验测量中的标准偏差所导致的误差。
本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(比如，1-5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，包括“最高至”特定值的数值范围包括该值。
本发明的上述发明内容并非意图描述本发明的每一个公开的实施例或每种实施方式。以下具体实施方式更具体地举例说明了示例性实施例。在本专利申请全文的几处，通过实例列表提供指导，可以不同组合使用这些实例。在每一种情况下，被引用的列表均仅用作一个代表性的组，不应被理解为是排他性列表。
附图说明
图1是具有结构化表面的工具辊和在其上形成的膜的局部示意图。
图2是具有杆的幅材的放大示意图。
图3是钩扣件的放大示意图。
图4是使用本发明的钩扣件的一次性纸尿裤的透视图。
图5是粘毛带卷的透视图。
具体实施方式
本发明提供包括结晶聚交酯的膜及制造该膜的方法。聚交酯是在可生物降解意义上作为膜提供独特优点的聚合物材料。尽管具有提高结晶度的含聚交酯的膜通常在高湿度和高热的条件下比无定形膜降解得更慢，但结晶度有助于温度稳定性和时效稳定性，以及结构化膜(即具有结构化表面的膜)所需的其它性质。
乳酸具有两种光学异构体，L-乳酸，也称为(S)-乳酸，以及D-乳酸，也称为(R)-乳酸。由于乳酸的手性，存在几种不同形式的聚交酯：L，L-丙交酯，也称为L-丙交酯，其包含两个(S)-乳酸残基；D，D-丙交酯，也称为D-丙交酯，其包含两个(R)-乳酸残基；和内消旋丙交酯，其包含(R)-和(S)-乳酸残基各一。L-和D-丙交酯的外消旋混合物的聚合通常导致合成聚-DL-丙交酯，其并非结晶的，而是无定形的。尽管在聚合过程中使用特定催化剂和/或控制D对L对映体的比例可以影响PLA的结晶动力学，但是添加剂(例如成核剂)和加工参数影响结晶度水平和结晶速度。
在本发明的方法中，提供形成膜的方法，其得到具有用于各种应用的合适结晶度的可用连续膜。该方法包括：将包含(无定形的)聚交酯的熔融组合物施加到具有结构化表面的工具辊上，其中该工具辊处在高于该含聚交酯的组合物的Tg但低于其Tm的温度下；使该熔融组合物保持与该工具辊接触足以将至少一部分(无定形的)聚交酯转化为结晶聚交酯的时间；和从该工具辊上移去包含结晶聚交酯的膜；其中该膜是连续的，并具有压印的、结构化表面，该表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构；并且进一步地，其中在最高至130℃的温度下(尽管更高温度是可能的)加热该膜时，该压印的、结构化表面的一种或多种结构保持不变。
如图1中所示，其为具有结构化表面2(其可以例如来自于结构化的带、套管、线等等)的工具辊1的局部示意图，形成连续膜4的含PLA组合物与该工具辊接触，连续膜4具有压印的、结构化表面5，所述压印的、结构化表面5包括形式为工具辊结构化表面2的反印痕的结构6。
所得膜是“连续的”，这指的是具有比其宽度长得多的无定限长度(例如，长度为宽度的至少5倍、为宽度的至少10倍或为宽度的至少15倍)的膜。此类连续膜具有压印的、结构化表面，该结构化表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构。
显著地，此类压印的、结构化表面的一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变。这种保持至少部分是由于在PLA中存在结晶度。由此，形成本发明的膜的方法会形成通常在储存与运输过程中稳定的膜。
本发明的膜的结晶度的理想水平按重量计优选为至少1重量百分比(重量％)，更优选至少2重量％，甚至更优选至少5重量％，甚至更优选至少10重量％。本发明的膜通常且优选具有不高于40重量％的结晶度。
工具辊结构化表面上的一种或多种结构可以为一种连续结构或图案(例如网格图案)或多个构造体(例如，形成钩杆的腔体)的形式。由于将工具辊结构化表面的印痕转印到膜上，因此一种或多种结构压印入该PLA膜。此类工具辊结构化表面可包括随机结构。或者，其可具有更为结构化的加工修整结构。例如，可以将该工具辊结构化表面纹理化，以便为该膜提供哑光表面。如果需要的话，本文中提供的膜的两个表面均可具有压印于其中的结构。
在某些实施例中，该工具辊结构化表面包括多个模腔。此类模腔可具有合适的形状，其能够例如在膜表面上形成直立的钩杆，或钩状突出。在使用此类工具辊的方法中，在能有效填充该模腔的条件下将熔融组合物施加到该工具辊上。此类条件，包括时间和温度，可以由本领域技术人员根据本文中的教导容易地确定。
在本发明的方法中，该工具辊处在高于该含聚交酯组合物的Tg且低于该含聚交酯组合物的Tm的温度下。尽管典型的市售PLA的Tg为大约58℃，但这可根据该含聚交酯的组合物配方而改变。其可以低至30℃(Tg)。在某些优选实施例中，该工具辊处在至少85℃、至少100℃、高于100℃或至少105℃的温度下。类似地，尽管典型的市售PLA的熔融温度(Tm)为大约160℃，但这可根据该含聚交酯的组合物配方而改变。由此，在某些优选实施例中，该工具辊处在不高于130℃的温度下。
例如，该温度可以提高聚交酯的结晶速度，提高模腔的填充，并减少膜粘结在该工具辊上，由此提高加工速度。特定示例性方法使用在85℃至130℃的温度下的工具辊。另一种示例性方法使用在100℃至130℃的温度下的工具辊。另一种示例性方法使用在105℃至130℃的温度下的工具辊。
施加到熔融组合物与该工具辊接触的区域(通常称为夹持区域)内的熔融组合物上的足够的压力可由本领域技术人员确定。该压力可影响该表面中初始结构的形成。通常，该工具辊的温度越高，所需的压力越低。
用于制备本发明的连续膜的设备装置是本领域技术人员公知的。示例性设备装置描述在实例部分中。例如，典型的工具辊由钢制成，但该工具辊的其它材料可以包括镀镍或镀铬钢。
通常，本发明的方法使用一个主工具辊。例如，尽管可以使用其它辊(如轧辊或备用的橡胶或钢辊)，但是典型方法不包括如JP2007-130893中所述的按序排列用于冷却及随后重新加热该组合物或膜温度的两个辊。因而，本发明的形成膜的优选方法在一个步骤中进行，例如在一个结构形成主步骤中进行。
在某些实施例中，本发明还提供由膜表面上的直立杆形成带头杆式机械紧固件的方法。图2是可用于制造如图3中所示的钩扣件(也称为带头杆式机械紧固件)的有杆幅材的放大透视图。该方法获得具有直立钩元件阵列的膜，该直立钩元件具有直立的杆基部和带有向外突出的(和有时向下突出的)纤维接合部的钩头或头部。制造带头杆式机械紧固件的方法描述在例如美国专利号US 6,132,660、6,039,911、5,679,302和6,635,212中。
现在参见图2，可以根据本发明制造的示例性有杆幅材通常由附图标记10标示。该有杆幅材10包括具有通常平行的上主表面和下主表面12和13的结实的薄柔韧膜状背衬11，以及多个从背衬11的至少上表面12突出的间隔的杆14。该背衬可以具有抗撕裂或强化所需的平面表面或表面特征。
此类有杆幅材可以转变为如图3中所示的钩扣件(也称为带头杆式机械紧固件)30，其中该钩元件(即钩)18每一个包括一端附接到背衬11(具有通常平行的上主表面和下主表面12和13)的杆部15，并优选具有朝背衬11增宽的锥形部，以提高该钩的锚定力和在它们与背衬11接合点处的破坏强度，和在杆部15的与背衬11相反的端部处的头部17。
如该文献中所述，钩头的几何形状没有特别限制，包括多种形状。该杆部具有基本圆形的横截面，但其它形状，如基本三角形或矩形横截面或较不规则的横截面也是可能的。该杆部沿其垂直方向由背衬11至钩头部17(图3)的厚度可以是基本恒定的，但也可以改变，其中基本恒定的厚度或基本上由背衬11向钩头部17减小的厚度是优选的。
钩元件的尺寸可以在宽范围上改变。本钩元件(也称为带头杆式紧固件)特别可用在低成本一次性物件上，如纸尿裤。对于用在纸尿裤上，该钩具有均匀的高度，优选具有0.1毫米(mm)至1.3mm的高度，更优选具有0.2mm至0.5mm的高度。该钩在背衬上优选密度为每平方厘米(cm2)60至1,600个钩，更优选每平方厘米大约125至700个钩。该杆的与该钩头部相邻的直径优选为0.1毫米至0.6毫米，更优选0.1毫米至0.3毫米。径向突出的头在每一侧超出该杆优选平均0.01毫米至0.25毫米，更优选平均0.025米至0.13毫米，并且在它们外表面与内表面之间的(即在平行于该杆的轴方向上测得的)平均厚度优选为0.01毫米至0.25毫米，且更优选为0.025毫米至0.13毫米。该头的平均直径(即头与杆的轴径向测得的)与平均头部厚度的比优选为1.5∶1至12∶1，更优选为2.5∶1至6∶1。
本发明的另一实例是磨砂膜。示例性磨砂膜结构化表面的结构优选具有至少1.25微米的Ra。平均粗糙度(Ra)是由从中心线测得的测量外形高度偏差的绝对值的算术样本平均值。这些结构在将膜加热至高达(并包括)100℃时通常并优选保持不变，优选保持在该Ra值。
该含PLA组合物包含PLA，并可任选地包含可与PLA相容的其它聚合物。该聚交酯优选包含小于5重量％的右旋(d-)丙交酯，或小于2重量％的右旋(d-)丙交酯。该聚交酯优选包含不高于20重量％的右旋(d-)丙交酯。
适用于挤出或热成形的示例性市售PLA可以商品名NatureWorksPLA聚合物2002D、4032D和4042D得自NatureWorks(Minnetonka，MN)。其它市售PLA树脂包括膜级、片材级、无纺布级或注模级材料。
本发明的含PLA组合物优选包含一种或多种增塑剂和/或一种或多种成核剂。通常，此类增塑剂和/或成核剂保持在所得膜中。
增塑剂可以改善该丙交酯聚合物的膜性质(例如柔韧性、抗冲击性、抗撕裂性)，尽管它们通常用于降低该组合物在给定温度下的熔体粘度，这有助于在较低温度下加工和挤出该聚合物。示例性增塑剂将含聚交酯的组合物的Tg降低大于5℃，优选20-30℃。
有利地，用于生物可降解膜的增塑试剂(即增塑剂)本身应当是可生物降解的，并可与该树脂相容。示例性增塑剂还可以是相对非挥发性的。合适的增塑剂公开在例如美国专利号US 6,121,410、JP2007-130893和美国专利公开2007/0160782中。
合适的增塑剂的实例为一般种类的烷基或脂族酯、醚和多官能酯和/或醚。这些包括磷酸烷基酯、二烷基醚二酯、三羧酸酯、环氧化油和酯、聚酯、聚二醇二酯、烷基醚烷基二酯、脂族二酯、烷基醚单酯、柠檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、以及甘油酯。最优选的增塑剂是三羧酸酯、柠檬酸酯、甘油酯和二羧酸酯。含芳族官能团或卤素的增塑剂不是优选的，因为它们可能会对环境产生不利影响。
例如，通过柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、柠檬酸乙酰基三正己酯、柠檬酸正丁基三正己酯和己二酸二辛酯表现出合适的特性。通过柠檬酸乙酰基三正丁酯和己二酸二辛酯表现出合适的相容性。其它相容的增塑剂包括可与聚交酯共混的任何增塑剂或增塑剂的组合，并且可与聚交酯混溶或形成机械稳定的共混物。
通过增塑剂的蒸气压测定挥发性。合适的增塑剂是具有足够非挥发性的，以使该增塑剂在制造该膜所需的整个过程中基本上停留在该树脂制剂中。过度的挥发性会导致工艺设备结垢，这是在通过熔融加工具有高丙交酯含量的聚交酯时观察到的。优选的增塑剂在170℃下具有小于约10毫米汞柱的蒸气压，更优选的增塑剂在200℃下具有小于10毫米汞柱的蒸气压。
内部增塑剂，即键合到该聚交酯上的增塑剂，也是可用的。环氧化物提供了引入内部增塑剂的一种方法。
以含PLA的组合物总重量计，至少5重量％的含量的增塑剂是可用的。以含PLA的组合物总重量计，优选以至少10重量％、更优选至少15重量％的含量使用增塑剂。以含PLA的组合物总重量计，可以不超过30重量％的含量使用增塑剂。以含PLA的组合物总重量计，优选以不超过20重量％的含量使用增塑剂。
成核剂通常用于提供异质表面，在该异质表面上可开始结晶。它们可以是无机或有机材料。合适的成核剂公开在例如美国专利No.6,121,410、日本2007-130893和美国专利公开2007/0160782中。成核剂可以包括所选的增塑剂、细碎的矿物、有机化合物、有机酸的盐和酰亚胺以及熔点高于该聚交酯加工温度的细碎的结晶聚合物。
优选的成核剂包括无机成核剂和有机聚合物成核剂，更优选无机成核剂。日本2007-130893中描述为合适成核剂的有机小分子通常不适用于本发明。
可用成核剂的实例包括例如滑石、氧化锌、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼和酞菁铜。
合适的无机成核剂的实例具有至少25纳米，或至少0.1微米的平均粒度。合适的无机成核剂的实例具有不高于10微米的平均粒度。
以该含PLA的组合物总重量计，可以至少0.1重量％的含量使用成核剂。以该含PLA的组合物总重量计，优选以至少0.5重量％，更优选以至少1.0重量％，和甚至更优选以至少2.0重量％的含量使用成核剂。如果需要的话，可以使用高含量的此类成核剂作为填料。
本发明的优选膜是包含具有至少1重量％结晶度的聚交酯的膜，其中该膜是连续的，并具有压印的、结构化表面，该表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，其中该结构在最高至100℃的温度下加热该膜时保持不变。此类结构优选具有至少1.25微米的Ra。
本发明的膜通常是非取向的。也就是说，它们通常不是后取向的，尽管它们在离开模头时可以是略微取向的。
本发明的含PLA的膜可用于多种产品。例如，它们可用作一次性服装(如纸尿裤或医院手术服)上的闭合机构中的钩环扣件，用作纸尿裤的底片、用于带(如纸尿裤带)、带标签、粘毛带(例如用于细毛滚筒)中和用于该膜到其它基底(如无纺布和纸张)的层合材料中。例如，磨砂的含PLA的膜可用于纸尿裤(例如用作底片或带背衬)、带、带标签和家居护理用途，如粘毛带。该磨砂表面可以在本发明的磨砂膜的一侧上，或如果需要的话在两侧上。使用本发明的磨砂膜作为背衬的带中的粘合剂可以设置在该磨砂表面上，或设置在相对的(通常为光滑的)表面上。
常规纸尿裤构造描述在图4中。该纸尿裤90设有薄的液体不可透过的外部底片94和液体可透过的内部覆盖片95。在该底片94和内部覆盖片95之间是吸收芯(未示出)。在图4中，大面积的钩拉袢91附接到载体基底92上，该基底如本领域已知那样附接到纸尿裤90上。或者，该钩拉袢可以在耳状裁剪部分或在该纸尿裤的边缘区域处直接粘合到该纸尿裤95上。在这些实施例的任一个中，该钩拉袢91将接合在底片94上的适当的接合区域96。该底片94可以是薄的聚乙烯膜，或其可以是本发明的磨砂的含PLA的膜，而内部覆盖片95通常是无纺布，如纺粘聚丙烯。
取代钩环扣件系统，此类一次性服装可以包括粘合剂紧固拉袢(例如，纸尿裤带)。此类带可包括本发明的含PLA的膜，如磨砂膜，其包含其上具有粘合剂层的表面。除纸尿裤带外，本发明的带可用于多种其它用途，如带标签或用于粘毛滚筒的带。该粘合剂可以设置在此类膜的磨砂表面上，或设置在相对的(通常为光滑的)表面上。如本领域中已知的那样，可以使用多种粘合剂。示例性粘合剂是压敏粘合剂，如增粘的弹性体，其中弹性体是A-B型嵌段共聚物，其中A嵌段和B嵌段以线形、放射形或星形构型构造。如本领域公知的那样，可以使用多种其它粘合剂。
类似地，此类粘合剂和本发明的含PLA的磨砂膜还可用于粘毛带，如用在例如粘毛辊中的那样。图5显示了在施用装置150上的用于提供粘毛带组件的粘毛带208的辊151，所述粘毛带包括本发明的糙面精整的含PLA的膜，和涂布在其上的粘合剂。手柄部分152可具有任何形状，并且其轮廓可符合人体工程学地与手贴合。该手柄部分152具有自由端156和连接端158。该自由端156可具有孔160，以允许将敷贴器150悬挂在储物钩上。带接纳部分显示在154处，其包括自由端162和连接端164。手柄部分152的连接端158连接到带承接部分154的连接端164。该带承接部分154还包括圆柱形带接纳表面166，其在自由端162与连接端164之间延伸。该带接纳表面166在带辊151的整个宽度上延伸，沿基本上该带辊整个表面提供支承。该带接纳表面166通常为圆柱形，但并非必须如此。该带接纳表面可以由在边缘汇合的平面或曲面形成，它们有助于将该带辊151固定就位。
辊151可任选包括芯，其中多圈粘毛带208可以卷绕在该芯上。辊151可以包括介于多圈带208之间的可任选的衬垫。该粘毛带208示出为具有在该粘毛带208整个宽度上涂布的粘合剂层。或者，包括本发明的含PLA的膜的带208可以包括一个或任意数量的非粘性区域。这些非粘性区域有助于使用者从辊5上分离外圈的带208。第一非粘性区域可以沿该粘毛带208的长度的第一边缘延伸。与第一非粘性区域相对，第二非粘性区域可以沿该粘毛带208的长度的第二边缘延伸。非粘性区域均可沿该粘毛带208的长度彼此相对地延伸，粘合剂层位于二者之间。非粘性区域可以与带其余部分一起首先涂布粘合剂，然后使用例如蜡、漆或墨水将其脱粘。或者，第一和第二非粘性区域可以保留不用粘合剂涂覆。
本发明的含PLA的膜可用于需要可降解聚合物的多种其它应用。
-示例性实施例
1.一种形成膜的方法，所述方法包括：
将包含聚交酯的熔融组合物施加到具有结构化表面的工具辊上，其中所述工具辊处在高于所述含聚交酯的组合物的Tg但低于其Tm的温度下；
使所述熔融组合物保持与所述工具辊接触足以将至少一部分聚交酯转化为结晶聚交酯的时间；和
从所述工具辊移去包含结晶聚交酯的膜；
其中所述膜是连续的，并具有压印的、结构化表面，所述表面包括形式为所述工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构；
并且进一步地，其中所述压印的、结构化表面的一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变。
2.根据实施例1的方法，其中所述膜包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯。
3.根据实施例1或2的方法，其中所述膜包含具有不高于40重量％的结晶度的聚交酯。
4.根据实施例1至3中任一项的方法，其中所述工具辊结构化表面包括多个模腔，在有效填充该模腔的条件下将熔融组合物施加到所述工具辊。
5.根据实施例4的方法，其中所述工具辊处在100℃至130℃的温度下。
6.根据实施例4的方法，其中所述工具辊结构化表面中的模腔在所述膜的表面上形成直立的钩杆。
7.根据实施例6的方法，进一步包括由所述膜表面上的直立的钩杆形成带头杆式机械紧固件。
8.根据实施例1至3中任一项的方法，其中所述工具辊结构化表面是纹理化的，并且在有效将所述结构化工具辊表面的纹理转印到所述膜和提供糙面精整层的条件下，将熔融组合物施加到所述工具辊。
9.根据实施例8的方法，其中所述膜表面的结构具有至少1.25微米的Ra。
10.根据实施例8或9的方法，其中所述工具辊处在85℃至130℃的温度下。
11.根据实施例1至3中任一项的方法，其中所述工具辊处在至少85℃的温度下。
12.根据实施例11的方法，其中所述工具辊处在至少100℃的温度下。
13.根据实施例12方法，其中所述工具辊处在高于100℃的温度下。
14.根据实施例13的方法，其中所述工具辊处在至少105℃的温度下。
15.根据实施例1至3中任一项的方法，其中所述工具辊处在不高于130℃的温度下。
16.根据实施例1至15中任一项的方法，前提条件是所述方法不包括按序布置的用于冷却和随后重新加热所述组合物或膜的两个辊。
17.根据实施例1至16中任一项的方法，其中形成包含结晶聚交酯的膜在一个步骤中实现。
18.根据实施例1至17中任一项的方法，其中所述含聚交酯的组合物包含增塑剂。
19.根据实施例18的方法，其中所述含聚交酯的组合物包含降低该含聚交酯的组合物的Tg大于5℃的增塑剂。
20.根据实施例18或19的方法，其中所述含聚交酯的组合物包含以该含PLA的组合物总重量计至少5重量％的增塑剂。
21.根据实施例1至20中任一项的方法，其中所述含聚交酯的组合物包含成核剂。
22.根据实施例21的方法，其中所述含聚交酯的组合物包含以该含PLA的组合物总重量计至少0.1重量％的成核剂。
23.根据实施例21或22的方法，其中所述成核剂包含无机成核剂。
24.根据实施例23的方法，其中所述无机成核剂具有25纳米至10微米的平均粒度。
25.根据实施例21或22的方法，其中所述成核剂包含有机聚合物成核剂。
26.根据实施例1至25中任一项的方法，其中所述聚交酯包含少于5重量％的右旋(d-)丙交酯。
27.一种通过实施例1至26中任一项的方法制成的膜。
28.一种包含具有至少1重量％结晶度的聚交酯的膜，其中所述膜是连续的，并包括压印的、结构化表面，所述表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，其中所述一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热所述膜时保持不变。
29.根据实施例28的膜，其中所述聚交酯包含不高于40重量％的结晶度。
30.根据实施例28或29的膜，其中所述结构化表面包括多个钩或杆。
31.根据实施例28或29的膜，其中所述结构化表面包括糙面精整层。
32.根据实施例31的膜，其中所述一种或多种糙面表面结构具有至少1.25微米的Ra。
33.根据实施例28至32中任一项的膜，其还包含增塑剂。
34.根据实施例28至33中任一项的膜，其还包含成核剂。
35.根据实施例34的膜，其中所述成核剂包含无机成核剂。
36根据实施例35的膜，其中所述无机成核剂具有25纳米至10微米的平均粒度。
37.根据实施例34的膜，其中所述成核剂包含有机聚合物成核剂。
38.根据实施例28至37中任一项的膜，其中所述聚交酯包含少于5重量％的右旋(d-)丙交酯。
39.根据实施例28至38中任一项的膜，其还包含具有布置其上的粘合剂层的表面。
40.一种一次性服装，其包括实施例28至39中任一项的膜。
41.根据实施例40的一次性服装，其为纸尿裤。
42.一种带，其包括具有至少一个表面的膜，所述表面具有布置在其上的粘合剂层，其中所述膜包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯，并且其中所述膜是连续的，并包括压印的、结构化表面，所述表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，其中所述一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变，并且进一步地，其中所述结构化表面包括糙面精整层。
43.根据实施例42的带，其为带标签。
44.一种粘毛辊，其包括实施例42的带。
45.一种钩环扣件，其包括包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯的膜，其中所述膜是连续的，并包括压印的、结构化表面，所述表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的结构，其中所述结构在最高至130℃的温度下加热该膜时保持不变，并且进一步地，其中所述结构化表面包括多个钩。
实例
通过下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。
实例1
使用聚乳酸(PLA)聚合物(获自Natureworks LLC(Minnetonka，MN)的4032D)和下列工序制备在一侧上具有糙面精整层的结构化表面膜。40毫米10区双螺杆挤出机用于熔融该PLA聚合物、增塑剂和成核剂并挤出至正排量计量泵，随后进入25厘米(25cm)宽的常规衣架型膜模头中。该PLA聚合物在60℃下干燥最少12小时，以除去任何水分，随后使用失重补偿进料器以4.54千克/小时(kg/hr)的进料速率进料到挤出机的第一区中。第一区在大约25℃下水冷。挤出机的第二区设置为210℃，而剩余的八个区设置为180℃。模头温度保持在170℃。以最终挤出组合物的重量计，使用失重补偿进料器以获得2.5重量％滑石的速率将成核剂(UltraTalc 609滑石，获自SpecialtyMinerals(Bethlehem，PA))进料到挤出机的进料喉。挤出机速度设定在每分钟200转(RPM)。以最终挤出组合物的重量计，使用熔栅(Dynatec(Hendersonville，TN))以14.6重量％的进料速率将柠檬酸乙酰基三正丁酯增塑剂(CITROFLEX A-4，获自Vertellus PerformanceMaterials(Greensboro，NC))进料到挤出机的3区中。来自挤出机的挤出物垂直向下地沉积到由一侧的48厘米直径控温糙面精整钢工具辊(102℃)和相对侧的20厘米直径激冷(冷却)辊组成的辊隙中。使用73N每厘米线性长度的辊隙力。将连续的有机硅橡带卷绕在冷却辊上(大约卷绕180度)，以辅助该挤出过程。该带的内表面(不与挤出物接触的表面)用设定值为16℃的两个钢辊冷却。挤出物保持与该带和工具辊接触大约工具辊圆周的180度，该180度从初始挤出物沉积点测量。然后冷却的挤出膜与该带分离，并在卷绕为连续卷之前保持与该工具辊接触另外的约60卷绕角度。使用相对于工具辊速度略微超速的驱动的橡胶涂布剥离辊，将该膜以4.6米/分钟(m/min)从该工具辊上拉出。通过将镀铬钢辊喷砂磨蚀来制备该工具辊，以获得5.9微米的平均Ra粗糙度。调节膜卷绕速度，以获得大约65微米的膜厚度。
实例2
如实例1中那样制备结构化表面膜，不同之处是使用获自Natureworks的聚乳酸树脂4042D。
比较例C1
如实例2中那样制备结构化表面膜，不同之处是该糙面精整钢工具辊保持在35℃的设定温度点，并使用每厘米线性长度146N的辊隙力。如下表1中所示，低工具辊温度不能向该膜提供足够的结晶度以使该膜能够在退火(热处理)后即使使用双倍的辊隙力仍保持被赋予的糙面精整，。
实例3
如实例1中那样制备结构化表面膜，不同之处是采用9.1千克/小时的PLA进料速率。以最终挤出组合物的重量计，CITROFLEX B-6(获自Vertellus Performance Materials(Greensboro，NC))以14.6重量％的进料速率用作增塑剂。挤出机的2区设置为160℃，剩余八个区设置为180℃。模头温度保持在180℃。使用每厘米线性距离97N的辊隙力。
实例4
如实例1中那样制备结构化表面膜，不同之处是使用18.2千克/小时的PLA进料速率。挤出机的2区设置为160℃，剩余八个区设置为180℃。使用每厘米线性距离12N的辊隙力。该膜以18.4米/分钟从该工具辊上拉出。
实例5
如实例1中那样制备结构化表面膜，不同之处是，以最终挤出组合物的重量计，以15重量％的进料速率使用CITROFLEX A-4增塑剂，并且不使用成核剂。挤出机的2区设置为160℃。模头温度保持在160℃。使用每厘米线性距离12N的辊隙力。该膜以3.1米/分钟从该工具辊上拉出。
比较例C2
如实例5中那样制备结构化表面膜。不同之处是使用具有8个区的18毫米双螺杆挤出机挤出该PLA组合物。以最终挤出组合物的重量计，UltraTalc 609滑石以0.5重量％用作成核剂。挤出机的第一区在大约25℃下水冷。挤出机的2-10区设置为210℃。模头温度保持在180℃。糙面精整钢工具辊保持在45℃的设定温度下，使用每厘米线性距离194N的辊隙力。该膜以4.6米/分钟从该工具辊上拉出。如下表1中所示，低工具辊温度不能向该膜提供足够的结晶度，以使该膜能够在退火(热处理)后即使采用提高的辊隙力仍保持被赋予的糙面精整。
实例6
使用聚乳酸(PLA)聚合物(获自Natureworks LLC(Minnetonka，MN)的4032D)和下列工序制备在一侧上具有直立杆阵列的结构化表面膜。40毫米8区双螺杆挤出机用于熔融该PLA聚合物、增塑剂和成核剂并且挤出至正排量计量泵，然后进入46厘米宽的常规衣架型膜模头(获自Cloeren Co.，Orange，TX)中。该PLA聚合物在60℃下干燥最少12小时以除去任何水分，随后使用失重补偿进料器以19.5千克/小时(kg/hr)的进料速率进料到挤出机的第一区中。第一区在大约25℃下水冷。剩余的七个区设置为210℃。模头温度保持在210℃。使用失重补偿进料器，以最终挤出组合物的总量计，以获得2.5重量％的滑石的速率将成核剂(UltraTalc 609滑石，获自Specialty Minerals(Bethlehem，PA))进料到挤出机的进料喉。挤出机速度设定在150RPM。以最终挤出组合物的重量计，使用熔栅(Dynatec，(Hendersonville，TN))以13.5重量％的进料速率将柠檬酸乙酰基三正丁酯增塑剂(Citroflex A-4，获自Vertellus Performance Materials(Greensboro，NC))进料到挤出机的3区中。来自挤出机的挤出物垂直向下地沉积到由一侧的25厘米直径控温铬精整钢工具辊(100℃)和相对侧的30厘米直径激冷(冷却)辊组成的固定间隔辊隙中。调整该间隔以达到所需360微米或更大的杆高度。如美国专利US 6,902,389中所述那样，使用异形钢丝卷绕工具辊，以提供具有360个杆洞/厘米2的工具辊，杆洞直径为127微米，杆洞深度为420微米。将连续的有机硅橡带卷绕冷却辊，以辅助该挤出过程。挤出物保持与该带和工具辊接触大约工具辊圆周的120度的角度，该角度从初始挤出物沉积点测量。冷却的挤出膜随后与该带分离，并在卷绕为连续卷之前保持与该工具辊接触另外的大约90卷绕度。使用相对于工具辊速度略微超速的驱动的橡胶涂布剥离辊，将该膜以8m/min从该工具辊上拉出。调节膜卷绕速度，以获得大约123微米的基膜厚度(不包括杆)。
所得具有直立杆的结构化表面膜随后用如美国专利US 5,679,302中所述的加帽工序转变成具有钩状结构的膜。使该结构化表面膜穿过在两个间隔283微米的钢压光辊之间的辊隙，该膜的杆一侧朝上。上面的钢辊保持在143℃的温度下，并以7米/分钟的表面速度运行。下面的钢辊保持在135℃的温度下，并以3.4米/分钟的表面速度运行。随后采用美国专利US 6,132,660中所述工序对该结构化表面膜进行加工。上面的(顶部的)覆盖有机硅橡胶的钢辊保持在138℃的温度下。该橡胶的硬度测验器硬度为58肖氏硬度A。下面的(底部的)钢辊保持在38℃的温度下。以4米/分钟的速度拖曳该膜穿过上面和下面的辊之间的辊隙。制造类似于图3中显示的蘑菇型钩带。
实例7
如实例6中那样制备结构化表面膜，不同之处是膜卷绕速度为20m/min。
比较实例C3
如实例7中那样制备结构化表面膜，除了该工具辊温度保持为27℃。低工具辊温度导致具有低高度的成形不佳的杆。
测试
使用Perthometer MP4(获自Mahr Corp.(Cincinnati，OH))，采用取样长度设置为2.5毫米的10微米直径触针测量实例1-5和比较实例C1和C2的表面粗糙度。膜样品放置在Ra粗糙度为0微米的光滑玻璃板上用于测量。测量膜样品的初始粗糙度，随后将其在炉中在100℃下退火(热处理)1分钟，随后在大致相同的区域内再次测量粗糙度。结果显示于下表1中。
用分辨率为+/-5微米的光学测量显微镜测量实施例6-7和比较实例C3的杆的高度。测量该膜样品的初始杆高度，随后将其在炉中在100℃下退火(热处理)1分钟，随后在大致相同的区域内再次测量杆高度。结果显示于下表2中。
在退火(热处理)步骤前使用TA Instruments Q200差示扫描量热仪(获自TA Instruments，New Castle，DE)测量实施例1-7和比较实例C1-C3的结晶度。大约10毫克的每种膜以10℃/分钟从0℃加热至220℃。将冷结晶和熔融焓之间的差值作为代表性的初始结晶焓。对100％的结晶PLA使用100焦耳/克作为基准点测量结晶度。结果显示在下表1和2中。
表1
Figure BPA00001423508700261
表2
Figure BPA00001423508700262
将本申请所引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容以引证方式并入本文，就如同将它们各自单独地并入本申请一样。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这种实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下文提出的权利要求书的限制。

Claims (10)

1.一种形成膜的方法，所述方法包括：
将包含聚交酯的熔融组合物施加到具有结构化表面的工具辊，其中所述工具辊处在高于所述含聚交酯的组合物的Tg但低于其Tm的温度下；
使所述熔融组合物保持与所述工具辊接触足以将至少一部分所述聚交酯转化为结晶聚交酯的时间；和
从所述工具辊上移去包含结晶聚交酯的膜；
其中所述膜是连续的，并具有压印的、结构化表面，所述表面包括形式为所述工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构；
并且进一步地，其中所述压印的、结构化表面的一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热所述膜时保持不变。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述膜包含具有不高于40重量％的结晶度的聚交酯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述工具辊结构化表面包括多个模腔，并且在有效地填充所述模腔的条件下，将所述熔融组合物施加到所述工具辊。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述含聚交酯的组合物包含增塑剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含聚交酯的组合物包含降低所述含聚交酯的组合物的Tg大于5℃的增塑剂。
7.一种包含具有至少1重量％结晶度的聚交酯的膜，其中所述膜是连续的，并包括压印的、结构化表面，所述表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，其中所述一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热所述膜时保持不变。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述聚交酯包含不高于40重量％的结晶度。
9.一种带，其包括具有至少一个表面的膜，所述表面具有布置在其上的粘合剂层，其中所述膜包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯，并且其中所述膜是连续的，并包括压印的、结构化表面，所述表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，其中所述一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热所述膜时保持不变，并且进一步地，其中所述结构化表面包括糙面精整层。
10.一种钩环扣件，其包括包含具有至少1重量％的结晶度的聚交酯的膜，其中所述膜是连续的，并包括压印的、结构化表面，所述表面包括形式为工具辊结构化表面的反印痕的一种或多种结构，其中所述一种或多种结构在最高至130℃的温度下加热所述膜时保持不变，并且进一步地，其中所述结构化表面包括多个钩。
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