CN102321091A - 一种制备香豆素类激光染料的方法 - Google Patents

一种制备香豆素类激光染料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备香豆素类激光染料的方法，通过催化加氢，乙二醛缩合，硼氢化钠还原，氢卤酸脱甲基，酸催化合成香豆素等五步反应，并经过提纯得到新型的香豆素类激光染料。与现有技术相比，本发明相比于其它常用的香豆素类激光染料，它有大于500nm的荧光发射波长，更大的Stokes位移，可用于激光，电致发光，荧光传感器等多个领域。

Description

一种制备香豆素类激光染料的方法
技术领域
本发明属于激光染料领域，尤其是涉及一种制备香豆素类激光染料的方法。
背景技术
香豆素类荧光染料是激光染料中重要的品种，具有较高的荧光量子产率，良好的光稳定性，和大的Stokes位移等优点。但是大部分香豆素类荧光染料的荧光发射波长在400-500nm，很少有波长大于500nm的。香豆素染料的这个缺点限制了其在激光，荧光传感器，电致发光等方面的应用。
很多人已经研究了香豆素类荧光染料结构与荧光性能的关系，结果表明香豆素类荧光染料的性质取决于香豆素母环上取代基的性质。香豆素类化合物所具有的荧光与7位供电基向香豆素环内的内酯键中的给电子基发生了分子内电荷转移有关，通过修饰香豆素母体上取代基来改变分子内电荷转移，能使香豆素化荧光染料具有不同的荧光性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种产品可用于激光，电致发光，荧光传感器等多个领域的制备香豆素类激光染料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备香豆素类激光染料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将化合物1溶解于20-40倍重量的甲醇中，用催化剂和还原剂催化加氢，60℃反应2-7小时得到化合物2；
(2)将得到的化合物2溶解在10-30倍重量的乙腈中，加入20-40倍摩尔量的乙二醛溶液，60℃下反应5-10小时，旋转蒸发去除多余的溶剂后得到粗产品并提纯得到淡黄色晶体化合物3；
(3)将化合物3溶解在20-40倍重量的无水甲苯中，冷却到5℃，慢慢加入5-20倍摩尔量的硼氢化钠，保持温度，慢慢加入30-50倍摩尔量的有机酸，10℃反应1h，然后升温至室温，再加热回流2-7h，冷却得到红色物质，加入40-60倍质量的水，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，洗涤，干燥，浓缩后得到黄色的粘稠状化合物4。
(4)将化合物4溶解于3-10倍质量的冰乙酸中，慢慢滴加2-5倍质量的氢卤酸，回流5-8小时，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，得到红色的化合物5。
(5)将化合物5、2-5倍摩尔量的乙酰乙酸乙酯、0.1倍质量的催化剂混合后控制反应温度为100℃反应2-5h，得到的粗品用二氯甲烷/乙酸乙酯柱层析后得到黄色的固体香豆素，即为产品；
所述的化合物1的结构式为：
Figure BDA0000076802140000021
所述的化合物2的结构式为：
Figure BDA0000076802140000022
所述的化合物3的结构式为：
Figure BDA0000076802140000023
所述的化合物4的结构式为：
Figure BDA0000076802140000024
所述的化合物5的结构式为：
所述的产品的结构式为：
Figure BDA0000076802140000026
其中，R为甲基、乙基或丙基。
步骤(1)中所述的催化剂和还原剂为Pt/C和氢气、雷尼镍和85％水合肼、铁粉和盐酸或氯化亚锡和盐酸，催化剂为化合物1质量的10％，还原剂为化合物1的4倍(摩尔量)。
步骤(2)中所述的提纯采用柱层析或者减压蒸馏的方式进行提纯。
步骤(2)中所述的乙二醛溶液的质量百分浓度为40％。
步骤(3)中所述的有机酸为甲酸、乙酸或丙酸。
步骤(4)中所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸。
步骤(5)中所述的催化剂为浓硫酸、氯化锌或对甲苯磺酸。
本发明的合成线路如下所示：
Figure BDA0000076802140000031
与现有技术相比，本发明涉及了5步反应，通过在步骤3中引入不同的R基可以得到不同结构的香豆素Q，每一步中所用的试剂都是商品化的，原料易得，得到的产品香豆素Q未见文献报道，相比其它的香豆素有大于500nm的荧光发射，和更大的Stokes，达到了110nm，可用于激光，电致发光，荧光传感器等多个领域。
附图说明
图1为实施例1制备得到产品的核磁氢谱；
图2为实施例1制备得到产品乙醇溶液的紫外可见吸收光谱；
图3为实施例1制备得到产品乙醇溶液中的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1：化合物16.72g溶解于140ml的甲醇，加入雷尼镍1g。加热到60℃，待原料全都溶解后，慢慢加入10ml的85％水合肼，约半小时加完。保持60℃的反应温度4h。过滤去除雷尼镍(可重复使用)，旋转蒸发去除溶剂，得到棕黄色粘稠状的液体化合物2。化合物2在空气中容易氧化变质，故无需提纯直接用下一步。
步骤2：将步骤1中的产品溶解于50ml的乙腈中，慢慢加入20ml的32％的乙二醛，60℃反应6h。旋转蒸发去除溶剂，减压蒸馏得到白色固体化合物35g，相对于化合物1的产率为69.4％。
步骤3：化合物33.2g，100ml无水甲苯，冷却到5℃。15分钟内慢慢加入硼氢化钠8g，保持温度搅拌20分钟。保持温度5-10℃，1小时内慢慢滴加35ml冰乙酸，滴加完毕后继续搅拌1小时。然后加热至回流，反应5小时。冷却后加入150ml的去离子水，用乙酸乙酯萃取。得到的有机相经过洗涤，干燥，浓缩后得到化合物4的粗品3.5g。由于化合物4不稳定直接用于下一步反应。
步骤4：将步骤3中得到的粗品溶解于15ml的冰乙酸中，室温下慢慢滴加氢溴酸7.5ml。回流反应6小时，得到红色溶液。旋转蒸发去除溶剂，得到化合物5的粗品。化合物5不稳定直接用于下一步的反应。
步骤5：步骤4中得到的粗品，加入3ml的乙酰乙酸乙酯，对甲苯磺酸0.35g，100℃反应3h。旋转蒸发去除残留的液体，用二氯甲烷/乙酸乙酯(10/1)柱层析，得到黄色的晶体2g，核磁氢谱如图1所示。
步骤6：取少量的香豆素Q-2溶解于乙醇中，测试其紫外可见吸收和荧光，谱图如图2和图3所示。
实施例2
一种制备香豆素类激光染料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将化合物1溶解于20倍重量的甲醇中，用Pt/C和氢气分别作为催化剂和还原剂催化加氢，催化剂为化合物1质量的10％，还原剂为化合物1的4倍(摩尔量)，60℃反应2小时得到化合物2；
(2)将得到的化合物2溶解在10倍重量的乙腈中，加入20倍摩尔量的质量百分浓度为40％的乙二醛溶液，60℃下反应5小时，旋转蒸发去除多余的溶剂后得到粗产品并采用柱层析提纯得到淡黄色晶体化合物3；
(3)将化合物3溶解在20倍重量的无水甲苯中，冷却到5℃，慢慢加入5倍摩尔量的硼氢化钠，保持温度，慢慢加入30倍摩尔量的甲酸，10℃反应1h，然后升温至室温，再加热回流2h，冷却得到红色物质，加入40倍质量的水，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，洗涤，干燥，浓缩后得到黄色的粘稠状化合物4。
(4)将化合物4溶解于3倍质量的冰乙酸中，慢慢滴加2倍质量的氢溴酸，回流5小时，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，得到红色的化合物5。
(5)将化合物5、2倍摩尔量的乙酰乙酸乙酯、0.1倍质量的催化剂浓硫酸混合后控制反应温度为100℃反应2h，得到的粗品用二氯甲烷/乙酸乙酯柱层析后得到黄色的固体香豆素，即为产品；
其中，化合物1的结构式为：
Figure BDA0000076802140000051
化合物2的结构式为：
Figure BDA0000076802140000052
化合物3的结构式为：
Figure BDA0000076802140000053
化合物4的结构式为：
Figure BDA0000076802140000054
化合物5的结构式为：
Figure BDA0000076802140000055
制备得到的产品的结构式为：
Figure BDA0000076802140000056
R为甲基。
本发明的合成线路如下所示：
Figure BDA0000076802140000061
实施例3
一种制备香豆素类激光染料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将化合物1溶解于40倍重量的甲醇中，用铁粉和盐酸作为催化剂和还原剂催化加氢，催化剂为化合物1质量的10％，还原剂为化合物1的4倍(摩尔量)，60℃反应7小时得到化合物2；
(2)将得到的化合物2溶解在30倍重量的乙腈中，加入40倍摩尔量质量百分浓度为40％的乙二醛溶液，60℃下反应10小时，旋转蒸发去除多余的溶剂后得到粗产品并采用减压蒸馏的方式进行提纯得到淡黄色晶体化合物3；
(3)将化合物3溶解在40倍重量的无水甲苯中，冷却到5℃，慢慢加入20倍摩尔量的硼氢化钠，保持温度，慢慢加入50倍摩尔量的丙酸，10℃反应1h，然后升温至室温，再加热回流7h，冷却得到红色物质，加入60倍质量的水，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，洗涤，干燥，浓缩后得到黄色的粘稠状化合物4。
(4)将化合物4溶解于10倍质量的冰乙酸中，慢慢滴加5倍质量的氢碘酸，回流8小时，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，得到红色的化合物5。
(5)将化合物5、5倍摩尔量的乙酰乙酸乙酯、0.1倍质量的催化剂对甲苯磺酸混合后控制反应温度为100℃反应5h，得到的粗品用二氯甲烷/乙酸乙酯柱层析后得到黄色的固体香豆素，即为产品；
其中，化合物1的结构式为：；
化合物2的结构式为：
Figure BDA0000076802140000071
化合物3的结构式为：
Figure BDA0000076802140000072
化合物4的结构式为：
化合物5的结构式为：
Figure BDA0000076802140000074
制备得到的产品的结构式为：
Figure BDA0000076802140000075
R为丙基。
本发明的合成线路如下所示：
Figure BDA0000076802140000076

Claims (7)

1.一种制备香豆素类激光染料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将化合物1溶解于20-40倍重量的甲醇中，用催化剂和还原剂催化加氢，60℃反应2-7小时得到化合物2；
(2)将得到的化合物2溶解在10-30倍重量的乙腈中，加入20-40倍摩尔量的乙二醛溶液，60℃下反应5-10小时，旋转蒸发去除多余的溶剂后得到粗产品并提纯得到淡黄色晶体化合物3；
(3)将化合物3溶解在20-40倍重量的无水甲苯中，冷却到5℃，慢慢加入5-20倍摩尔量的硼氢化钠，保持温度，慢慢加入30-50倍摩尔量的有机酸，10℃反应1h，然后升温至室温，再加热回流2-7h，冷却得到红色物质，加入40-60倍质量的水，用乙酸乙酯萃取，合并有机层，洗涤，干燥，浓缩后得到黄色的粘稠状化合物4。
(4)将化合物4溶解于3-10倍质量的冰乙酸中，慢慢滴加2-5倍质量的氢卤酸，回流5-8小时，反应结束后旋转蒸发去除溶剂，得到红色的化合物5。
(5)将化合物5、2-5倍摩尔量的乙酰乙酸乙酯、0.1倍质量的催化剂混合后控制反应温度为100℃反应2-5h，得到的粗品用二氯甲烷/乙酸乙酯柱层析后得到黄色的固体香豆素，即为产品；
所述的化合物1的结构式为：
Figure FDA0000076802130000011
所述的化合物2的结构式为：
所述的化合物3的结构式为：
Figure FDA0000076802130000013
所述的化合物4的结构式为：
所述的化合物5的结构式为：
Figure FDA0000076802130000015
所述的产品的结构式为：
Figure FDA0000076802130000021
其中，R为甲基、乙基或丙基。
2.根据权利要求1所述的一种制备香豆素类激光染料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂和还原剂为Pt/C和氢气、雷尼镍和85％水合肼、铁粉和盐酸或氯化亚锡和盐酸，催化剂为化合物1质量的10％，还原剂为化合物1的4倍(摩尔量)。
3.根据权利要求1所述的一种制备香豆素类激光染料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的提纯采用柱层析或者减压蒸馏的方式进行提纯。
4.根据权利要求1所述的一种制备香豆素类激光染料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙二醛溶液的质量百分浓度为40％。
5.根据权利要求1所述的一种制备香豆素类激光染料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机酸为甲酸、乙酸或丙酸。
6.根据权利要求1所述的一种制备香豆素类激光染料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的氢卤酸为氢溴酸或氢碘酸。
7.根据权利要求1所述的一种制备香豆素类激光染料的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的催化剂为浓硫酸、氯化锌或对甲苯磺酸。
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